JP2010248619A

JP2010248619A - 酸素含有Ｃｕ合金膜の製造方法

Info

Publication number: JP2010248619A
Application number: JP2010055289A
Authority: JP
Inventors: Hideo Murata; 英夫村田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2010-11-04
Also published as: TWI452161B; KR20100108236A; TW201035351A

Abstract

【課題】平面表示装置等の配線膜のプロセス温度域での低抵抗化が可能であるとともに、ガラス基板やＳｉ層、ＳｉＮ_Ｘ保護膜層との密着性に優れる酸素含有Ｃｕ合金膜の製造方法を提供する。
【解決手段】添加元素としてＢを０．１〜１．０原子％、さらにＢと化合物を発現する元素の少なくとも１種類以上を０．１〜２．０原子％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ合金ターゲットを用いてＡｒおよび酸素ガスを導入した雰囲気中でスパッタリングし、酸素含有Ｃｕ合金膜を得ることを特徴とする酸素含有Ｃｕ合金膜の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板上に薄膜を形成して製造される平面表示装置（ＦｌａｔＰａｎｅｌＤｉｓｐｌａｙ、以下、ＦＰＤという）等の配線膜に用いられる酸素含有Ｃｕ合金膜の製造方法に関するものである。

ガラス基板またはＳｉウェハ−上に薄膜を積層して製造されるＦＰＤとしては、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤという）、電子ペーパー等の種々の新規製品が活発に研究、開発がされている。

これらのＦＰＤに用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の配線膜としては、ディスプレイの大型化に伴って動画を表示するための高速駆動が必要であり、低抵抗な配線膜としてＡｌおよびＡｌ合金のＡｌ系膜が用いられている。近年は、さらなるディスプレイサイズの大型化、高精細化に伴い、より低抵抗な配線としてＣｕ系の配線が注目されている。

Ｃｕは、Ａｌよりも低抵抗であるため、ＦＰＤ分野でも次世代の配線材料として有望視されている。しかしながら、ガラス基板やＳｉ系の下地層との密着性が悪いという問題やＳｉ層に拡散し易いという問題が指摘されている。
そこで、Ｃｕ系配線とガラス基板との密着性向上やＳｉ層への拡散を抑制するために、Ｃｕより酸化しやすいＺｒやＭｏを微量添加したＣｕ合金からなるターゲット材を用いてＡｒ＋酸素ガスによる反応性スパッタリングでＣｕ系配線を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。

特開２００８−１１２９８９号公報

「量産ライン対応を狙ったＴＦＴ液晶向けＣｕ配線プロセス技術」、ＮＩＫＫＥＩＭＡＩＣＲＯＤＥＶＩＣＥＳ２００８年３月号、日経ＢＰ社、２００８年３月１日、ｐ１００−１０１

特許文献１や非特許文献１で提案されているＣｕ−Ｚｒ合金やＣｕ−Ｍｏ合金をＡｒ＋酸素ガスによるスパッタリングで形成した薄膜は、ガラス基板への密着性やＳｉ層への拡散が抑制できる有用なＣｕ系配線膜である。しかし、本発明者の検討によれば、提案されているＣｕ系配線膜をガラス基板上に形成した場合には、製造プロセス中の加熱処理を行っても、十分に抵抗値が下がらないことを確認した。
最も一般的なＦＰＤである、駆動素子にアモルファスシリコン-ＴＦＴを用いる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では透明なガラス基板上にデバイスを形成し、その製造工程中の加熱温度は２５０〜３５０℃程度である。そのため、２５０〜３５０℃程度の製造プロセス温度域による加熱処理により低抵抗化を実現できるＦＰＤに最適なＣｕ系配線膜が要望されている。

本発明の目的は、上記の課題に鑑み、ＦＰＤ等の配線膜のプロセス温度域で、低抵抗化が可能であるとともに、ガラス基板やＳｉ層、ＳｉＮ_Ｘ保護膜層への密着性に優れる酸素含有Ｃｕ合金膜を製造する方法を提供することである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、Ｃｕに適量のＢとＢと化合物を発現する元素を適量添加したＣｕ合金ターゲットを用いて、Ａｒおよび酸素ガスを導入した雰囲気中でスパッタリングすることで、密着性を向上させた低抵抗の酸素含有Ｃｕ合金膜が得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、添加元素としてＢを０．１〜１．０原子％、さらにＢと化合物を発現する元素の少なくとも１種類以上を０．１〜２．０原子％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ合金ターゲットを用いてＡｒおよび酸素ガスを導入した雰囲気中でスパッタリングし、酸素含有Ｃｕ合金膜を得る酸素含有Ｃｕ合金膜の製造方法である。

