CN105289852B

CN105289852B - 一种高钙萤石酸浸预处理后浮选的方法

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Publication number: CN105289852B
Application number: CN201510728376.9A
Authority: CN
Inventors: 孙伟; 胡岳华; 韩海生; 耿志强; 刘航
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: CN105289852A

Abstract

本发明公开了一种高钙萤石酸浸预处理后浮选的方法，在浮选前向高钙萤石矿浆中加入酸，在加酸的同时加入抑制剂，进行酸浸预处理，预处理完成后依次加入pH调整剂、捕收剂进行充气搅拌调浆，调浆完成后进行泡沫浮选，得到粗精矿，粗精矿经过进一步精选后得到高品质萤石精矿。本发明清洁环保、高效，成本低，获得的萤石精矿品位高、回收率高。

Description

一种高钙萤石酸浸预处理后浮选的方法

技术领域

本发明涉及一种高钙萤石酸浸预处理后浮选的方法，属于资源综合利用领域。

背景技术

萤石化学式是CaF₂，是一种卤化物矿物，俗称沸石，分子晶体结构呈等轴晶系，绝大部分呈立方体和八面体，较少为菱形十二面体，极少量以粒状或块状集合体出现，且呈现玻璃光泽，熔点约为1360℃，硬度约为4，密度3.18g/cm³。萤石矿的颜色取决于其含有的杂质，可为多种颜色如白、黄、绿、蓝、紫、红等。

浮选法是目前工业上获得酸级萤石精粉的唯一方法。目前大量的选矿研究工作均围绕着如何寻找萤石的高效捕收剂及脉石矿物的高效抑制剂而展开根据矿物成分及类型，萤石大致归类为以下几大类：单一型萤石矿、石英型萤石矿、硫化物型萤石矿、方解石型萤石矿、重晶石型萤石矿等萤石与方解石的矿物晶格中都存在钙离子，导致二者表面物理化学性质极其相似，又均为微可溶的钙盐矿物且在溶液中两矿物表面能发生相互转化，最终决定了萤石与方解石的浮选分离极为困难。为了发现萤石与方解石之间的某些浮选性质的差异，国内外学者进行了大量且系统的研究工作。

Keqing Fa等通过原子力显微镜与分子动力学模拟等研究方法得出：在萤石(111)表面，油酸钙胶体探针存在吸引力，而对方解石表面表现为斥力；同时相对于方解石，萤石(111)表面界面水分子密度与适度的润湿性均较低。S.Song等利用粒度分析仪与电子显微镜等研究了萤石、方解石及石英颗粒之间的作用力得出：溶液pH值为9时，萤石颗粒和石英颗粒及方解石颗粒和石英颗粒间存在吸引力，产生显著的异质凝结，且萤石颗粒和方解石颗粒间只具有微弱的静电斥力，不利于萤石的浮选。Woo-Hyuk Jang等通过红外光谱法与接触角测量来研究萤石与硬脂酸之间的作用后得出：相对于方解石，硬脂酸在萤石表面形成的LB膜更稳定。

李晔系统研究了糊精和萤石及方解石的作用机理后得出：糊精在萤石表面的作用类似于物理吸附，而在方解石表面的作用为化学作用。岳成林等在以油酸为捕收剂的条件下，发现萤石完全上浮所需要的油酸量明显少于同等条件浮方解石的药剂用量。郑桂兵等考察几种常规抑制剂抑制萤石与方解石的效果，研究结果表明，在一定的矿浆pH下单宁酸(AP)、聚丙烯酸(EP)、腐植酸钠与邻苯酚均对方解石产生了一定抑制作用，而抑制萤石的效果不明显；同时抑制剂为AP和EP时，能有效分离萤石与方解石，但是在生产实践中效果并不理想。

目前处理高碳酸钙萤石矿时传统萤石浮选工艺均采用选择性抑制碳酸钙多次萤石精选的方案，而当原矿中碳酸钙的含量高达一定值时，往往很难分选出高品位的萤石精矿，且萤石回收率较低。因此如何实现萤石方解石、萤石的高效分离成为提高高钙萤石资源利用率的关键。

发明内容

本发明针对高钙萤石中萤石与方解石分离困难、萤石精矿质量差、回收率低等问题，提供一种清洁环保、高效，成本低，萤石精矿品位高、回收率高的高钙萤石酸浸预处理后浮选的方法。

本发明的技术方案

一种高钙萤石酸浸预处理后浮选的方法，其特征在于，在浮选前向高钙萤石矿浆中加入酸，在加酸的同时加入抑制剂，进行酸浸预处理，预处理完成后依次加入pH调整剂、捕收剂进行充气搅拌调浆，调浆完成后进行泡沫浮选，得到粗精矿，粗精矿经过进一步精选后得到萤石精矿。

