JP2020117586A - 硬化型組成物、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い硬化性と吐出安定性を確保しつつ、優れた色相及び保存安定性を両立できる硬化型組成物を提供する。【解決手段】重合性化合物、重合開始剤、及び蛍光増白剤を含有し、前記蛍光増白剤がベンゾオキサゾール誘導体を含み、かつ前記蛍光増白剤の含有量が０．１０質量％以上０．３質量％以下であり、前記重合開始剤の含有量が５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする硬化型組成物である。【選択図】図２

Description

本発明は、硬化型組成物、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及び硬化物に関する。

近年、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから使用量が増加している。最近では、産業用途として、加工を施す基材に対しても、活性エネルギー線硬化型インクを用いて加飾印刷を施す用途が増加している。

しかしながら、透明インクにて無色透明な性質を要求される場合や白色のインクにて高い白色度を要求される場合に活性エネルギー線硬化型インクを設計する際には、活性エネルギー線照射によって黄色に着色し易い活性エネルギー線硬化型インクを改良する試みが為されている。
例えば、少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、重合促進剤、及び蛍光増白剤を含有し、光重合開始剤の吸収波長帯と蛍光増白剤の発光波長帯に重なり合う部分があるインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、高い硬化性と吐出安定性を確保しつつ、優れた色相及び保存安定性を両立できる硬化型組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の硬化型組成物は、重合性化合物、重合開始剤、及び蛍光増白剤を含有し、前記蛍光増白剤がベンゾオキサゾール誘導体を含み、かつ前記蛍光増白剤の含有量が０．１０質量％以上０．３質量％以下であり、前記重合開始剤の含有量が５質量％以上１５質量％以下である。

本発明によると、高い硬化性と吐出安定性を確保しつつ、優れた色相及び保存安定性を両立できる硬化型組成物を提供することができる。

図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例を示す概略図である。 図２は、別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である 図３は、硬化型組成物を用いて立体造形を行う方法の一例について説明する概略説明図である。

（硬化型組成物）
本発明の硬化型組成物は、重合性化合物、重合開始剤、及び蛍光増白剤を含有し、前記蛍光増白剤がベンゾオキサゾール誘導体を含み、かつ前記蛍光増白剤の含有量が０．１０質量％以上０．３質量％以下であり、前記重合開始剤の含有量が５質量％以上１５質量％以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

従来技術では、蛍光増白剤は波長２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線領域の光を吸収し、波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の可視領域の蛍光を発する物質であるため、波長２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線領域を吸収する光重合開始剤と併用する場合には、光重合開始剤と蛍光増白剤の光吸収が競合し、活性エネルギー線硬化型インクの硬化性を低下させてしまうことが避けられないという問題がある。また、重合促進剤が表面に重合性官能基や表面にアミノ基を有する微粒子であることから、吐出安定性や表面の凹凸付与に伴う光沢低下や色域低下が懸念される。

したがって、本発明の硬化型組成物においては、蛍光増白剤がベンゾオキサゾール誘導体を含み、かつ蛍光増白剤の含有量が０．１０質量％以上０．３質量％以下であり、重合開始剤の含有量が５質量％以上１５質量％以下であることにより、高い硬化性と吐出安定性を確保しつつ、優れた色相及び保存安定性を両立することができる。

本発明の硬化型組成物としては、硬化型クリアインク組成物、熱硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物などが挙げられるが、活性エネルギー線硬化型組成物がより好適である。

＜重合性化合物＞
重合性化合物としては、単官能モノマー、多官能モノマー、又は重合性オリゴマーなどが挙げられる。

＜＜単官能モノマー＞＞
単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマールモノ（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

前記単官能モノマーの含有量は、硬化型組成物の全量に対して、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。

＜＜多官能モノマー＞＞
多官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有するモノマーであり、例えば、トリシクロドデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多官能モノマーの含有量は、後述する多官能重合性オリゴマーと合わせて、硬化型組成物の全量に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

＜＜重合性オリゴマー＞＞
重合性オリゴマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーであり、例えば、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートリゴマー、ポリエステルアクリレートリゴマー、その他の特殊オリゴマーなどが挙げられる。

重合性オリゴマーとしては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、日本化学合成株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４、サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記重合性オリゴマーの含有量は、硬化型組成物の全量に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％以上１５質量％以下であると、密着性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物を得ることができる。

＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。なお、重合開始剤のことを単に開始剤とも称することがある。重合開始剤としては、熱重合開始剤と光重合開始剤とがある。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。光重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中でも、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。

また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が挙げられる。
重合促進剤の含有量は、使用する重合開始剤及びその量に応じて適宜設定することができる。

