CN111330744B - 一种含方解石磷矿的浮选方法与前处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含方解石磷矿的浮选前处理方法，该方法在浮选前向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂。表面处理剂和方解石反应生成的沉淀物附着在表面改变其表面性质，抑制剂可更好的吸附在方解石表面。本发明还公开了一种含方解石磷矿的浮选方法，该方法是向前述含方解石磷矿的浮选前处理方法预处理完成后加入pH调整剂和捕收剂搅拌调浆，调浆后进行泡沫浮选，得粗精矿，粗精矿经过精选后高品位磷精矿。本发明方法用来处理方解石含量较高磷矿，其工艺简单，成本低，回收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含方解石磷矿的浮选方法，属于磷矿资源的综合利用领域。
背景技术
在我国已探明的磷矿储量中， 80%以上的属于中低品位磷矿，需要通过选矿的方法富集磷酸盐矿物才能达到制备磷产品的原料标准。在磷矿浮选过程中，最常见的脉石成分为硅酸盐矿物和碳酸盐矿物，硅酸盐脉石主要为石英、玉髓、云母、粘土等含硅矿物，这类脉石主要通过擦洗脱泥、正浮选脱硅或反浮选脱硅除去。碳酸盐脉石主要是白云石和方解石，白云石在酸性条件下，可浮性好于磷酸盐矿物，因此，可在酸性条件下通过抑制磷酸盐矿物反浮选脱除白云石脉石。目前，反浮选脱镁工艺已比较成熟，在湖北、四川、贵州等地已建成大规模的浮选厂，效果也非常显著。
磷矿中方解石的分离难度比较大，磷元素与碳元素在元素周期表中为对角元素性质相近，方解石与磷酸盐矿物有相同的阳离子。白云石与方解石不同，白云石中除了含有相同的Ca2+，还含有Mg2+。在浮选过程中，使用阴离子捕收剂方解石和磷酸盐矿物均会浮起，且在广泛的pH范围内，具有相近的可浮性。并且，当硅酸盐脉石和方解石脉石同时存在时其分离难度增加，其原因是作为混合物的矿石其脉石分布复杂，两种脉石相互影响从而削弱了浮选药剂的性能。
中国公开专利文献CN104307640A公开了一种磷矿反浮选方解石的捕收剂，使用该捕收剂，其浮选效果比氧化石蜡、烷氨基膦酸等捕收剂好，但使用该捕收剂进行硅钙质磷矿浮选时，其浮选效果不好，由于硅质脉石存在，对方解石的分选产生影响，该捕收剂对不同地区的磷矿，其选择相差较大，。
姚为东，罗建洪等在《高硅钙质磷矿石中方解石成分浮选新工艺的研究》（《化学工程》2013年第6期）中表明：通过前处理改变方解石的表面性质，使方解石与磷酸盐矿物表面有所差异可提升浮选效果。酸处理的方法改变了方解石表面性质，同时也增加了方解石的矿物表面的吸水性，对浮选除去方解石不利，浮选时捕收剂用量较大。该工艺条件要求比较苛刻，酸用量大，会使方解石吸水性较强，不易上浮，酸用量少，方解石表面改变不大，浮选时分选性差。
处理含方解石的磷矿时，传统磷矿浮选工艺均采用加捕收剂浮选脱除的方法，方解石与磷酸盐矿物的性质太接近，往往很难分离出高品位的磷精矿，且磷精矿的回收率较低。因此磷酸盐矿物与方解石的高效分离是提高方解石型磷矿资源利用的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中磷矿中方解石难于分离的问题，提供了一种简单可行，有利于高效分离方解石的一种含方解石磷矿的浮选前处理方法。
本发明所要解决的另一个技术问题是还提供了一种采用前述前处理方法的一种含方解石磷矿的浮选方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现。本发明是一种含方解石磷矿的浮选前处理方法，其特点是，该方法是在浮选调浆前向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂进行处理；所述的表面处理剂为硫酸、亚硫酸、草酸中一种或几种的组合物。