其中，所述酸优选选自盐酸、氢氟酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。

优选酸的质量浓度低于5～20％。

每吨高钙萤石矿浆中加入酸0.5～10kg。

pH调整剂优选选自碳酸钠、氢氧化钠中的一种。

优选控制粗选过程中的pH为6-7。

抑制剂优选为水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合物。

本发明的抑制剂对高钙萤石中的方解石具有极强的选择性抑制作用。

捕收剂优选为煤油、乳化蓖麻油酸和氨基磺酸的混合物。

本发明的捕收剂在矿浆中的分散性高，且耐低温性好。

调浆过程中，每吨高钙萤石矿浆中加入抑制剂300～800g。

每吨高钙萤石矿浆中加入捕收剂200-500g。

所述加入酸的方式优选为边添加边搅拌，加酸的同时加入抑制剂，搅拌速度为300-800r/min。

优选所述的高钙萤石中方解石含量不低于10％，萤石含量大于10％。

优选萤石与方解石的质量比小于1:1。

优选精选过程中的pH控制为8-10。

优选精选过程中加入抑制剂水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合物。

优选进行6-9次精选。

优选每次精选过程中加入抑制剂10～100g。

本发明在萤石粗选时控制为弱酸性环境，精选控制为碱性环境，从而实现对脉石矿物进行分段异步抑制。

水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合物中，水玻璃与羟基乙叉二膦酸的质量比优选为10:1～2。

水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合物的pH优选为4-6。

煤油、乳化蓖麻油酸和氨基磺酸的混合物中，煤油、乳化蓖麻油酸和氨基磺酸的质量比优选为5～3:4～2:1。

所述充气搅拌调浆过程中，搅拌速度优选为500-800r/min。

充气量优选为3-5m³/h。

调浆时间优选为3-10min。

本发明中采用充气调浆的方式，有利于泡沫矿化。

加入捕收剂后充气调浆，能够促进药剂与目的矿物作用，并提高泡沫矿化程度。

本发明在酸浸预处理过程中，通过缓慢向矿浆中加入稀酸，同时匀速缓慢加入抑制剂，一方面使得方解石表面部分溶解暴露大量具有较高活性的钙质点，增强抑制剂在方解石表面的吸附，另一方面清洗萤石表面，为捕收剂在其表面吸附创造条件。

粗精矿优选进行6-9次精选，得到萤石精矿产品。

精选过程中优选加入抑制剂。

本发明的有益效果

本发明中，所处理的对象为高钙萤石，不属于传统的萤石资源，其在传统工艺中为不可利用资源，采用现有的工艺处理本发明的高钙萤石时，捕收过程中方解石比萤石更易上浮，导致萤石精矿品位、回收率很低，得到的精矿中含有大量方解石。

本发明通过在浮选之前，加入大量酸溶解部分方解石，同时加入抑制剂增强抑制剂与方解石新鲜表面的作用，不仅使方解石表面溶解、增强表面钙质点活性，显著增强抑制剂在方解石表面的吸附，而且对萤石颗粒表面进行清洗，减少方解石在萤石表面的包裹覆盖及并促进抑制剂的解析，进而大幅度增强萤石与方解石的可浮性差异，然后以捕收剂实现萤石的高效富集及提纯净化。该方法清洁环保、高效，不仅有利于降低药剂成本，而且得到的萤石精矿品位高、回收率高。

本发明首次通过酸浸预处理技术解决了高钙萤石浮选过程中萤石与方解石分离困难问题，能够显著增强方解石与萤石可浮性差异，实现萤石的高效富集。

通过本发明可以直接获得品位97％以上的高品级萤石精矿，无须后续酸泡处理。

相对现有技术，本发明首先通过酸浸预处理技术使得方解石表面部分溶解暴露大量具有较高活性的钙质点，增强抑制剂在方解石表面的吸附，另一方面清洗萤石表面，为捕收剂在其表面吸附创造条件，进而增强方解石与萤石的可浮性差异，实现方解石与萤石的高效分离，最终得到品位97％以上的萤石精矿，回收率大于60％。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

利用本工艺方法处理萤石15.46％、方解石21.54％的高钙萤石，向每吨该高钙萤石矿浆中，缓慢加入质量浓度20％的稀盐酸2kg，加入抑制剂(水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合液质量比为10:1)500g，搅拌速度为500r/min，然后加入捕收剂(煤油、乳化蓖麻油酸和氨基磺酸的混合物质量比为5:4:1)200g，充气搅拌3min，充气量为3m³/h，进行充气浮选，浮选完成后进一步进行精选，精选过程中加入碳酸钠调节矿浆的pH为8.5，然后加入水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合液，进行六次精选，精一到精六过程中抑制剂的用量分别为50g、50g、40g、40g、30g、20g，控制精选过程中的pH为10.0，最终获得萤石品位97.21％的萤石精矿，回收率62％。

