CN111326291A - 导电性薄膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供在形成较厚的导电层时也可抑制树脂薄膜的褶皱的产生的导电性薄膜的制造方法。一种导电性薄膜的制造方法，其包括：工序A，在树脂薄膜的一个面形成第1导电层；工序B，在前述第1导电层上贴合保护薄膜；及工序C，边放出前述树脂薄膜边通过溅射法在前述树脂薄膜的另一面形成厚度80nm以上且300nm以下的第2导电层。

Description

导电性薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及导电性薄膜的制造方法。

背景技术

以往，在树脂薄膜的两面形成有导电层的导电性薄膜被用于柔性电路基板、电磁波屏蔽薄膜、平板显示器、接触式传感器、非接触式IC卡、太阳能电池等(例如，专利文献1)。导电性薄膜的主要功能是导电，为了得到符合用途目的的导电性来适宜选择设置于高分子薄膜的表面的导电层的组成、厚度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-82848号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了实现近年的器件的高功能化、用途扩大，有时要求导电层的低电阻化。通常，导电层的低电阻化可以通过至少一个导电层的厚度的增大来达成。然而，通过溅射法形成厚的导电层时，有时会在树脂薄膜上产生褶皱，这成为使生产率、可靠性降低的原因之一。

本发明的目的在于，提供在形成较厚的导电层时也可抑制树脂薄膜产生褶皱的导电性薄膜的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题进行了深入研究，结果发现通过采用下述构成，可达成上述目的，从而完成了本发明。

本发明的一实施方式中涉及一种导电性薄膜的制造方法，其包括：

工序A，在树脂薄膜的一个面形成第1导电层；

工序B，在前述第1导电层上贴合保护薄膜；及

工序C，边放出前述树脂薄膜边通过溅射法在前述树脂薄膜的另一面形成厚度80nm以上且300nm以下的第2导电层。

该制造方法中，在形成于树脂薄膜的一个面的第1导电层上贴合保护薄膜，并且在树脂薄膜的另一面形成厚的第2导电层。可以说，通过使保护薄膜作为第2导电层形成时的树脂薄膜的加强材料而起作用，能够抑制树脂薄膜的褶皱的产生。

在前述工序A中，优选通过溅射法形成前述第1导电层。能够有效地形成均质的导电层。另外，能够通过卷对卷(roll to roll)法连续地进行工序A～工序C，能够实现成品率的提高。

前述第1导电层厚度优选为80nm以上且300nm以下。由此两面均能够形成厚的导电层，能够达成导电性薄膜的低电阻化、高功能化。

前述保护薄膜的厚度优选为20μm以上且200μm以下。通过将保护薄膜的厚度设为该范围，能够维持处理性，并且发挥充分的树脂薄膜加强性。

在前述工序C中，前述溅射法中的下述式所示的总功率密度优选为1500kW/m²以下。

总功率密度＝N×T×P

(式中，N为工序重复次数，T为每1工序的靶数，P为每1个靶的功率密度[kW/m²]。)

通过将工序C的溅射时的总功率密度设为规定值以下，从而对树脂薄膜的负载减少，能够以更高的水平抑制褶皱的产生。另外，在形成厚的导电层时，可以采用进行少次的高功率密度下的溅射的步骤、进行多次的低功率密度下的溅射的步骤。无论采用何种步骤，通过将由上式求出的总功率密度控制为规定范围，都能够抑制树脂薄膜的褶皱，并且生产效率良好地制造导电性薄膜。

在前述工序C中，优选前述树脂薄膜的MD方向上的拉伸应力为1MPa以上。通过在第2导电层形成时在树脂薄膜的MD方向上负载规定的拉伸应力，从而能够进一步减少树脂薄膜的褶皱的产生。

附图说明

图1为本发明的一实施方式的导电性薄膜的示意性截面图。

图2为对本发明的一实施方式的真空成膜装置的构成进行说明的概念图。

附图标记说明

1 树脂薄膜

21 第1导电层

22 第2导电层

31 第1保护薄膜

32 第2保护薄膜

100 导电性薄膜

300 成膜装置

301 放出辊

302 卷取辊

303、304 输送辊

310 成膜辊

320 靶

具体实施方式

以下参照附图对本发明的导电性薄膜的制造方法的实施方式进行说明。但是，在图的一部分或全部中，省略说明不需要的部分，而且存在为了容易说明进行放大或缩小等来图示的部分。表示上下等位置关系的用语仅仅是为了容易进行说明而使用的，完全没有意图限定本发明的构成。

《第1实施方式》

<导电性薄膜的制造方法>

本实施方式的导电性薄膜的制造方法包括：在树脂薄膜的一个面形成第1导电层的工序A；在前述第1导电层上贴合保护薄膜的工序B；及边放出前述树脂薄膜边通过溅射法在前述树脂薄膜的另一面形成厚度80nm以上且300nm以下的第2导电层的工序C。

图1为通过本实施方式的导电性薄膜的制造方法得到的导电性薄膜的示意性截面图。图1所示的导电性薄膜100具备：树脂薄膜1、在树脂薄膜1的一个面形成的第1导电层21、和在树脂薄膜1的另一面形成的第2导电层22(以下，在不区分第1导电层和第2导电层的情况下，有时简称为“导电层”。)。进而，本实施方式中，在第1导电层21的与树脂薄膜1相反的一侧配置有第1保护薄膜31，在第2导电层22的与树脂薄膜1相反的一侧配置有第2保护薄膜32(以下，在不区分第1保护薄膜和第2保护薄膜的情况下，有时简称为“保护薄膜”。)。

