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CN111363178B - 一种聚酰亚胺微孔薄膜及其制备方法和在油水分离中的应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺微孔薄膜及其制备方法和在油水分离中的应用 Download PDF

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CN111363178B CN202010355278.6A CN202010355278A CN111363178B CN 111363178 B CN111363178 B CN 111363178B CN 202010355278 A CN202010355278 A CN 202010355278A CN 111363178 B CN111363178 B CN 111363178B
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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺微孔薄膜及其制备方法和在油水分离中的应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)提供聚酰胺酸溶液；(2)向所述聚酰胺酸溶液中加入疏水改性剂；(3)将步骤(2)所得混合溶液成型为膜材料，采用凝固浴对所得膜材料进行凝固，得到聚酰氨酸微孔薄膜；(4)采用低表面张力溶剂对聚酰氨酸微孔薄膜进行溶剂替换；(5)将步骤(4)处理后的聚酰胺酸微孔薄膜进行亚胺化，得到聚酰亚胺微孔薄膜。本发明的聚酰亚胺微孔薄膜具有良好的力学柔韧性和结构可设计性，对不同种类的油水混合物表现出高效的分离效率，具有低成本、高通量、高精准性和高适用性的优势，而且其制备工艺简单，易实现，原料来源丰富，成本低。

Description

一种聚酰亚胺微孔薄膜及其制备方法和在油水分离中的应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺微孔薄膜及其制备方法和在油水分离中的应用。
背景技术
随着现代工业的迅速发展，海洋原油泄漏的有效治理问题越来越引起人们的重视，已经成为了全世界关注的健康与环境问题。由于原油的粘度较高，石油泄漏时海洋中油水混合物在室温下流动性相对较差，如何高效地清除海洋原油泄露形成的油水混合物是一个世界性难题。采取焚烧法、吸油毡、撇油器和分散剂等传统方法要么显示出较低的吸收效率，要么存在严重的操作限制。
在所有的油水分离方法中，超浸润油水分离膜被认为是一种绿色、普遍适用的方法。近年来随着膜分离技术的不断发展，其在含油污水处理领域已经得到广泛应用。膜分离技术不仅有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征。膜分离技术是一种新型的破乳方法，可在能量输入很小的条件下实现破乳，且破乳效果好。膜分离技术对分散油和乳化油乃至溶解油的适应性均很强，除油率高，且无二次污染，因此在大规模油水乳液分离领域有着广阔的应用前景。然而现有的膜分离材料都存在明显的缺点：(1)受膜面积的限制导致分离速率低、乳液的分离纯度不够高；(2)孔结构单一，可设计性差，膜内油水分离或传输特性的设计性不高，分离效率低；(3)现有重力分离膜的力学性能和耐温性差，对于海洋环境中的高粘度油水分离，无法通过辅助的热能技术(自加热或辅助加热)或动力(大功率循环泵注入)的方式高效高纯分离。申请公布号为CN107281781A、CN106178600A、CN105056577A和CN108744600A的申请文件分别公开了具有油水分离性能的膜材料。虽然利用以上几种技术方案制得的膜材料都具备油水分离的能力，但是以上材料的制备工艺复杂、难以大尺寸制备、不能分离油水乳液或重质油乳液等因素限制了其广泛应用。在实际的海洋工程应用当中，不仅要求设计的油水分离膜具有优异的分离效率和良好的结构稳定性，还要具有抗污性好、成本低廉和制备过程简单、易于工业生产的特点。
为了实现高效率的油水分离，急需设计和制备低成本、高效率、和耐久性多功能一体化的新型油水分离膜，来解决当前海洋原油泄漏污染的高粘度油水分离的难题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种聚酰亚胺微孔薄膜的制备方法；
本发明的第二目的在于提供一种聚酰亚胺微孔薄膜；
本发明的第三目的在于提供一种聚酰亚胺微孔薄膜在油水分离中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种聚酰亚胺微孔薄膜制备方法，包括如下步骤：
(1)提供聚酰胺酸溶液；
(2)向所述聚酰胺酸溶液中加入疏水改性剂；
(3)将步骤(2)所得混合溶液成型为膜材料，采用凝固浴对所得膜材料进行凝固，得到聚酰氨酸微孔薄膜；
(4)采用低表面张力溶剂对聚酰氨酸微孔薄膜进行溶剂替换；