实施例2

利用本工艺方法处理萤石27.31％、方解石33.86％的高钙萤石。向每吨该高钙萤石矿浆中，缓慢加入质量浓度10％的硝酸4kg，同时加入抑制剂(水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合液质量比为10:1)500g，搅拌速度为600r/min，然后加入捕收剂(煤油、乳化蓖麻油酸和氨基磺酸的混合物质量比为5:3:1)300g，充气搅拌3min，充气量为4m³/h，然后充气浮选，浮选完成后进一步进行精选，精选过程中加入碳酸钠调节矿浆的pH为9.0，然后加入抑制剂(水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合液)，进行六次精选，精一到精六过程中抑制剂的用量分别为50g、50g、40g、40g、30g、20g，控制精选过程中的pH为9.0，最终获得萤石品位为97.89％的萤石精矿，回收率66％。

实施例3

利用本工艺方法处理萤石22.56％、方解石31.55％的高钙萤石。向每吨该高钙萤石矿浆中，缓慢加入质量浓度5％的氢氟酸5kg，同时加入抑制剂(水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合液质量比为10:2)400g，搅拌速度为300r/min，然后加入捕收剂(煤油、乳化蓖麻油酸和氨基磺酸的混合物质量比为4:3:1)300g，充气搅拌5min，充气量为5m³/h，然后充气浮选，浮选完成后进一步进行精选，精选过程中加入碳酸钠调节矿浆的pH为9.5，然后加入抑制剂(水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合液)，进行八次精选，精一到精八过程中抑制剂的用量分别为100g、100g、50g、40g、40g、30g、20g、10g，控制精选过程中的pH为9.5，最终获得萤石品位为98.12％的萤石精矿，回收率71％。

实施例4

利用本工艺方法处理萤石34.97％、方解石55.63％的高钙萤石。向每吨该高钙萤石矿浆中，缓慢加入质量浓度10％的磷酸1kg，同时加入抑制剂(水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合液质量比为10:2)400g，搅拌速度为300r/min，然后加入捕收剂(煤油、乳化蓖麻油酸和氨基磺酸的混合物质量比为5:2:1)300g，充气搅拌5min，充气量为5m³/h，然后充气浮选，浮选完成后进一步进行精选，精选过程中加入氢氧化钠调节矿浆的pH为10.0，然后，加入抑制剂(水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合液)，进行九次精选，精一到精九过程中抑制剂的用量分别为100g、100g、100g、50g、40g、40g、30g、20g、10g，控制精选过程中的pH为8.5，最终获得萤石品位为98.11％的萤石精矿，回收率62％。

对比例1

除了所使用的酸为硫酸外，其余按照实施例1进行同样的操作，结果由于生成硫酸钙的生成，导致后续浮选过程不能有效进行。

对比例2

除了所使用的抑制剂为水玻璃、盐化水玻璃、酸化水玻璃、烤胶、淀粉、单宁酸等中的一种或几种外，其余按照实施例1进行同样的操作，得到的萤石精矿品位和回收率均远远低于实施例1。

Claims

1.一种高钙萤石酸浸预处理后浮选的方法，其特征在于，在浮选前向高钙萤石矿浆中加入酸，在加酸的同时加入抑制剂，进行酸浸预处理，预处理完成后依次加入pH调整剂、捕收剂进行充气搅拌调浆，调浆完成后进行泡沫浮选，得到粗精矿，粗精矿经过进一步精选后得到萤石精矿；

所述高钙萤石中方解石含量不低于10％，萤石含量大于 10％，萤石与方解石的质量比小于 1:1；

所述酸选自盐酸、氢氟酸、硝酸、磷酸中的一种或几种；酸的质量浓度为5~20%；

所述抑制剂为水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合物；捕收剂为煤油、乳化蓖麻油酸和氨基磺酸的混合物；调浆过程中，每吨高钙萤石矿浆中加入抑制剂300~800g，加入捕收剂200-500g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每吨高钙萤石矿浆中加入酸0.5~10kg。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入酸的方式为边添加边搅拌，搅拌速度为300-800r/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合物中，水玻璃与羟基乙叉二膦酸的质量比为10:（1~2），该混合物pH为4-6；

煤油、乳化蓖麻油酸和氨基磺酸的混合物中，煤油、乳化蓖麻油酸和氨基磺酸的质量比为（3~5）:（2~4）:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精选过程中的pH控制为8-10，精选过程中加入抑制剂水玻璃与羟基乙叉二膦酸的混合物，进行6-9次精选，每次精选过程中加入抑制剂10~100g。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述充气搅拌调浆过程中，搅拌速度为500-800r/min，充气量为3-5m³/h，调浆时间为3-10min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，pH调整剂选自碳酸钠、氢氧化钠中的一种，控制浮选过程中的pH为6-10。