重合開始剤の含有量は、硬化型組成物の全量に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、７質量％以上１２質量％以下が好ましい。前記重合開始剤の含有量が５質量％以上であると、硬化性が良好である。また、前記重合開始剤の含有量が１５質量％以下であると、硬化後の黄変が生じない。

前記重合性化合物のハンセンの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）値と前記重合開始剤のＨＳＰ値の差が絶対値で４［（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５］以下であることが好ましい。ΔＨＳＰが４［（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５］以下であると、重合開始剤が容易に溶解し得、吐出安定性が良好となる。
前記ハンセンの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーター（ＳＰ）を、分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）の３成分に分割し、３次元空間に表したものである。前記分散項（δＤ）は、Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｗａａｌｓの近接力に基づく項である。前記極性項（δＰ）は分極項とも呼ばれ、ダイポール・モーメント、誘電率などに起因する項である。前記水素結合項（δＨ）には、水素結合に基づく分子間力、更に、他に分類できないπ−π相互作用なども含まれている。
なお、前記分散項（δＤ）、前記極性項（δＰ）、及び前記水素結合項（δＨ）の３成分は、ハンセンやその研究後継者らにより多く求められており、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＶＩＩ−６９８〜７１１に詳しく記載されている。また、ＨＳＰの定義と計算は、下記の文献に記載されている。 Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ． Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。
多くの溶媒や樹脂についてのハンセン溶解度パラメーターの値が調べられており、例えば、Ｗｅｓｌｅｙ Ｌ．Ａｒｃｈｅｒ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｐｌｖｅｎｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている。
トータルＨＳＰ値は、上記三つのベクトル和である。ＨＳＰ値は、ＨＳＰｉＰなどの、ソフトウエアにより算出することが可能である。そして、ＨＳＰ値によるベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断できる。
なお、上記のＨＳＰ値を式で表す場合、以下のように表すことができる。

式中の表記は以下の通りである。
δ_Ｄ：非極性ＨＳＰ値（分散ＨＳＰ値）
δ_Ｐ：極性ＨＳＰ値
δ_Ｈ：水素結合ＨＳＰ値

＜蛍光増白剤＞
前記蛍光増白剤としては、ベンゾオキサゾール誘導体が用いられる。
前記ベンゾオキサゾール誘導体としては、例えば、１,４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレンなどが挙げられる。
１,４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレンは、下記の構造式で表される化合物であり、白色塗膜やクリア塗膜に青味を付与でき、増感剤として硬化性向上機能を付与することができる。

前記ベンゾオキサゾール誘導体としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ＯＳ、Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＣＢ、Ｔｅｌａｌｕｘ ＫＣＢなどが挙げられる。

前記蛍光増白剤としては、上記ベンゾオキサゾール誘導体以外にも、ピレン誘導体、クマリン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、ピラリゾン誘導体、ベンジジン誘導体、スチルベン誘導体などを用いることができる。
前記蛍光増白剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、「Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＶＣ、ＫＳ、ＫＳ−Ｎ、ＫＳ−Ｃ、ＫＳＢ、ＫＳＢ−２、ＫＣＵ、ＫＭ−Ｎ、ＮＳＭ、ＳＮＲ、ＮＲ、Ｎ２Ｒ−２００、Ｌｅｕｋｏｐｕｒ ＥＧＭ、（いずれも、クラリアント株式会社製）；ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、ＯＢ−Ｃ、ＯＢ−Ｐ（いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）；Ｋａｙａｌｉｇｈｔ Ｂ、ＯＳＮ（いずれも、日本化薬株式会社製）；Ｈａｋｋｏｌ Ｐ、ＯＢ（いずれも、昭和化学工業株式会社製）；Ｗｈｉｔｅｆｌｕｏｒ Ｂ、ＰＳＮ、ＨＣＳ、ＰＨＲ、ＰＣＳ（いずれも、住化カラー株式会社製）；ＮＩＫＫＡＦＬＵＯＲ ＲＰ、２Ｒ、ＳＢ、ＫＢ、ＥＦＳ、ＯＢ、ＳＣ ２００、ＭＣ（いずれも、株式会社日本化学工業所製）などが挙げられる。

蛍光増白剤の含有量は、硬化型組成物の全量に対して、０．１０質量％以上０．３質量％以下である。前記蛍光増白剤の含有量が０．１０質量％以上であると、十分な蛍光増白剤の添加効果が得られる。また、前記蛍光増白剤の含有量が０．３質量％以下であると、硬化後の透明性及び耐久性が良好である。

＜その他の成分＞
本発明の硬化型組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、色材、有機溶媒、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。

−色材−
本発明の硬化型組成物は、色材を含有していてもよいが、実質的に含まないことが好ましい。本発明の硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
色材としては、本発明の硬化型組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、所望の色濃度や硬化型組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、硬化型組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