《工序A》

工序A中，在树脂薄膜1的一个面形成第1导电层21。

(树脂薄膜)

作为树脂薄膜1，只要能够确保绝缘性，就没有特别限制，可以使用各种塑料薄膜。作为树脂薄膜的材料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系树脂、聚酰亚胺(PI)等聚酰亚胺系树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、环烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂等。这些当中，从耐热性、耐久性、柔软性、生产效率、成本等观点出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系树脂、聚酰亚胺(PI)等聚酰亚胺系树脂。特别是从性价比的观点出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

对于树脂薄膜，可以对表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子射线照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理来保障与形成于树脂薄膜上的导电层的密合性。另外，在形成导电层前，可以根据需要通过溶剂清洗、超声波清洗等对树脂薄膜表面进行除尘、净化。

树脂薄膜的厚度优选为2～300μm的范围内、更优选为10～250μm的范围内、进一步优选为20～200μm的范围内。通常，树脂薄膜的厚度厚时不易受到加热时的热收缩等的影响，因此是理想的。但是，由于电子部件等的紧凑化，期望树脂薄膜的厚度也进行某种程度的减薄。另一方面，若树脂薄膜的厚度过薄，则树脂薄膜的透湿性、透过性上升，从而将会使水分、气体等透过，导电层容易被氧化。因此，本实施方式中，通过使树脂薄膜的厚度具有某种程度的厚度并且减薄，导电性薄膜自身也能够减薄，能抑制用于电磁波屏蔽片、传感器等时的厚度。因此，能够应对电磁波屏蔽片、传感器等的薄型化。进而，若树脂薄膜的厚度为前述的范围内，则能够确保树脂薄膜的柔软性，并且机械强度充分，能实现使薄膜成为卷状并连续地形成基底层、导电层的操作。

(第1导电层)

对于设置于树脂薄膜1的一面侧的第1导电层21，为了充分获得电磁波屏蔽效果、传感器功能等，电阻率优选为100μΩcm以下。作为第1导电层21的构成材料，只要满足这样的电阻率并具有导电性，就没有特别限定，例如，可以适当地使用Cu、Al、Fe、Cr、Ti、Si、Nb、In、Zn、Sn、Au、Ag、Co、Cr、Ni、Pb、Pd、Pt、W、Zr、Ta、Hf、Mo、Mn、Mg、V等金属。另外，也可以使用含有这些金属中的2种以上的物质、或以这些金属为主成分的合金、氧化物等。这些导电性化合物中，从有助于电磁波屏蔽特性和/或传感器功能的导电率高、价格较低的观点出发，优选包含Cu、Al。特别是从性价比和生产效率的观点出发，优选包含Cu，可以以杂质程度来包含除Cu以外的元素。由此，电阻率足够小、导电率高，因此能够提高电磁波屏蔽特性、传感器功能。

第1导电层21的厚度优选10nm以上且300nm以下。第1导电层21的厚度的下限值更优选20nm、进一步优选80nm。另一方面，第1导电层21的厚度的上限值更优选260nm、进一步优选240nm。若第1导电层21的厚度超过上述上限值，则加热后的导电性薄膜容易发生卷曲、或器件的薄型化变困难。若厚度小于上述下限值，则在加湿热条件下导电性薄膜的表面电阻值容易高电阻化，得不到目标加湿热可靠性，或者发生导电层的强度的降低导致的图案布线的剥离。

第1导电层21的形成方法没有特别限定，可以采用以往公知的方法。具体而言，例如，从膜厚的均匀性、成膜效率的观点出发，优选通过溅射法、化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)等真空成膜法、离子镀法、镀覆法(电镀、化学镀)、热烫印法、涂布法等进行成膜。另外，可以组合多种所述制膜方法，也可以根据所需膜厚来采用适宜的方法。其中，优选溅射法、真空成膜法，特别优选溅射法。由此，能够通过卷对卷制法连续生产、提高生产效率，并且能够控制成膜时的膜厚，因此能够抑制导电性薄膜的表面电阻值的上升。另外，能够薄且膜厚均匀地形成致密的导电层。采用卷对卷制法边连续地放出薄膜边进行真空成膜(特别是溅射成膜)的情况下，可以适当地采用后述的第2导电层的形成方法。

(保护层)

例如为了防止第1导电层21受大气中的氧的影响而自然氧化，可以在第1导电层21的最表面侧形成保护层(未图示)。保护层代表性地可以通过在第1导电层21形成用的金属材料源(靶)的下游安装保护层形成用的靶并进行溅射成膜来形成。

保护层只要表现出防止第1导电层21的生锈的效果，就没有特别限定，优选能够溅射的金属，可以使用选自由Ni、Cu、Ti、Si、Zn、Sn、Cr、Fe、铟、镓、锑、锆、镁、铝、金、银、钯、钨组成的组中的任1种以上的金属或它们的氧化物。Ni、Cu、Ti由于会形成钝化层，因此不易被腐蚀，Si由于会提高耐腐蚀性，因此不易被腐蚀，Zn、Cr由于会在表面形成致密的氧化覆膜，因此为不易被腐蚀的金属，故优选。