(5)将步骤(4)处理后的聚酰胺酸微孔薄膜进行亚胺化，得到聚酰亚胺微孔薄膜。
优选地，所述疏水改性剂为疏水高分子表面改性剂或疏水无机纳米颗粒；
优选地，所述疏水高分子表面改性剂为氟硅烷表面改性剂；可选地，所述氟硅烷表面改性剂选自三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷中的任一种或多种；
优选地，所述疏水无机纳米颗粒为疏水纳米二氧化硅颗粒，更优选为粒径为1-100nm的疏水纳米二氧化硅颗粒。
优选地，所述疏水改性剂在所述聚酰胺酸溶液中的浓度为1-15wt％；
优选地，所述氟硅烷表面改性剂在所述聚酰氨酸溶液中的浓度为1-5wt％；
优选地，所述疏水无机纳米颗粒在所述聚酰氨酸溶液中的浓度为5-15wt％。
优选地，所述凝固浴的溶液体系为水、乙醇、叔丁醇、甲醇、甲基吡咯烷酮中的任一种或多种；和/或
所述凝固浴的温度为20-50℃。
优选地，所述低表面张力溶剂为正己烷、正辛烷、甲醇中的任一种或多种，更优选为正己烷。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的溶度为5-30wt％；
可选地，所述聚酰胺酸溶液采用固态聚酰胺酸和可溶解聚酰胺酸的溶剂配制而成或采用二酐单体和二胺单体经聚合制得；
可选地，所述溶剂采用非质子极性溶液，优选为甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任一种或多种；
可选地，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐中的任一种或多种；
可选地，所述二胺单体选自二氨基二苯醚、4,4’-二苯醚二胺、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、间苯二胺和4,4’,-二氨基苯酰替苯胺中的任一种或多种。
优选地，在步骤(3)中，采用涂覆法将所述混合溶液涂覆成膜；
在步骤(4)中，所述溶剂替换采用浸没法，优选地，替换次数为1-5次；和/或
在步骤(5)中，所述亚胺化在惰性气体保护下于250-350℃下进行。
一种聚酰亚胺微孔薄膜，采用本发明提供的制备方法制得。
优选地，所述聚酰亚胺微孔薄膜具有如下一个或多个性质：
具有相互连通的孔洞结构；
表观密度为70-450kg/m3；
拉伸强度为4-30MPa；
耐温不低于350℃；和/或
对油或有机溶剂的接触角为0°，对水的接触角大于150°。
本发明提供的聚酰亚胺微孔薄膜在油水分离中的应用，优选在工业轻质油的分离和纯化、工业重质油乳液的分离和纯化、有机溶剂/水的分离、油水乳液的破乳中的应用；进一步优选在原油乳液的分离中的应用。
有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明提供的制备方法综合了相分离、表面改性和亚胺化：采用相分离过程制备具有微孔结构的聚酰亚胺微孔薄膜，薄膜中的孔结构为相互连通的高孔隙率结构，提高了聚酰亚胺微孔薄膜的油水分离通量；另外，还可以通过对凝固浴的调配实现聚酰亚胺微孔薄膜的微孔结构的可设计性，通过优化设计可得到最佳的油水选择性和油水分离效率；通过表面改性得到低表面能的疏水亲油表面，使微孔薄膜具有优异的油水分离能力；通过亚胺化过程得到柔性、耐高温和高强度的微孔薄膜。
本发明提供的制备方法集低成本、高通量、高精准性和高适用性于一体，提出了可调整的微观结构和超疏水表面的设计方法，有效解决了现有油水分离材料制备成本高、油水分离效率低和耐久性差等难题，可以实现工业化的大尺寸制备。在应用时，可以针对不同浓度的油水乳液，通过调整凝固浴组分和比例来调整聚酰亚胺微孔薄膜的微孔尺寸和分布，得到不同油水选择性和分离效率的聚酰亚胺微孔薄膜。
本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺微孔薄膜不仅可用于油水混合物、轻质油乳液的高效分离，还可通过辅助的热能技术(自加热或辅助加热)或动力(大功率循环泵注入)的方式实现重质油乳液的分离。
本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺微孔薄膜与普通油水分离薄膜相比具有低成本、高效率、高耐久性的优势，而且在强酸、碱环境下仍然具有稳定的油水分离和有机溶剂分离性能。
本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺微孔薄膜具有超疏水性，表现出良好的破乳能力，可用于油水混合乳液的破乳分离。
本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺微孔薄膜具有耐高温特性和高拉伸强度，可用于油水乳液的加温加压破乳，因此对于高浓度原油乳液也具有良好的分离性能。
本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺微孔薄膜具有良好的柔韧性，可用于制备柔性油水分离器件。