−有機溶媒−
本発明の硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

なお、硬化型組成物中の各成分について、重合性モノマーや重合開始剤などの低分子量成分はガスクロマトグラム質量分析法などで同定することが可能であり、ポリマー成分はメタノールなどの貧溶媒にて沈殿分離させて単離することで、赤外分光法や元素分析法により主骨格や塩素原子の含有量を同定することができる。

＜組成物の調製＞
本発明の硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性化合物、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に、更に重合性化合物、重合開始剤、蛍光増白剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。

＜粘度＞
本発明の硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、硬化型組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下であり、３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。

＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下（特に波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）の発光ダイオードを用いることがより好ましい。

＜用途＞
本発明の硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。

本発明の硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。

（収容容器）
本発明の収容容器は、本発明の硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

＜像形成方法、像形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、本発明の硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。

図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネルギー、低コスト化を図ることができる。
本発明で用いられるインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。

図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜５及び比較例１〜８）
表１から表３に示す各材料を、順次撹拌しながら添加した後、２時間撹拌して、実施例１〜５及び比較例１〜８の硬化型組成物を調製した。

次に、得られた各硬化型組成物について、以下のようにして、「硬化性」、「保存安定性」、「吐出安定性」、及び「色相」について評価した。

＜硬化性＞
ＵＶ照射機（フュージョンシステムズジャパン社製、ＬＨ６）により、下記基材上に下記試験機によりインクジェット吐出して作製したベタ状の硬化物に対して、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）に相当する波長域において１，０００ｍＪ／ｃｍ^２、５００ｍＪ／ｃｍ^２、２００ｍＪ／ｃｍ^２、１００ｍＪ／ｃｍ^２、５０ｍＪ／ｃｍ^２、２０ｍＪ／ｃｍ^２、１０ｍＪ／ｃｍ^２と段階的に照射する積算光量を変え、指触による官能評価にて手指に付着物のない状態となったことで硬化と判断した。硬化した状態で、以下の評価を行った。なお、バルク（ベタ状）硬化物の触感であり、下記の３段階で評価した。
［硬化条件］
各例の硬化に必要な積算光量は、７００ｍＪ／ｃｍ^２以上４，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であった。
硬化物の作製：ＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載吐出試験機
硬化物の図柄：全面にベタ印字、厚み約２０μｍ
基材：ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）、
［評価基準］
〇：指触によりベタツキを感じない状態
△：指触により多少ベタツキを感じるが指触の跡が残らない状態
×：指触により痕跡が残る状態

＜保存安定性＞
各硬化型組成物をポリエチレン容器に入れ、密封し、７０℃で３週間保存した前後での体積平均粒径、２５℃での表面張力、及び２５℃での粘度をそれぞれ測定し、初期物性との変化率により、下記の評価基準により、保存安定性を評価した。なお、各硬化型組成物について変化率が最大となった物性（体積平均粒径、表面張力、又は粘度）について評価した。○以上が実使用可能レベルである。
−体積平均粒径-
硬化型組成物の体積平均粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。
−表面張力−
硬化型組成物の表面張力は、協和界面科学株式会社製、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＳＵＰＥＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳＩＯＮＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ−Ｚを用い、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法にて測定した。温度２５℃にて測定した。
−粘度−
硬化型組成物の粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃で測定した。
［評価基準］
◎：１０％以下
○：１０％超３０％以下
×：３０％を超える

＜吐出安定性＞
リコープリンティングシステムズ株式会社製のインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ５（ノズル径２６μｍ）によって、５０℃に加温してヘッドのキャップを外して１０分間放置後、下記の基準で吐出安定性の評価を実施した。なお、吐出評価前は所定の空吐出を行った。
［評価基準］
〇：ドット抜け、曲がりなし
△：一部曲がりや抜けあり
×：吐出せず

＜色相＞
３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ、かつ１画素当たり３０ｐＬとして吐出して形成した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像について、ベタ画像の乾燥後のＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、下記評価基準に基づいて、「色度（色彩値（ｂ^＊値））」を評価した。なお、△以上が実用レベルである。
［評価基準］
〇：ｂ^＊≦１．５
△：１．５＜ｂ^＊≦３．５
×：３．５＜ｂ^＊

表１〜表３の実施例及び比較例で用いた材料の詳細は、以下のとおりである。
−重合性化合物−
・「ａ−１」：ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、「ＨＥＡ」、ＨＳＰ値：２４［（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５］）
・「ａ−２」：アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製、「ＡＣＭＯ」、ＨＳＰ値：２３［（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５］）
・「ａ−３」：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、「ＣＴＦＡ」、ＨＳＰ値：１９［（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５］）
・「ａ−４」：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、「ＩＢＸＡ」ＨＳＰ値：１７［（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５］）