以上所述的含方解石磷矿的浮选前处理方法，其进一步优选的技术方案是：处理的同时进行搅拌，搅拌的时间优选为30－120分钟。表面处理剂的加入量为0.5~10kg/t原矿。所述的抑制剂是对磷矿中方解石和硅酸盐脉石具有较强的抑制性作用的抑制剂，抑制剂可以采用现有技术中公开的任任一种符合前述要求的单一抑制剂或者抑制剂组合物，比如：水玻璃，氟硅酸钠。方解石抑制剂 六偏磷酸钠，焦磷酸钠，羧甲基纤维素钠等等，最优选为水玻璃、氟化钠和木质素磺酸钠的混合物；且水玻璃、氟化钠与木质素磺酸钠的质量比优选为10:1~4:1~3。
本发明还公开了了一种含方解石磷矿的浮选方法，其特点是，该方法采用以上技术方案中任何一项所述的浮选前处理方法，其步骤如下：在浮选调浆前向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂进行处理，然后加入pH调整剂和捕收剂进行搅拌调浆，调浆后进行泡沫浮选，得到粗精矿，粗精矿经过精选后得到磷精矿。
以上所述的含方解石磷矿的浮选方法，其进一步优选的技术方案是：所述的捕收剂为脂肪酸皂或者脂肪酸皂与表面活性剂的组合药剂。所述的pH调整剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中一种或几种。所述的pH调整剂最优选碳酸钠，浮选过程中pH控制在8~12之间。
本发明浮选方法中粗选得到的粗精矿可经过1~10次精选，中矿可顺次返回。精选作业中还可以加入抑制剂。
本发明方法所处理的磷矿，其碳酸盐脉石为方解石，由于方解石和磷酸盐矿表面性质极为接近，且目前还未有高效的方解石捕收剂，使得磷矿中方解石分离效率低。
本发明方法通过在浮选调浆前，加入表面处理剂和抑制剂，表面处理剂和方解石反应生成沉淀物附着在表面改变其表面性质，抑制剂吸附在方解石表面，可显著提高对方解石的抑制作用。同时酸的加入可对磷酸盐矿物表面清洗，减少脉石矿物对目的矿物的表面覆盖，增强了与方解石的可浮性差异。
与现有技术相比，本发明方法简单，高效，通过预处理改变方解石表面性质，新矿物表面与抑制剂结合提高了抑制作用，通过单一浮选可实现方解石的高效分离。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例限制。
实施例1，一种含方解石磷矿的浮选前处理方法，该方法是在浮选调浆前向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂进行处理；所述的表面处理剂为硫酸或亚硫酸或草酸。处理的同时进行搅拌，搅拌的时间为30分钟。表面处理剂的加入量为0.5kg/t原矿。所述的抑制剂为水玻璃、氟化钠和木质素磺酸钠的混合物。水玻璃、氟化钠与木质素磺酸钠的质量比为10:1:1。
实施例2，一种含方解石磷矿的浮选前处理方法，该方法是在浮选调浆前向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂进行处理；所述的表面处理剂为硫酸或亚硫酸或草酸。处理的同时进行搅拌，搅拌的时间120分钟。表面处理剂的加入量为10kg/t原矿。所述的抑制剂为水玻璃、氟化钠和木质素磺酸钠的混合物。水玻璃、氟化钠与木质素磺酸钠的质量比为10:4: 3。
实施例3，一种含方解石磷矿的浮选前处理方法，该方法是在浮选调浆前向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂进行处理；所述的表面处理剂为硫酸和亚硫酸的组合物，二者各占一半。处理的同时进行搅拌，搅拌的时间为60分钟。表面处理剂的加入量为2kg/t原矿。所述的抑制剂为水玻璃、氟化钠和木质素磺酸钠的混合物。水玻璃、氟化钠与木质素磺酸钠的质量比为10:2:3。
实施例4，一种含方解石磷矿的浮选前处理方法，该方法是在浮选调浆前向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂进行处理；所述的表面处理剂为硫酸和草酸的组合物。草酸占30%；处理的同时进行搅拌，搅拌的时间为90分钟。表面处理剂的加入量为5kg/t原矿。所述的抑制剂为水玻璃、氟化钠和木质素磺酸钠的混合物。水玻璃、氟化钠与木质素磺酸钠的质量比为10:3:1。