本发明提供的制备方法原料来源丰富，成本低，可以大尺寸制备，制备出的聚酰亚胺微孔薄膜表现出高效的油水分离率以及高耐久性，可用于工业轻、重质油乳液的大规模分离和纯化、有机溶剂/水的大规模分离等诸多领域。
附图说明
图1是本发明提供的聚酰亚胺微孔薄膜的外观示意图；
图2是本发明提供的不同凝固浴条件下聚酰亚胺微孔薄膜的微观形貌图；
图3是本发明提供的不同疏水改性剂下聚酰亚胺微孔薄膜的微观形貌图；
图4是本发明提供的聚酰亚胺微孔薄膜的水接触角图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
〈第一方面〉
本发明在第一方面提供了一种聚酰亚胺微孔薄膜制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)提供聚酰胺酸溶液；
(2)向所述聚酰胺酸溶液中加入疏水改性剂；
(3)将步骤(2)所得混合溶液成型为膜材料，采用凝固浴对所得膜材料进行凝固，得到聚酰氨酸微孔薄膜；
(4)采用低表面张力溶剂对聚酰氨酸微孔薄膜进行溶剂替换；和
(5)将经步骤(4)处理后的聚酰胺酸微孔薄膜进行亚胺化，得到聚酰亚胺微孔薄膜。
步骤(1)：步骤(1)为提供聚酰胺酸溶液的步骤。聚酰胺酸溶液即溶剂为聚酰胺酸的溶液。在本发明提供的技术方案中，聚酰胺酸溶液可以采用固态聚酰胺酸和可溶解聚酰胺酸的溶剂配制而成，也可以采用二酐单体和二胺单体经聚合制得。当采用前者获得聚酰胺酸溶液时，可溶解聚酰胺酸的溶剂优选采用非质子极性溶剂，如甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任一种或多种。当采用后者获得聚酰胺酸溶液时，二酐单体可以选自均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐中的任一种或多种；二胺单体可以选自二氨基二苯醚、4,4’-二苯醚二胺、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、间苯二胺和4,4’,-二氨基苯酰替苯胺中的任一种或多种。除此之外，也可以选用现有技术中已有的其它的可聚合制聚酰胺酸的二酐单体和/或二胺单体，本发明在此就不一一列举。二酐单体和二胺单体聚合工艺(二酐单体和二胺单体的用量、所用的有机溶剂、聚合温度、聚合时间)可以参考现有技术，本发明对其不做具体的限定。
无论是采用溶剂配制还是聚合而得到聚酰胺酸溶液，在本发明提供的技术方案中，聚酰胺酸溶液的浓度(浓度的含义为聚酰胺酸的质量百分含量)优选为5-30wt％，例如，可以为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％，30wt％，进一步优选为5-25wt％，更优选为10-20wt％。发明人在研究中发现，聚酰胺酸溶液的浓度直接影响最终制得的聚酰亚胺微孔薄膜的表观密度、力学性能和油水分离能力。随着聚酰胺酸溶液浓度的升高，在其它条件相同的情况下，最终制得的聚酰亚胺微孔薄膜的表观密度增加，力学性能增强，但油水分离能力降低。因此，适用于本发明提供的制备方法的聚酰胺酸溶液的浓度不宜过高，否则会导致最终微孔薄膜材料不适用于油水分离。但聚酰胺酸溶液的浓度也不宜过低，浓度过低则会出现其力学性能太差的问题，给实际应用带来诸多不便。
步骤(2)：步骤(2)为向步骤(1)提供的聚酰胺酸溶液中加入疏水改性剂的步骤。为了确保加入的疏水改性剂与聚酰胺酸溶液中混合均匀，可以借助搅拌(如机械搅拌)进行混合。
疏水改性剂为具有疏水功能的改性剂。在本发明提供的技术方案中，所述疏水改性剂优选为疏水高分子表面改性剂或疏水无机纳米颗粒。优选地，所述疏水高分子表面改性剂为氟硅烷表面改性剂，可选地，所述氟硅烷表面改性剂选自三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷中的任一种或多种。优选地，所述疏水无机纳米颗粒为疏水纳米二氧化硅颗粒，更优选为粒径为1-100nm的疏水纳米二氧化硅颗粒。需要说明的是，本申请的疏水纳米二氧化硅颗粒为现有材料，可以采用现有方法制备而成，也可以采用市售产品。本发明采用具有疏水功能的表面改性剂加入到聚酰胺酸溶液中，经过后续步骤可得到低表面能的疏水亲油表面，使得最终获得的微孔薄膜材料具有超疏水性，表现出良好的油水分离能力或破乳能力，可用于油水分离或混合乳液的破乳分离。
除了疏水改性剂的种类，疏水改性剂的用量也影响所得微孔薄膜材料的使用效果。优选地，所述疏水改性剂在所述聚酰胺酸溶液中的浓度为1-15wt％。当疏水改性剂选用氟硅烷表面改性剂时，氟硅烷表面改性剂在聚酰胺酸溶液中的浓度优选为1-5wt％，例如，可以为1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％，更优选为2-3wt％。当疏水改性剂选用疏水无机纳米颗粒时，疏水无机纳米颗粒在聚酰胺酸溶液中的浓度优选为5-15wt％，例如，可以为5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％，10wt％，11wt％，12wt％，13wt％，14wt％，15wt％。发明人在研究中发现，当疏水改性剂的浓度过低时，所制备的聚酰亚胺微孔薄膜的不能达到超疏水性，材料对油水选择性有限。而当疏水改性剂的浓度过高时，所制备的聚酰亚胺微孔薄膜柔韧性明显降低。