作为保护层的材料，从保障与第1导电层21的密合性从而可靠地防止第1导电层21的生锈的观点出发，可以使用包含2种金属的合金，优选包含3种以上金属的合金。作为包含3种以上金属的合金，可列举出Ni-Cu-Ti、Ni-Cu-Fe，Ni-Cu-Cr等，从防锈功能和生产效率的观点出发，优选Ni-Cu-Ti。需要说明的是，从保障与第1导电层21的密合性的观点出发，优选为包含第1导电层21的形成材料的合金。由此，能够可靠地防止第1导电层21的氧化。

另外，作为保护层的材料，例如，可以包含铟掺杂氧化锡(ITO)、含有锑的氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)。由于不仅抑制导电性薄膜的初期的表面电阻值的上升，而且能够抑制加湿热条件下的表面电阻值的上升，能够优化表面电阻值的稳定化，因此优选。

前述金属的氧化物优选SiOx(x＝1.0～2.0)、氧化铜、氧化银、氧化钛等氧化物。需要说明的是，通过代替前述的金属、合金、氧化物等，在第1导电层21上形成丙烯酸类树脂、环氧系树脂那样的树脂层，也能够带来防锈效果。

保护层的膜厚优选1～50nm、更优选2～30nm、优选3～20nm。由此，耐久性提高，能够防止从表面层氧化，因此能够抑制在加湿热条件下的表面电阻值上升。

《工序B》

工序B中，在第1导电层21上贴合第1保护薄膜31。优选在第1导电层21刚刚成膜后(在与第1导电层的成膜生产线相同的生产线内)贴合第1保护薄膜31。由此能够减少第1导电层21的氧化、划伤等。

(保护薄膜)

第1保护薄膜31的与第1导电层21接触的一侧的面具有粘合性。作为第1保护薄膜31的材质及结构，没有特别限定，理想的是具有含有聚烯烃系树脂的基材层和含有热塑性弹性体的粘合层。作为形成粘合层的材料，也可以使用可再剥离的丙烯酸类粘合剂等公知的粘合剂。

对形成前述基材层的聚烯烃系树脂没有特别限制，例如可以例示出聚丙烯或由丙烯成分和乙烯成分形成的嵌段系、无规系等的丙烯系聚合物；低密度、高密度、线性低密度聚乙烯等乙烯系聚合物；乙烯-α烯烃共聚物等烯烃系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯成分与其他单体的烯烃系聚合物等。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

前述基材层1含有烯烃系树脂作为主成分，但出于防止劣化等目的，例如，也可以适宜配混抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等光稳定剂、抗静电剂、以及例如氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等填充剂、颜料、防积料剂(日文：目ヤニ防止剤)、滑剂、抗粘连剂等添加剂。

基材层1的厚度没有特别限制，优选20μm以上且200μm以下、更优选30μm以上且150μm以下、进一步优选40μm以上且100μm以下。另外，基材层1可以为单层，也可以包含两层以上的多层。

需要说明的是，也可以根据需要对基材层1的与粘合层附设面相反的面实施例如电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理、底漆等的底涂处理等表面处理。

作为形成粘合层2的热塑性弹性体，可以没有特别限制地使用苯乙烯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、酯系弹性体、烯烃系弹性体等用作粘合剂的基础聚合物的弹性体。更具体而言，可列举出苯乙烯·丁二烯·苯乙烯(SBS)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯(SIS)、苯乙烯·乙烯-丁烯共聚物·苯乙烯(SEBS)、苯乙烯·乙烯-丙烯共聚物·苯乙烯(SEPS)等A-B-A型嵌段聚合物；苯乙烯·丁二烯(SB)、苯乙烯·异戊二烯(SI)、苯乙烯·乙烯-丁烯共聚物(SEB)、苯乙烯·乙烯-丙烯共聚物(SEP)等A-B型嵌段聚合物；苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)等苯乙烯系无规共聚物；苯乙烯·乙烯-丁烯共聚物·烯烃晶体(SEBC)等A-B-C型的苯乙烯·烯烃晶体系嵌段聚合物；烯烃晶体·乙烯-丁烯共聚物·烯烃晶体(CEBC)等C-B-C型的烯烃晶体系嵌段聚合物；乙烯-α烯烃、乙烯-丙烯-α烯烃、丙烯-α烯烃等烯烃系弹性体、以及它们的氢化物等。这些热塑性弹性体可以单独使用1种或组合使用2种以上。

在粘合层2的形成时，出于粘合特性的控制等目的，可以根据需要在前述热塑性弹性体中适宜配混例如软化剂、烯烃系树脂、有机硅系聚合物、液态丙烯酸类共聚物、磷酸酯系化合物、增粘剂、防老化剂、受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂、以及例如氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等填充剂、颜料等添加剂。

粘合层2的厚度没有特别限定，根据所要求的密合力等来适宜决定即可，通常为0.1～50μm左右，优选为0.2～40μm、进一步优选为0.3～20μm。

需要说明的是，也可以根据需要对粘合层2的表面实施例如电晕放电处理、紫外线照射处理、火焰处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理等以粘合性的控制、贴附操作性等为目的的表面处理。进而也可以根据需要在供于实用之前的期间在粘合层2上临时粘接间隔物等进行保护。