实施例5，一种含方解石磷矿的浮选前处理方法，该方法是在浮选调浆前向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂进行处理；所述的表面处理剂为硫酸和草酸的组合物，草酸占40%。处理的同时进行搅拌，搅拌的时间为40分钟。表面处理剂的加入量为1kg/t原矿。所述的抑制剂为水玻璃、氟化钠和木质素磺酸钠的混合物。水玻璃、氟化钠与木质素磺酸钠的质量比为10:2:3。
实施例6，一种含方解石磷矿的浮选前处理方法，该方法是在浮选调浆前向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂进行处理；所述的表面处理剂为硫酸、亚硫酸和草酸的组合物，亚硫酸占30%、草酸占20%。处理的同时进行搅拌，搅拌的时间为80分钟。表面处理剂的加入量为8kg/t原矿。所述的抑制剂为水玻璃、氟化钠和木质素磺酸钠的混合物。水玻璃、氟化钠与木质素磺酸钠的质量比为10:1:2。
实施例7，一种含方解石磷矿的浮选方法，该方法采用实施例1－6中任何一项所述的浮选前处理方法，其步骤如下：在浮选调浆前向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂进行处理，然后加入pH调整剂和捕收剂进行搅拌调浆，调浆后进行泡沫浮选，得到粗精矿，粗精矿经过精选后得到磷精矿。所述的捕收剂为脂肪酸皂。所述的pH调整剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中一种。浮选过程中pH控制在8~9之间。粗精矿经过3次精选得到磷精矿，中矿可顺次返回。
实施例8，一种含方解石磷矿的浮选方法，该方法采用实施例1－6中任何一项所述的浮选前处理方法，其步骤如下：在浮选调浆前向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂进行处理，然后加入pH调整剂和捕收剂进行搅拌调浆，调浆后进行泡沫浮选，得到粗精矿，粗精矿经过精选后得到磷精矿。所述的捕收剂为脂肪酸皂与表面活性剂的组合药剂。所述的pH调整剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中二种。浮选过程中pH控制在10~12之间。粗精矿经过5次精选得到磷精矿，中矿可顺次返回；精选作业中优选加入抑制剂。
实施例9，一种磷矿中碳酸盐脉石为方解石的浮选方法，其具体步骤如下：硅钙质磷矿破碎后进入磨矿系统，磨至细度为-0.074mm的为50~90%。磨矿后加水至一定浓度后进入搅拌槽，向搅拌槽内加入表面处理剂硫酸、亚硫酸或草酸和抑制剂（水玻璃、氟化钠与木质素磺酸钠的质量比为10:3:2），加入的方式边添加边搅拌，添加完毕后搅拌0.5~1小时，预处理完成后依次加入pH调整剂碳酸钠、捕收剂（油酸皂与表面活性剂的组合物）进行充气搅拌调浆，调浆完成后进行泡沫浮选，粗选完成后经过1-4次精选后得到磷精矿，精选调浆时可加入抑制剂，中矿依次返回。
实施例10，一种磷矿中碳酸盐脉石为方解石的浮选方法对比实验1：
实验例1：某硅钙质磷矿浮选试验，主要矿物为胶磷矿、方解石和石英。原矿P2O5为24.90%，MgO为0.53%，CO2为9.23%，SiO2为15.69。矿样破碎至-2mm后入棒磨机，磨矿至细度-0.074mm为75%。加水调浆至浓度为40%，进入搅拌槽，向搅拌槽中缓慢加入硫酸2kg/t，加入抑制剂（水玻璃、氟化钠与木质素磺酸钠的质量比为10:3:2）4kg/t，边添加边搅拌，添加完毕后继续搅拌0.5小时；然后加入pH调整剂碳酸钠将矿浆的pH调至9左右，加入捕收剂（油酸皂与表面活性剂组合物）2kg/t原矿，调浆2分钟，进行充气泡沫粗选，粗选完成进行2次精选，精选过程中抑制剂加入量为0.8kg/t和 0.5kg/t。
实验例1最终获得磷精矿含P2O5为31.12%，MgO为0.58%，CO2为1.83%，SiO2为8.69%，浮选回收率为85.36%。