步骤(3)：步骤(3)是获得聚酰氨酸微孔薄膜的步骤。本发明通过将含有疏水改性剂的聚酰胺酸溶液(即步骤(2)获得的混合溶液)先成型为膜材料，然后将膜材料置于凝固浴中浸没凝固，得到聚酰氨酸微孔薄膜，实现相分离过程，使得聚酰氨酸溶液转化为聚酰氨酸微孔薄膜。
在本发明提供的技术方案中，可以采用刮涂法(即涂覆法)将步骤(2)获得的混合溶液覆到基板上，涂覆均匀后，后将该基板浸没入凝固浴中。聚酰氨酸的凝固时间与聚酰氨酸溶液浓度、凝固浴溶液体系(凝固浴组分和比例)、凝固温度这些因素有关。在本发明提供的技术方案中，所述凝固浴的溶液体系优选为水、乙醇、叔丁醇、甲醇、甲基吡咯烷酮中的任一种或多种。所述凝固浴温度优选为20-50℃，例如，可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。
待基板上的聚酰氨酸凝固后，将其揭下，得到聚酰氨酸微孔薄膜。
步骤(4)：步骤(4)进行溶剂替换的步骤。本发明采用低表面张力溶剂对聚酰氨酸微孔薄膜进行溶剂替换。所述低表面张力溶剂优选为正己烷、正辛烷、甲醇中的任一种或多种，进一步优选为正己烷。采用低表面张力溶剂对制备的聚酰氨酸微孔薄膜进行溶剂替换，全部替换为低表面张力溶剂。
溶剂替换可以采用浸泡的方式进行，即将聚酰氨酸微孔薄膜浸没于低表面张力溶剂中。溶剂替换可以进行一次，也可以重复进行多次。
为了充分去除聚酰氨酸微孔薄膜中的溶剂，可以在完成溶剂替换后将聚酰氨酸微孔薄膜进行干燥，干燥可以在常压下进行，干燥温度不宜过高，优选为50-60℃。通过该干燥工艺缓慢去除薄膜微孔中的溶剂。
步骤(5)：步骤(5)为亚胺化的步骤。在本发明提供的制备方法中，完成溶剂替换后的聚酰胺酸微孔薄膜优选在惰性气体保护下于250-350℃(例如，可以为250℃、300℃、350℃)下进行亚胺化以得到聚酰亚胺微孔薄膜。通过该亚胺化过程可以得到柔性、耐高温和高强度的聚酰亚胺微孔薄膜。对于亚胺化温度，发明人在研究中发现，随着亚胺化温度的升高，亚胺化后得到的聚酰胺酸微孔薄膜孔隙率增加，从而使得材料的吸油量变大，可吸附更多的油或有机溶剂；微孔材料的油水分离效率也得以提升。但是亚胺化温度不宜过高，当亚胺化温度过高时，材料容易发生分解，材料微孔结构被破坏。
总的来说，本发明提供的制备方法具有如下优点：
本发明提供的制备方法综合了相分离、表面改性和亚胺化：采用相分离过程制备具有微孔结构的聚酰亚胺微孔薄膜，薄膜中的孔结构为相互连通的高孔隙率结构，提高了聚酰亚胺微孔薄膜的油水分离通量；另外，还可以通过对凝固浴的调配实现聚酰亚胺微孔薄膜的微孔结构的可设计性，通过优化设计可得到最佳的油水选择性和油水分离效率；通过表面改性得到低表面能的疏水亲油表面，使微孔薄膜具有优异的油水分离能力；通过亚胺化过程得到柔性、耐高温和高强度的微孔薄膜。
本发明提供的制备方法集低成本、高通量、高精准性和高适用性于一体，提出了可调整的微观结构和超疏水表面的设计方法，有效解决了现有油水分离材料制备成本高、油水分离效率低和耐久性差等难题，可以实现工业化的大尺寸制备。在应用时，可以针对不同浓度的油水乳液，通过调整凝固浴组分和比例来调整聚酰亚胺微孔薄膜的微孔尺寸和分布，得到不同油水选择性和分离效率的聚酰亚胺微孔薄膜。
本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺微孔薄膜不仅可用于油水混合物、轻质油乳液的高效分离，还可通过辅助的热能技术(自加热或辅助加热)或动力(大功率循环泵注入)的方式实现重质油乳液的分离。
本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺微孔薄膜与普通油水分离薄膜相比具有低成本、高效率、高耐久性的优势，而且在强酸、碱环境下仍然具有稳定的油水分离和有机溶剂分离性能。
本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺微孔薄膜具有超疏水性，表现出良好的破乳能力，可用于油水混合乳液的破乳分离。
本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺微孔薄膜具有耐高温特性和高拉伸强度，可用于油水乳液的加温加压破乳，因此对于高浓度原油乳液也具有良好的分离性能。
本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺微孔薄膜具有良好的柔韧性，可用于制备柔性油水分离器件。
本发明提供的制备方法原料来源丰富，成本低，可以大尺寸制备，制备出的聚酰亚胺微孔薄膜表现出高效的油水分离率以及高耐久性，可用于工业轻、重质油乳液的大规模分离和纯化、有机溶剂/水的大规模分离等诸多领域。
〈第二方面〉