另外，可以根据需要在基材层的与粘合层的附设面相反的面形成用于赋予脱模性的脱模层。脱模层可以通过将基材层及粘合层一起共挤出来形成，也可以通过涂布来形成。

通过共挤出形成脱模层时，优选使用包含2种以上的聚烯烃系树脂的混合物来形成。这是因为，通过使用包含2种以上的聚烯烃系树脂的混合物来控制2种聚烯烃系树脂的相容性，由此会形成适度的表面粗糙度，赋予适度的脱模性。通过共挤出形成脱模层时，其厚度通常为1～50μm左右，优选为2～40μm、进一步优选为3～20μm。

作为通过涂布形成脱模层时的脱模剂，可以没有特别限制地使用能赋予脱模性的物质。例如，作为脱模剂，可列举出由有机硅系聚合物、长链烷基系聚合物形成的脱模剂。脱模剂可以为无溶剂型、溶解于有机溶剂而成的溶剂型、在水中进行了乳化的乳化型中的任意型，溶剂型、乳化型的脱模剂能够稳定地将脱模层3附设于基材层1。此外，作为脱模剂，可列举出紫外线固化型的脱模剂等。作为脱模剂的具体的例子，可获得Peeloil(一方社油脂株式会社制)、Shin-Etsu Silicone(信越化学工业株式会社制)等。

脱模层3的厚度没有特别限定，如前所述，从在薄膜化形成时污染减少效果大的方面出发，通常优选为1～1000nm左右、进而优选5～500nm、特别优选10～100nm。

《工序C》

工序C中，边放出树脂薄膜1边通过溅射法在树脂薄膜1的另一面形成厚度80nm以上且300nm以下的第2导电层。由此，保护薄膜31作为第2导电层22形成时的树脂薄膜1的加强材料而起作用，从而能够抑制树脂薄膜1的褶皱的产生。根据第2导电层的厚度，作为溅射工序的工序C不限于1次，可以进行2次以上的多次。以下，对第2导电层的性状及基于溅射法的成膜步骤进行说明。

第2导电层22的构成材料、电阻率可以适当地采用与第1导电层21同样的构成材料、电阻率。

对于第2导电层22的厚度，从低电阻化及薄型化的观点出发，为80nm以上且300nm以下。第2导电层22的厚度的下限值优选90nm、更优选100nm。另一方面，第2导电层22的厚度的上限值优选280nm、更优选250nm。需要说明的是，两面的导电层的厚度可以彼此相同，也可以不同。

第1导电层21的厚度与第2导电层22的厚度之差的绝对值优选为5nm以下、更优选为3nm以下。通过使两面的导电层的厚度彼此接近，从而在导电层产生的应力被抵消，能够防止导电性薄膜的卷曲、导电层的剥离等。

(成膜装置的构成)

第2导电层22优选通过卷对卷法边放出树脂薄膜1边进行成膜。基于卷对卷法的第2导电层的成膜使用图2中示意性地示出那样的卷取式的真空成膜装置300来进行。真空成膜装置300具备放出辊301及卷取辊302，在放出辊301与卷取辊302之间的薄膜输送路径中具备成膜辊310及输送辊303、304。需要说明的是，输送辊的数量没有特别限定。各输送辊可以为自由旋转式，也可以为驱动旋转式。从控制成膜部位的MD方向上的拉伸应力的观点出发，优选成膜辊310与卷取辊302之间的输送辊的至少1根为驱动旋转辊。另外，可以在放出辊301与成膜辊310之间配置有驱动旋转辊。需要说明的是，成膜部位的MD方向上的拉伸应力是指成膜辊与在薄膜的输送路径上最接近成膜辊的驱动辊之间的张力。驱动辊可以为单独的驱动旋转辊，也可以为以2根辊为1对来夹持薄膜的夹持辊。

进而，从控制成膜部位的拉伸应力的观点出发，真空成膜装置优选在输送路径具备张力传感辊(tension pick-up roll)、松紧调节辊(dancer roll)等拉伸应力检测单元。另外，从使薄膜的输送稳定的观点出发，优选具有拉伸应力控制机构、且能够进行控制以使成膜部位的拉伸应力恒定的构成。拉伸应力控制机构为如下方式进行反馈的机构：由张力传感辊等拉伸应力检测单元检测到的拉伸应力比设定值高的情况下，减小比拉伸应力检测单元更靠近输送路径的下游侧的驱动旋转辊的圆周速度，在拉伸应力比设定值小的情况下，增大驱动旋转辊的圆周速度。

从对成膜部位的拉伸应力和卷取辊302的薄膜卷取应力进行独立控制的观点出发，优选在成膜辊310与卷取辊302之间的薄膜输送路径具备张力截止(tension cut)单元。另外，从对成膜部位的拉伸应力和来自放出辊301的放出应力进行独立控制的观点出发，优选在放出辊301与成膜辊310之间的薄膜输送路径具备张力截止单元。

作为张力截止单元，除了夹持辊以外，还可以使用吸辊(Suction roll)、或以使薄膜输送路径成为S字状的方式配置的辊组等。进而优选在张力截止单元与卷取辊302之间的输送路径配置张力传感辊等适宜的拉伸应力检测单元，并通过适宜的拉伸应力控制机构调整卷取辊302的旋转扭矩以使卷取应力为恒定。这样，通过对成膜部位的拉伸应力与卷取应力和/或放出应力进行独立控制，可抑制卷取应力小导致的卷状态的不良、卷取应力大导致的薄膜的粘连等不良情况的产生。