对比例1：对比试验中使用传统的浮选工艺，矿样破碎至-2mm入棒磨机，磨矿至细度-0.074mm为75%，加入pH调整剂碳酸钠将矿浆的pH调至9左右，加入抑制剂水玻璃3 kg/t，加入捕收剂（油酸皂与表面活性剂组合物）2kg/t原矿，调浆2分钟，进行充气泡沫粗选，粗选完成后进行2次精选。
对比例1最终获得磷精矿含P2O5为29.67%、MgO为0.59%，CO2为5.69%，SiO2为10.78%，浮选回收率为80.32%。
实施例11，一种磷矿中碳酸盐脉石为方解石的浮选方法对比实验2：
实验例2：云南某硅钙质磷矿浮选，主要矿物为胶磷矿、方解石和石英。原矿P2O5为25.63%，MgO为0.73%，CO2为9.26%，SiO2为16.56%。矿样破碎至-2mm入棒磨机，磨矿至细度-0.074mm为70%。加水调浆至浓度为40%，进入搅拌槽，向搅拌槽中缓慢加入亚硫酸3kg/t，加入抑制剂（水玻璃、氟化钠与木质素磺酸钠的质量比为10:3:2）3.5kg/t，边添加边搅拌，添加完毕后继续搅拌0.5小时；然后加入pH调整剂碳酸钠将矿浆的pH调至9左右，加入捕收剂（油酸皂与表面活性剂组合物）1.8kg/t原矿，调浆2分钟，进行充气泡沫粗选，粗选完成后进行2次精选，精选过程中抑制剂加入量为0.6kg/t和 0.5kg/t。
实验例2最终获得磷精矿含P2O5为31.53%、MgO为0.76%，CO2为1.83%，SiO2为7.83%，浮选回收率为89.52%。
对比例2：对比例2采用对比例1的方法，使用传统工艺最终获得磷精矿含P2O5为29.96%，MgO为0.78%，CO2为6.23%，SiO2为10.67%，浮选回收率为84.13%。
对比例3：对比试验中使用传统的浮选工艺，使用盐酸处理表面可以获得磷精矿含P2O5为30.13%，MgO为0.76%，CO2为5.89%，SiO2为10.23%，浮选回收率为85.32%。
通过实施例10和11的对比实验可以看出：通过预处理改变方解石的表面，抑制剂可以有效的抑制方解石的上浮，浮选法可实现磷矿物和方解石的有效分离。
Claims (6)
1.一种含方解石磷矿的浮选前处理方法，其特征在于：该方法是在浮选调浆前向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂进行处理；所述的表面处理剂为硫酸、亚硫酸、草酸中一种或几种的组合物；
处理的同时进行搅拌，搅拌的时间为30-120分钟；
所述的抑制剂为方解石和硅酸盐脉石抑制剂，是水玻璃、氟化钠和木质素磺酸钠的混合物；在浮选调浆前先向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂进行处理，然后加入pH调整剂和捕收剂进行搅拌调浆，使浮选过程中pH控制在8~12之间；所述的pH调整剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的含方解石磷矿的浮选前处理方法，其特征在于：表面处理剂的加入量为0.5~10kg/t原矿。
3.根据权利要求1所述含方解石磷矿的浮选前处理方法，其特征在于，抑制剂中，水玻璃、氟化钠与木质素磺酸钠的质量比为10:1~4:1~3。
4.一种含方解石磷矿的浮选方法，其特征在于，该方法采用权利要求1-3中任何一项所述的浮选前处理方法，其步骤如下：在浮选调浆前向含方解石的磷矿浆中加入表面处理剂和抑制剂进行处理，然后加入pH调整剂和捕收剂进行搅拌调浆，调浆后进行泡沫浮选，得到粗精矿，粗精矿经过精选后得到磷精矿。
5.根据权利要求4所述的含方解石磷矿的浮选方法，其特征在于：所述的捕收剂为脂肪酸皂或者脂肪酸皂与表面活性剂的组合药剂。
6.根据权利要求4所述的含方解石磷矿的浮选方法，其特征在于：粗精矿经过1~10次精选得到磷精矿，中矿顺次返回；精选作业中加入抑制剂。
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