本发明在第二方面提供了一种聚酰亚胺微孔薄膜，所述微孔薄膜采用本发明在第一方面提供的制备方法制得。
本发明提供的聚酰亚胺微孔薄膜适用于海洋油水污染治理，集低成本、高效率和耐久性为一体，具有突出的市场前景。
强酸、碱环境下仍然具有稳定的油水分离和有机溶剂分离性能。
通过本发明提供的这一制备方法制得的聚酰亚胺微孔薄膜具有超疏水、低成本、大尺寸和耐久性等优点，可以被用于油水分离领域。所述的聚酰亚胺微孔薄膜具有连续可调控的微孔结构，且孔洞之间相互连通，通过调整孔结构可以得到不同微孔尺寸和分布的聚酰亚胺微孔薄膜，这使得所述的聚酰亚胺微孔薄膜具有可调控的油水选择性和分离效率，所述的聚酰亚胺微孔薄膜对油水混合物和轻质油乳液都具有良好的分离效率。所述的聚酰亚胺微孔薄膜同时具有耐高温和高强度的优势，因此可采用加温加压破乳的方式用于重质油乳液的分离。所述的聚酰亚胺微孔薄膜还具有良好的柔韧性，表观密度为70-450kg/m3。所述的聚酰亚胺微孔薄膜对油及有机溶剂的接触角为0°，对水的接触角大于150°。
〈第三方面〉
本发明在第三方面提供了聚酰亚胺微孔薄膜(本发明在第二方面提供的微孔薄膜或者采用本发明在第一方面提供的制备方法制得的微孔薄膜)在油水分离中的应用，优选在工业轻质油的分离和纯化、工业重质油乳液的分离和纯化、有机溶剂/水的分离、油水乳液的破乳中的应用；进一步优选在原油乳液的分离中的应用。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
步骤1：将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐溶解在甲基吡咯烷酮中，反应得到10wt％的聚酰氨酸溶液；
步骤2：在反应得到的聚酰氨酸溶液中加入氟硅烷表面改性剂(三甲氧基(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硅烷)，氟硅烷表面改性剂在聚酰氨酸溶液中的浓度为2.5wt％，搅拌，得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液刮涂到基板上，然后置入乙醇中，温度为20℃，静置10min，凝固后将其揭下，得到聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤4：将得到的聚酰氨酸微孔薄膜置入正己烷中进行溶剂替换，替换次数为4次，再置入50℃下常压干燥，得到干燥后的聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤5：将聚酰氨酸微孔薄膜在氮气气氛中250℃亚胺化处理1h，得到疏水柔性聚酰亚胺微孔薄膜。
图1为该方法制得的聚酰亚胺微孔薄膜的外观图，制得的聚酰亚胺微孔薄膜为外观呈现黄色的膜材料。图2a和2b为聚酰亚胺微孔薄膜的截面和表面的SEM图。图3a为聚酰亚胺微孔薄膜的SEM图。图4为该方法制得的材料的水接触角图。
得到的聚酰亚胺微孔薄膜材料具有良好的柔韧性，聚酰亚胺微孔薄膜的表观密度(测试方法为GB T 6343-2009，以下实施例同)为0.15g/cm3，拉伸强度(测试方法为GB13022-1991，以下实施例同)为4.5MPa；材料对轻质油水乳液分离效率为870L˙m-2˙h-1(油水分离试验方法(以下实施例同)为：将轻质油水混合乳液装入油水分离装置中，将聚酰亚胺微孔薄膜置入油水分离装置底部，通过重力实现油水乳液分离，油水体积比为80:20)，材料的耐温性(测试方法为TGA热重分析法，以下实施例同)不低于350℃。
实施例2
步骤1：将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐溶解在甲基吡咯烷酮中，反应得到25wt％的聚酰氨酸溶液；
步骤2：在反应得到的聚酰氨酸溶液中加入氟硅烷表面改性剂(三甲氧基(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硅烷)，氟硅烷表面改性剂在聚酰氨酸溶液中的浓度为2.5wt％，搅拌，得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液刮涂到基板上，然后置入乙醇中，温度为20℃，静置10min，凝固后将其揭下，得到聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤4：将得到的聚酰氨酸微孔薄膜置入正己烷中进行溶剂替换，替换次数为4次，再置入50℃下常压干燥，得到干燥后的聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤5：将聚酰氨酸微孔薄膜在氮气气氛中250℃亚胺化处理1h，得到疏水柔性聚酰亚胺微孔薄膜。
得到的聚酰亚胺微孔薄膜材料具有良好的柔韧性，聚酰亚胺微孔薄膜的表观密度为0.33g/cm3，拉伸强度为11.3MPa；材料对轻质油水乳液分离效率为415L˙m-2˙h-1，材料的耐温性不低于350℃。