成膜辊310优选可进行温度调节地来构成。作为对辊进行温度调节的单元，可列举出可使热介质(及冷却介质)在辊内部循环的构成、在辊内具备电加热器等加热单元的构成、可利用红外线加热器等加热单元从辊的外部对辊表面进行加热的构成等。在成膜辊的附近安装靶320，从该靶320气化的金属原子堆积在基材上，由此进行成膜。靶320的数量没有特别限定，可以考虑导电层的膜质、生产率来适宜设定，可以如图2所示那样为1个，也可以为多个。使用多个靶的情况下，从生产线的上游朝向下游依次设置即可。

(成膜条件)

树脂薄膜1和第1导电层21和保护薄膜31的层叠体L从放出辊301被放出，经由多个输送辊303、304和成膜辊310以不松弛的方式连续地输送。在成膜辊310上第2导电层22进行真空成膜而得到的导电性薄膜100在卷取辊302上被卷取。

成膜部位的树脂薄膜1的MD方向上的拉伸应力优选1MPa以上、更优选为1MPa以上且3MPa以下、进一步优选为1.5MPa以上且2.5MPa以下。通过将拉伸应力设为上述范围，从而能够抑制褶皱的产生。若上述拉伸应力过小，则容易产生褶皱，若过大，则有导致树脂薄膜1自身的变形的担心。

第2导电层22成膜时的成膜辊310的温度优选为40℃～150℃、更优选为50℃～140℃、进一步优选为60℃～130℃。推测若成膜辊的温度过低，则树脂薄膜1的与成膜辊的接触面侧与成膜面侧的温度差变大，即薄膜厚度方向的温度分布变大，因此在树脂薄膜1上容易产生褶皱。另一方面，推测若成膜辊的温度过高，则在成膜辊上的薄膜的热变形变大，因此容易产生褶皱。

其他成膜条件没有特别限定，例如，通过溅射法将包含铜的第1导电层21成膜的情况下，优选使用铜(优选无氧铜)作为靶，首先，将溅射装置内的真空度(到达真空度)排气至优选1×10^-3Pa以下，形成将溅射装置内的水分、由树脂薄膜产生的有机气体等杂质去除了的气氛。

在这样进行了排气的溅射装置内导入Ar等非活性气体，边在赋予前述范围的拉伸应力下输送树脂薄膜，边将成膜辊温度调整为前述范围的温度，在减压下进行溅射成膜。成膜时的压力优选为0.05Pa～1.0Pa、更优选为0.1Pa～0.7Pa。若成膜压力过高，则有成膜速度降低的倾向，相反若压力过低，则有放电变不稳定的倾向。

对于薄膜的输送速度及每1个靶的功率密度，可以考虑导电层的膜质、膜厚、生产效率等来进行设定。薄膜的输送速度优选2m/min以上且20m/min以下、更优选3m/min以上且18m/min以下。另外，每1个靶的功率密度优选20kW/m²以上且100kW/m²以下、更优选25kW/m²以上且90kW/m²以下。

工序C中，溅射法中的下式所示的总功率密度优选为1500kW/m²以下、更优选为1200kW/m²以下。

总功率密度＝N×T×P

(式中，N为工序重复次数，T为每1工序的靶数，P为每1个靶的功率密度[kW/m²]。)

通过将工序C的溅射时的总功率密度设为规定值以下，从而对树脂薄膜的负载减少，能够以更高的水平抑制褶皱的产生。另外，在形成厚的导电层时，可以采用进行少次高功率密度下的溅射的步骤、或进行多次低功率密度下的溅射的步骤。无论为何种步骤，通过将由上式求出的总功率密度控制为规定范围，都能抑制树脂薄膜的褶皱，并且生产效率良好地制造导电性薄膜。若考虑生产率，则优选为80kW/m²以上、更优选为100kW/m²以上。

《工序D》

本实施方式中，继工序C后，可以还包括在第2导电层22上贴合第2保护薄膜32的工序D。作为第2保护薄膜32，可以适当地采用与第1保护薄膜31同样的构成的保护薄膜。与第1保护薄膜31的贴合同样地，从减少第2导电层22的氧化、划伤等的方面出发，优选在第2导电层22刚刚成膜后(在与第2导电层的成膜生产线相同的生产线内)贴合第2保护薄膜32。通过经过该工序D，能够制造在树脂薄膜的两面依次层叠有导电层及保护薄膜的带有保护薄膜的导电性薄膜。

需要说明的是，在将导电性薄膜组装于各种器件时，通常根据用途将单面或两面的保护薄膜剥离来使用。

(导电性薄膜)

导电性薄膜100的初期的表面电阻值R1优选为0.001Ω/□～10.0Ω/□、更优选为0.01Ω/□～7.5Ω/□、进一步优选为0.1Ω/□～5.0Ω/□。由此能够提供生产效率优异的实用的导电性薄膜。

导电性薄膜100整体的厚度优选为2～300μm的范围内、更优选为10～250μm的范围内、进一步优选为20～200μm的范围内。由此，实现导电性薄膜的低电阻化，并且其自身也能够减薄，能抑制用于电磁波屏蔽片、传感器等时的厚度。因此，能够应对电磁波屏蔽片、传感器等的薄型化。进而，若导电性薄膜的厚度为前述的范围内，则能够确保柔软性、并且机械强度充分，使薄膜成为卷状并连续地形成含Si层、导电层等的操作变容易，生产效率提高。