−重合開始剤−
・「ｂ−１」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「イルガキュアＴＰＯ」、ＨＳＰ値：２３［（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５］）
・「ｂ−２」：フェニルビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「イルガキュア８１９」、ＨＳＰ値：２２［（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５］）

−蛍光増白剤−
・「ｃ−１」：日本化薬株式会社製、「Ｋａｙａｌｉｇｈｔ ＯＳ」、ベンゾオキサゾール誘導体
・「ｃ−２」：クラリアント株式会社製、「Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＣＢ」、ベンゾオキサゾール誘導体
・「ｃ−３」：クラリアント株式会社製、「Ｔｅｌａｌｕｘ ＫＣＢ」、ベンゾオキサゾール誘導体
・「ｃ−４」：クラリアント株式会社製、「Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＳ−Ｎ」、スチルベンビスベンゾオキサゾール誘導体

−重合禁止剤−
・４−メトキシフェノール：メトキノン（精工化学株式会社製）

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 重合性化合物、重合開始剤、及び蛍光増白剤を含有し、
前記蛍光増白剤がベンゾオキサゾール誘導体を含み、
前記重合開始剤の含有量が５質量％以上１５質量％以下であり、
前記蛍光増白剤の含有量が０．１０質量％以上０．３質量％以下であることを特徴とする硬化型組成物である。
＜２＞ 前記重合性化合物のハンセンの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）値と前記重合開始剤のＨＳＰ値の差が絶対値で４［（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５］以下である前記＜１＞に記載の硬化型組成物である。
＜３＞ 前記蛍光増白剤が１,４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜４＞ 前記重合性化合物が、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜５＞ 前記重合性化合物が単官能モノマーを含有し、前記単官能モノマーの含有量が硬化型組成物の全量に対して、５０質量％以上９０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜６＞ 重合禁止剤を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜７＞ 色材を実質的に含まない硬化型クリアインク組成物である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜８＞ 活性エネルギー線硬化型組成物である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜９＞ インクジェット用である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型組成物が容器中に収容されてなることを特徴とする収容容器である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の組成物を収容する収容部と、
前記組成物を付与する付与手段と、
前記組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１２＞ 前記硬化手段が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の発光ダイオード光源である前記＜１１＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の組成物を付与する付与工程と、
前記組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１４＞ 前記硬化工程において、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の発光ダイオード光源から照射する前記＜１３＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物である。
＜１６＞ 前記＜１５＞に記載の硬化物を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
＜１７＞ 基材上に前記＜１６＞に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。

前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型組成物、前記＜１０＞に記載の収容容器、前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載に２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１５＞に記載の硬化物、前記＜１６＞に記載の成形加工品、及び前記＜１７＞に記載の加飾体によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板

特開２００６−２７４０２５号公報（特許第４８１０８５５号公報）

Claims (13)

1. 重合性化合物、重合開始剤、及び蛍光増白剤を含有し、
   前記蛍光増白剤がベンゾオキサゾール誘導体を含み、かつ前記蛍光増白剤の含有量が０．１０質量％以上０．３質量％以下であり、
   前記重合開始剤の含有量が５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする硬化型組成物。
2. 前記重合性化合物のハンセンの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）値と前記重合開始剤のＨＳＰ値との差が絶対値で４［（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５］以下である請求項１に記載の硬化型組成物。
3. 前記蛍光増白剤が１,４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレンである請求項１から２のいずれかに記載の硬化型組成物。
4. 前記重合性化合物が、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の硬化型組成物。
5. 色材を実質的に含まない硬化型クリアインク組成物である請求項１から４のいずれかに記載の硬化型組成物。
6. 活性エネルギー線硬化型組成物である請求項１から５のいずれかに記載の硬化型組成物。
7. インクジェット用である請求項１から６のいずれかに記載の硬化型組成物。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の硬化型組成物が容器中に収容されてなることを特徴とする収容容器。
9. 請求項１から７のいずれかに記載の組成物を収容する収容部と、
   前記組成物を付与する付与手段と、
   前記組成物を硬化させる硬化手段と、
   を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
10. 前記硬化手段が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の発光ダイオード光源である請求項９に記載の２次元又は３次元の像形成装置。
11. 請求項１から７のいずれかに記載の組成物を付与する付与工程と、
    前記組成物を硬化させる硬化工程と、
    を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
12. 前記硬化工程において、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の発光ダイオード光源から照射する請求項１１に記載の２次元又は３次元の像形成方法。
13. 請求項１から７のいずれかに記載の硬化型組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物。