与实施例1进行比较，结果表明，将聚酰氨酸的浓度从10wt％增加到25wt％，得到的聚酰亚胺微孔薄膜的密度明显增加，材料的力学性能增强，但油水分离效率降低。
实施例3
步骤1：将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐溶解在甲基吡咯烷酮中，反应得到5wt％的聚酰氨酸溶液；
步骤2：在反应得到的聚酰氨酸溶液中加入氟硅烷表面改性剂(三甲氧基(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硅烷)，氟硅烷表面改性剂在聚酰氨酸溶液中的浓度为2.5wt％，搅拌，得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液刮涂到基板上，然后置入乙醇中，温度为20℃，静置10min，凝固后将其揭下，得到聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤4：将得到的聚酰氨酸微孔薄膜置入正己烷中进行溶剂替换，替换次数为4次，再置入50℃下常压干燥，得到干燥后的聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤5：将聚酰氨酸微孔薄膜在氮气气氛中250℃亚胺化处理1h，得到疏水柔性聚酰亚胺微孔薄膜。
得到的聚酰亚胺微孔薄膜材料具有良好的柔韧性，聚酰亚胺微孔薄膜的表观密度为0.08g/cm3，拉伸强度为1.2MPa；材料对轻质油水乳液分离效率为1520L˙m-2˙h-1，材料的耐温性不低于350℃。
与实施例1进行比较，结果表明，将聚酰氨酸溶液浓度降低后，材料的密度和力学性能明显降低，对轻质油乳液的分离效率提高，但力学强度显著降低。
实施例4
步骤1：将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐溶解在甲基吡咯烷酮中，反应得到35wt％的聚酰氨酸溶液；
步骤2：在反应得到的聚酰氨酸溶液中加入氟硅烷表面改性剂(三甲氧基(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硅烷)，氟硅烷表面改性剂在聚酰氨酸溶液中的浓度为2.5wt％，搅拌，得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液刮涂到基板上，然后置入乙醇中，温度为20℃，静置10min，凝固后将其揭下，得到聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤4：将得到的聚酰氨酸微孔薄膜置入正己烷中进行溶剂替换，替换次数为4次，再置入50℃下常压干燥，得到干燥后的聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤5：将聚酰氨酸微孔薄膜在氮气气氛中250℃亚胺化处理1h，得到疏水柔性聚酰亚胺微孔薄膜。
得到的聚酰亚胺微孔薄膜材料具有良好的柔韧性，聚酰亚胺微孔薄膜的表观密度为0.48g/cm3，拉伸强度为24.9MPa；材料对轻质油水乳液分离效率为60L˙m-2˙h-1，材料的耐温性不低于350℃。
与实施例1进行比较，结果表明，提高聚酰氨酸溶液的浓度，材料的密度和力学性能明显增加，对轻质油乳液的分离效率明显降低。
实施例5
步骤1：将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐溶解在甲基吡咯烷酮中，反应得到10wt％的聚酰氨酸溶液；
步骤2：在反应得到的聚酰氨酸溶液中加入氟硅烷表面改性剂(三甲氧基(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硅烷)，氟硅烷表面改性剂在聚酰氨酸溶液中的浓度为2.5wt％，搅拌，得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液刮涂到基板上，然后置入50vol％乙醇/50vol％水中，温度为20℃，静置10min，凝固后将其揭下，得到聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤4：将得到的聚酰氨酸微孔薄膜置入正己烷中进行溶剂替换，替换次数为4次，再置入50℃下常压干燥，得到干燥后的聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤5：将聚酰氨酸微孔薄膜在氮气气氛中250℃亚胺化处理1h，得到疏水柔性聚酰亚胺微孔薄膜。
实施例6
步骤1：将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐溶解在甲基吡咯烷酮中，反应得到10wt％的聚酰氨酸溶液；