从输送性、处理的观点出发，导电性薄膜可以卷绕成卷状。通过利用卷对卷法在树脂薄膜连续地形成基底层、导电层，能够效率良好地制造导电性薄膜。

(导电性薄膜的用途)

导电性薄膜可以应用于各种用途，例如可应用于电磁波屏蔽片、面状传感器等。电磁波屏蔽片使用了导电性薄膜，能够以触摸面板等形态适当地使用。前述电磁波屏蔽片的厚度优选为20～200μm。需要说明的是，贴合有保护薄膜的情况下，可以将保护薄膜剥离后使用。

另外，电磁波屏蔽片的形状没有特别限定，可以根据要设置的对象物的形状等，选择从层叠方向(与片的厚度方向相同的方向)观察到的形状为方形形状、圆形形状、三角形形状、多边形形状等适宜的形状。

面状传感器使用了导电性薄膜，除了用于在移动设备的触摸面板、控制器等的用户界面用途之外，还包括对各种物理量等进行传感的传感器。前述面状传感器的厚度优选为20μm～300μm。

《第2实施方式》

(基底层)

本实施方式中，导电性薄膜100可以在树脂薄膜1与第1导电层21之间、及树脂薄膜1与第2导电层22之间的任一者处具备基底层(未图示)。通过设置满足导电层对树脂薄膜的密合性、对导电性薄膜的强度赋予、电特性的控制等目的的基底层，从而能够实现导电性薄膜的高功能化。作为基底层，没有特别限定，可列举出易粘接层、硬涂层(包含作为抗粘连层等起作用的层。)、电介质层等。

(易粘接层)

易粘接层为粘接性树脂组合物的固化膜。易密合层对导电层具有良好的密合性。

作为粘接性树脂组合物，可以没有特别限制地使用作为易密合层形成后的固化膜具有充分的粘接性和强度的物质。作为使用的树脂，可列举出热固化型树脂、热塑型树脂、紫外线固化型树脂、电子射线固化型树脂、双组分混合型树脂、及它们的混合物等，这些当中，能够通过基于紫外线照射的固化处理、通过简单的加工操作效率良好地形成易密合层的紫外线固化型树脂是适当的。通过包含紫外线固化型树脂，容易得到具有紫外线固化性的粘接性树脂组合物。

作为粘接性树脂组合物，优选在固化时形成交联结构的材料。是因为推测为，若易密合层中的交联结构被促进，则至此松散的膜内部结构变得坚固，膜强度提高。这样的膜强度的提高有助于密合性的提高。

粘接性树脂组合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少1种。由此，起因于丙烯酰基中包含的C＝C双键的交联结构的形成变得容易，能够有效地实现膜强度的提高。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

本实施方式中使用的作为主成分的具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯低聚物具有形成涂膜的作用，具体而言，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及它们的2种以上的混合物。

前述的(甲基)丙烯酸酯中，从耐磨耗性、固化性的方面出发，尤其优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物。

另外，也可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可列举出：使多元醇与多异氰酸酯反应后，与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；使多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应后，与多元醇反应的方法；使多异氰酸酯、多元醇、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法等，没有特别限定。

作为多元醇，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇及它们的共聚物、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2,2’-硫代二乙醇等。

作为多异氰酸酯，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯等。

若交联密度过高，则作为底漆的性能降低、导电层密合性容易降低，因此可以使用具有羟基的低官能(甲基)丙烯酸酯(以下，称为含羟基(甲基)丙烯酸酯)。作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。上述的(甲基)丙烯酸酯单体成分和/或(甲基)丙烯酸酯低聚物成分可以单独使用，也可以使用2种以上。

本实施方式的具有紫外线固化性的粘接性树脂组合物通过配混含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂来提高抗粘连性。作为含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂，可列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，作为市售品，可列举出KR-513、KBM-5103(信越化学株式会社制、商品名)。

硅烷偶联剂的配混量相对于前述(甲基)丙烯酸酯单体和/或(甲基)丙烯酸酯低聚物100重量份设为0.1重量份～50重量份、更优选设为1～20重量份。若为该范围，则与导电层的密合性提高，能够维持涂膜物性。

本实施方式的易密合层可以包含纳米二氧化硅微粒。作为纳米二氧化硅微粒，可以使用由烷基硅烷合成的有机硅溶胶或利用等离子弧合成的纳米二氧化硅。作为市售品，为前者时，可列举出PL-7-PGME(扶桑化学株式会社制、商品名)，为后者时，可列举出SIRMIBK15WT％-M36(CIK NanoTek公司制、商品名)等。纳米二氧化硅微粒的配混比例相对于前述具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯低聚物与硅烷偶联剂的总重量100重量份优选5～30重量份、更优选5～10重量份。通过设为下限以上，从而形成表面凹凸，能够赋予抗粘连性，能实现利用卷对卷(roll to roll)的生产。通过设为上限以下，能够防止与导电层的密合性的降低。

纳米二氧化硅微粒的平均粒径优选100～500nm。平均粒径不足100nm时，在表面形成凹凸所需的添加量变多，因此得不到与导电层的密合性，与此相对，若超过500nm，则表面凹凸变大，会产生针孔的问题。

为了赋予紫外线固化性，粘接性树脂组合物优选包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可列举出苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等苯偶酰缩酮类、2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮等苯乙酮类、1-羟基环己基苯基酮、[2-羟基-2-甲基-1-(4-亚乙基苯基)丙烷-1-酮]、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-1-吗啉基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等α-氨基烷基苯酮类、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等单酰基氧化膦类、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等单酰基氧化膦类等。

从树脂的固化性、光稳定性、与树脂的相容性、低挥发、低臭味的方面出发，优选烷基苯酮系光聚合引发剂，更优选1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。作为市售品，可列举出Irgacure127、184、369、651、500、891、907、2959、Darocure1173、TPO(BASF JAPAN LTD.制、商品名)等。光聚合引发剂相对于具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯低聚物100重量份配混固体成分3～10重量份。

在易密合层的形成时，将以分子内具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯低聚物为主成分的粘接性树脂组合物在甲苯、乙酸丁酯、异丁醇、乙酸乙酯、环己烷、环己酮、甲基环己酮、己烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、乙醚、乙二醇等溶剂中稀释，制备成固体成分为30～50％的清漆。

易密合层通过在环烯烃系树脂薄膜1上涂布上述清漆来形成。清漆的涂布方法可以根据清漆及涂装工序的状况来适时选择，例如可以通过浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法、挤出涂布法等进行涂布。

将清漆涂布后，使涂膜固化，由此能够形成易密合层。作为具有紫外线固化性的粘接性树脂组合物的固化处理，在清漆包含溶剂的情况下，可列举出如下步骤：基于干燥(例如在80℃下1分钟)的溶剂去除后，使用紫外线照射机，以500mW/cm²～3000mW/cm²的照射强度进行工作量为50～400mJ/cm²的紫外线处理使其固化。作为紫外线产生源，通常使用紫外线灯，具体而言，可列举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、金属卤化物灯等，进行照射时，可以在空气中，也可以在氮气、氩气等非活性气体中。

优选在紫外线固化处理时进行加热。通过紫外线照射，粘接性树脂组合物的固化反应进行，同时形成交联结构。此时通过进行加热，从而以低紫外线量也能够充分促进交联结构的形成。加热温度可以根据交联度来设定，优选为50℃～80℃。对加热单元没有特别限定，可以适宜采用温风干燥机、辐射热干燥机、薄膜输送辊的加热等。

作为易密合层的厚度，没有特别限定，但优选为0.2μm～2μm、更优选为0.5μm～1.5μm、进一步优选为0.8μm～1.2μm。通过将易密合层的厚度设为上述范围，从而能够提高导电层的密合性与薄膜的柔软性。

(硬涂层)

作为基底层，可以设置硬涂层。进而，为了防止导电性薄膜彼此的粘连从而能实现基于卷对卷法的制造，可以在硬涂层中配混颗粒。

硬涂层的形成中可以适当地使用与易密合层同样的粘接性组合物。为了赋予抗粘连性，优选在前述粘接性组合物中配混颗粒。由此能够在硬涂层的表面形成凹凸，能够适当地对导电性薄膜100赋予抗粘连性。

作为上述颗粒，可以没有特别限制地使用各种金属氧化物、玻璃、塑料等具有透明性的颗粒。例如可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钙等无机系颗粒、由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类树脂、丙烯酸类-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等各种聚合物形成的交联或未交联的有机系颗粒、有机硅系颗粒等。前述颗粒可以适宜选择1种或2种以上来使用。

对于上述颗粒的平均粒径、配混量，可以考虑表面凹凸的程度并适宜设定。作为平均粒径，优选0.5μm～2.0μm，作为配混量，相对于组合物的树脂固体成分100重量份，优选0.2～5.0重量份。

(电介质层)

作为基底层，可以具备1层以上的电介质层。电介质层由无机物、有机物、或无机物与有机物的混合物形成。作为形成电介质层的材料，可列举出NaF、Na₃AlF₆、LiF、MgF₂、CaF₂、SiO₂、LaF₃、CeF₃、Al₂O₃、TiO₂、Ta₂O₅、ZrO₂、ZnO、ZnS、SiO_x(x为1.5以上且不足2)等无机物；丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物等有机物。特别是作为有机物，优选使用包含三聚氰胺树脂、醇酸树脂和有机硅烷缩合物的混合物的热固化型树脂。电介质层可以使用上述的材料，通过凹版涂布法、棒涂法等涂布法、真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等来形成。

电介质层的厚度优选为10nm～250nm、更优选为20nm～200nm、进一步优选为20nm～170nm。若电介质层的厚度过小，则不易形成连续覆膜。另外，若电介质层的厚度过大，则有容易在电介质层产生裂纹的倾向。

电介质层可以具有平均粒径为1nm～500nm的纳米微粒。电介质层中的纳米微粒的含量优选为0.1重量％～90重量％。电介质层中所用的纳米微粒的平均粒径如上述那样优选为1nm～500nm的范围、更优选为5nm～300nm。另外，电介质层中的纳米微粒的含量更优选为10重量％～80重量％、进一步优选为20重量％～70重量％。

作为形成纳米微粒的无机氧化物，例如可列举出氧化硅(二氧化硅)、中空纳米二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铌等微粒。这些当中，优选氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铌的微粒。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