步骤2：在反应得到的聚酰氨酸溶液中加入氟硅烷表面改性剂(三甲氧基(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硅烷)，氟硅烷表面改性剂在聚酰氨酸溶液中的浓度为2.5wt％，搅拌，得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液刮涂到基板上，然后置入水中，温度为20℃，静置10min，凝固后将其揭下，得到聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤4：将得到的聚酰氨酸微孔薄膜置入正己烷中进行溶剂替换，替换次数为4次，再置入50℃下常压干燥，得到干燥后的聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤5：将聚酰氨酸微孔薄膜在氮气气氛中250℃亚胺化处理1h，得到疏水柔性聚酰亚胺微孔薄膜。
得到的聚酰亚胺微孔薄膜材料具有良好的柔韧性，聚酰亚胺微孔薄膜的表观密度为0.15g/cm3，拉伸强度为3.8MPa；材料对轻质油水乳液分离效率为980L˙m-2˙h-1，材料的耐温性不低于350℃。
图2为实施例1、实施例5和实施例6不同凝固条件下聚酰亚胺微孔薄膜的截面和表面的SEM图，图2a和图2d凝固浴为乙醇、图2b和图2e凝固浴为50vol％乙醇/50vol％水、图2c和图2f凝固浴为水。
结果表明，将聚酰亚胺微孔薄膜的凝固浴由乙醇改为水后，制备的聚酰亚胺微孔薄膜的微孔结构、微孔尺寸和分布都发生明显变化，导致材料的油水选择性和油水分离效率均发生明显变化。
实施例7
步骤1：将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐溶解在甲基吡咯烷酮中，反应得到10wt％的聚酰氨酸溶液；
步骤2：在反应得到的聚酰氨酸溶液中加入疏水纳米二氧化硅颗粒(市售产品，阿拉丁，CAS号：112945-52-5)，搅拌，疏水纳米二氧化硅颗粒在聚酰氨酸溶液中的浓度为5wt％，得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液刮涂到基板上，然后置入乙醇中，温度为20℃，静置10min，凝固后将其揭下，得到聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤4：将得到的聚酰氨酸微孔薄膜置入正己烷中进行溶剂替换，替换次数为4次，再置入50℃下常压干燥，得到干燥后的聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤5：将聚酰氨酸微孔薄膜在氮气气氛中250℃亚胺化处理1h，得到疏水柔性聚酰亚胺微孔薄膜。
得到的聚酰亚胺微孔薄膜材料具有良好的柔韧性，聚酰亚胺微孔薄膜的表观密度为0.18g/cm3，拉伸强度为5.6MPa；材料对轻质油水乳液分离效率为680L˙m-2˙h-1，材料的耐温性不低于350℃。
与实施例1进行比较，结果表明，将疏水改性剂由氟硅烷改为疏水纳米二氧化硅颗粒，所制得的聚酰亚胺微孔薄膜均具有超疏水性，但材料的微观结构发生变化(如图3所示，3a代表氟硅烷，3b代表疏水纳米二氧化硅颗粒)，材料的密度增加。
实施例8
步骤1：将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐溶解在甲基吡咯烷酮中，反应得到10wt％的聚酰氨酸溶液；
步骤2：在反应得到的聚酰氨酸溶液中加入氟硅烷表面改性剂(三甲氧基(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硅烷)，氟硅烷表面改性剂在聚酰氨酸溶液中的浓度为2.5wt％，搅拌，得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液刮涂到基板上，然后置入乙醇中，温度为20℃，静置10min，凝固后将其揭下，得到聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤4：将得到的聚酰氨酸微孔薄膜置入正辛烷中进行溶剂替换，替换次数为4次，再置入50℃下常压干燥，得到干燥后的聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤5：将聚酰氨酸微孔薄膜在氮气气氛中250℃亚胺化处理1h，得到疏水柔性聚酰亚胺微孔薄膜。
得到的聚酰亚胺微孔薄膜材料具有良好的柔韧性，聚酰亚胺微孔薄膜的表观密度为0.17g/cm3，拉伸强度为5.3MPa；材料对轻质油水乳液分离效率为690L˙m-2˙h-1，材料的耐温性不低于350℃。
与实施例1进行比较，结果表明，将替换溶剂由正己烷改为正辛烷后，由于正辛烷表面张力较大，干燥过程中材料的收缩率增大，材料的密度增加，但分离效率降低。
实施例9
步骤1：将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐溶解在甲基吡咯烷酮中，反应得到10wt％的聚酰氨酸溶液；
步骤2：在反应得到的聚酰氨酸溶液中加入氟硅烷表面改性剂(三甲氧基(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硅烷)，氟硅烷表面改性剂在聚酰氨酸溶液中的浓度为2.5wt％，搅拌，得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液刮涂到基板上，然后置入乙醇中，温度为20℃，静置10min，凝固后将其揭下，得到聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤4：将得到的聚酰氨酸微孔薄膜置入正己烷中进行溶剂替换，替换次数为4次，再置入50℃下常压干燥，得到干燥后的聚酰氨酸微孔薄膜；
步骤5：将聚酰氨酸微孔薄膜在氮气气氛中350℃亚胺化处理1h，得到疏水柔性聚酰亚胺微孔薄膜。
得到的聚酰亚胺微孔薄膜材料具有良好的柔韧性，聚酰亚胺微孔薄膜的表观密度为0.14g/cm3，拉伸强度为4.2MPa；材料对轻质油水乳液分离效率为920L˙m-2˙h-1，材料的耐温性不低于350℃。
与实施例1进行比较，结果表明，将聚酰氨酸微孔薄膜的亚胺化温度由250℃改为350℃，制得的聚酰亚胺微孔薄膜的孔隙率增加，油水分离效率提升，吸油量增加。但亚胺化温度不宜过高，当亚胺化温度过高时，材料容易发生分解，材料微孔结构被破坏。
实施例10
实施例10与实施例1基本上相同，不同之处在于：氟硅烷表面改性剂在聚酰氨酸溶液中的浓度为5wt％。所制备的聚酰亚胺微孔薄膜柔韧性明显降低。
实施例11
实施例11与实施例7基本上相同，不同之处在于：疏水纳米二氧化硅颗粒在聚酰氨酸溶液中的浓度为20wt％。所制备的聚酰亚胺微孔薄膜柔韧性明显降低。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺微孔薄膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)提供聚酰胺酸溶液；
(2)向所述聚酰胺酸溶液中加入疏水改性剂；所述疏水改性剂为氟硅烷表面改性剂；所述氟硅烷表面改性剂选自三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷中的任一种或多种；所述氟硅烷表面改性剂在所述聚酰胺酸 溶液中的浓度为1-5wt％；
(3)将步骤(2)所得混合溶液成型为膜材料，采用凝固浴对所得膜材料进行凝固，得到聚酰胺酸 微孔薄膜；
(4)采用低表面张力溶剂对聚酰胺酸 微孔薄膜进行溶剂替换；所述低表面张力溶剂为正己烷；
(5)将步骤(4)处理后的聚酰胺酸微孔薄膜进行亚胺化，得到聚酰亚胺微孔薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝固浴的溶液体系为水、乙醇、叔丁醇、甲醇、甲基吡咯烷酮中的任一种或多种；和/或
所述凝固浴的温度为20-50℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的溶度为5-30wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液采用固态聚酰胺酸和可溶解聚酰胺酸的溶剂配制而成或采用二酐单体和二胺单体经聚合制得；
所述溶剂采用非质子极性溶液，所述非质子极性溶液为甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任一种或多种；
所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐中的任一种或多种；
所述二胺单体选自二氨基二苯醚、4,4’-二苯醚二胺、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、间苯二胺和4,4’,-二氨基苯酰替苯胺中的任一种或多种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用涂覆法将所述混合溶液涂覆成膜；
在步骤(4)中，所述溶剂替换采用浸没法，替换次数为1-5次；和/或
在步骤(5)中，所述亚胺化在惰性气体保护下于250-350℃下进行。
6.一种聚酰亚胺微孔薄膜，其特征在于，采用权利要求1至5任一项所述方法制得。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺微孔薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺微孔薄膜具有如下一个或多个性质：
具有相互连通的孔洞结构；
表观密度为70-450kg/m3；
拉伸强度为4-30MPa；
耐温不低于350℃；和/或
对油或有机溶剂的接触角为0°，对水的接触角大于150°。
8.权利要求6或7所述的聚酰亚胺微孔薄膜在油水分离中的应用。
9.权利要求6或7所述的聚酰亚胺微孔薄膜在工业轻质油的分离和纯化、工业重质油乳液的分离和纯化、有机溶剂/水的分离、油水乳液的破乳中的应用。
10.权利要求6或7所述的聚酰亚胺微孔薄膜在原油乳液的分离中的应用。
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