实施例

以下，用实施例详细地对本发明进行说明，但本发明只要不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。

<实施例1、2：单面带有保护薄膜的双面导电性薄膜的制作>

首先，将由宽度1.100m、长度2500m、表1所示厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、品名“150-TT00A”、以下，也称为PET薄膜。)形成的长条状树脂薄膜卷绕于送出辊，设置在图2所示的溅射装置内。其后，使溅射装置内为3.0×10^-3Torr的高真空，在该状态下，边将长条状树脂薄膜从送出辊送到卷取辊，边进行溅射成膜。在包含Ar气体100体积％的3.0×10^-3Torr的气氛中，使用Cu作为金属靶材料，通过烧结体DC磁控溅射法，在单面将第1导电层溅射成膜，将薄膜卷取于送出辊，从而制作在一个面形成有导电层的单面导电性薄膜的卷绕体。溅射成膜时的生产线输送速度、溅射成膜的重复次数N、每1个生产线的靶数T及每1个靶的功率密度P[kW/m²]采用表1所示的值。另外，基于下式算出溅射成膜时的总功率密度。

总功率密度＝N×T×P

(N为溅射成膜的重复次数，T为每1个生产线的靶数，P为每1个靶的功率密度[kW/m²]。)

在制作的单面导电性薄膜的卷绕体的第1导电层面侧贴合表1所示的厚度的保护薄膜(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制、“FSA020M”)的粘合层面侧，制作在一个面贴合有保护薄膜的单面带有保护薄膜的单面导电性薄膜的卷绕体。

在制作的单面带有保护薄膜的单面导电性薄膜的卷绕体的与保护薄膜设置面相反的一侧，在与第1导电层相同的条件下将第2导电层溅射成膜，从而制作在两面形成有导电层、在一个面设置有保护薄膜的单面带有保护薄膜的双面导电性薄膜。需要说明的是，第1导电层及第2导电层均以表1所示的厚度进行成膜。另外，实施例1中的树脂薄膜的MD方向上施加的张力为290N，由薄膜宽度和厚度算出的拉伸应力为1.76MPa。

<比较例1～4：双面导电性薄膜的制作(无保护薄膜)>

通过与实施例1同样的方法制作单面导电性薄膜的卷绕体。接着，在单面导电性薄膜的卷绕体的与第1导电层相反的一侧，在与第1导电层相同的条件下将第2导电层溅射成膜，制作在两面形成有导电层的双面导电性薄膜。需要说明的是，第1导电层及第2导电层均以表1所示的厚度成膜。另外，溅射成膜时的生产线输送速度、溅射成膜的重复次数N、每1个生产线的靶数T及每1个靶的功率密度P[kW/m²]采用表1所示的值。

<参考例1：双面导电性薄膜的制作(无保护薄膜)>

通过与实施例1同样的方法制作单面导电性薄膜的卷绕体。接着，在单面导电性薄膜的卷绕体的与第1导电层相反的一侧，在与第1导电层相同的条件下，将第2导电层溅射成膜，制作在两面形成有导电层的双面导电性薄膜。需要说明的是，第1导电层及第2导电层均以表1所示的厚度成膜。另外，溅射成膜时的生产线输送速度、溅射成膜的重复次数N、每1个生产线的靶数T及每1个靶的功率密度P[kW/m²]采用表1所示的值。

<评价>

对制作的导电性薄膜进行以下的评价。将各个结果示于表1。

(1)厚度的测定

对于导电层的厚度，使用透射型电子显微镜(日立制作所制、制品名“H-7650”)，对带有保护薄膜的导电性薄膜的截面进行观察来测定。

(2)褶皱评价

对制作的带有保护薄膜的导电性薄膜进行褶皱产生的评价。从导电性薄膜的卷绕体拉出约10m部分，对导电性薄膜照射荧光灯，通过目视观察第2导电层的褶皱的有无。将未观察到褶皱的情况评价为“○”、将观察到褶皱的情况评价为“×”。

[表1]

(结果)

根据表1可知，在第1导电层上贴合有保护薄膜的状态下形成了第2导电层的实施例中，抑制了褶皱的产生。另一方面，可知，在无保护薄膜的状态下形成了第2导电层的比较例1～4中产生了褶皱。需要说明的是，形成厚度小的导电层的参考例1中无褶皱的产生。由此可知，褶皱的产生为厚的导电层的形成时特征性出现的现象。

Claims (6)

1.一种导电性薄膜的制造方法，其包括：

工序A，在树脂薄膜的一个面形成第1导电层；

工序B，在所述第1导电层上贴合保护薄膜；及

工序C，边放出所述树脂薄膜边通过溅射法在所述树脂薄膜的另一面形成厚度80nm以上且300nm以下的第2导电层。

2.根据权利要求1所述的导电性薄膜的制造方法，其中，在所述工序A中，通过溅射法形成所述第1导电层。

3.根据权利要求1或2所述的导电性薄膜的制造方法，其中，所述第1导电层厚度为80nm以上且300nm以下。

4.根据权利要求1或2所述的导电性薄膜的制造方法，其中，所述保护薄膜的厚度为20μm以上且200μm以下。

5.根据权利要求1或2所述的导电性薄膜的制造方法，其中，在所述工序C中，所述溅射法中的下式所示的总功率密度为1500kW/m²以下，

总功率密度＝N×T×P

式中，N为工序重复次数，T为每1工序的靶数，P为每1个靶的功率密度[kW/m²]。

6.根据权利要求1或2所述的导电性薄膜的制造方法，其中，在所述工序C中，所述树脂薄膜的MD方向上的拉伸应力为1MPa以上。

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