また、前記Ｃｕ合金ターゲットは、Ｂと化合物を発現する元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｍから選ばれる少なくとも１種類以上の元素とすることが好ましい。
また、酸素含有Ｃｕ合金膜上に、純度９９．９％以上のＣｕターゲットを用いてＡｒガス雰囲気中でスパッタリングしてＣｕ膜を積層することもできる。

本発明によれば、ＦＰＤ製造時のプロセス中の低温加熱処理により低抵抗化でき、ガラス基板やＳｉ層、ＳｉＮ_Ｘ保護膜層との密着性に優れた酸素含有Ｃｕ合金膜を実現できるために、今後、低抵抗化が必要な大型液晶ＴＶや電子ペ−パ−等のＦＰＤ用配線膜としてきわめて有効なものとなる。

実施例２の酸素含有Ｃｕ合金膜のＸ線回折パターンである。

本発明の重要な特徴は、ＦＰＤ用の配線膜に要求される低抵抗化、ガラス基板やＳｉ層、ＳｉＮ_Ｘ保護膜層との密着性に優れた酸素含有Ｃｕ合金膜を得るために、Ａｒおよび酸素ガスを導入した雰囲気中でのスパッタリングに用いられるＣｕ合金ターゲットの最適な合金構成として、ＣｕにＢおよびＢと化合物を発現する元素を複合添加したものを用いることを見いだしたところにある。

まず、ＣｕにＢを添加する効果は、Ｃｕ合金膜をスパッタ成膜した後に、例えば３５０℃程度の温度で加熱処理をした場合でも、抵抗値を成膜時に比べて格段に低下する点にある。その効果が得られる理由は明確ではないが、ＢはＣｕとの固溶域がほとんどなく、Ｂは軽元素であるために、低い加熱温度でもＣｕのマトリクスから粒界や膜表面に吐出されるためと考えられる。
また、上記の効果は０．１原子％以上のＢ添加で明確となり、１．０原子％を超えてＢを添加すると加熱後に十分に抵抗値が下がらないためＢの添加量としては、０．１〜１．０原子％としている。

さらに、Ｃｕに対してＢと化合物を発現する元素を０．１〜２．０原子％添加することで、従来のＣｕ合金の持つ効果を維持したまま、加熱後の抵抗値を低減することが可能となる。その理由は明確ではないが、加熱処理によってＢと、Ｂと化合物を発現する元素とが結合し、Ｃｕのマトリクスから吐出されるためと考えられる。なお、以上の効果は０．１原子％から現れるが、２．０原子％を超えて添加すると抵抗値が増加し、加熱後も低い抵抗値を得難くなるため添加量としては、０．１〜２．０原子％としている。
また、低抵抗の酸素含有Ｃｕ合金膜を得るためには、Ｂは０．１〜０．５原子％、Ｂと化合物を発現する元素は０．１〜１．０原子％とすることが好ましい。

なお、Ｂと化合物を形成する元素は、２族のＭｇ、Ｃａ、３族のＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、８族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、９族のＡｇ、１１属のＡｌ、１２属のＳｉ等の種々の元素が存在する。これらの元素の中では特に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｍが入手のしやすさから望ましい元素である。

本発明においては、上記の組成のＣｕ合金ターゲットをＡｒおよび酸素ガスを導入した雰囲気中でスパッタリングして酸素含有Ｃｕ合金膜を得る。雰囲気中の酸素は、スパッタリング時にタ−ゲット表面でＣｕや添加元素と結合し、さらに一部は酸化物として再びスパッタされて基板上に到達する。このため、形成されたＣｕ合金膜は、Ｃｕのマトリクス中にＣｕや添加元素との酸化物を含有した状況となる。この酸化物はガラス基板等の界面に密着することで、アンカ−の役割をもちＣｕ合金膜の密着性を改善する効果を有すると考えられる。

また、Ａｒおよび酸素ガスを導入する際の雰囲気中の酸素濃度は、得られる酸素含有Ｃｕ合金膜の密着性の向上と低抵抗の目的に合わせて制御することが有効である。Ａｒおよび酸素ガスを導入する雰囲気は、雰囲気中の全体のガス圧を０．１〜１．０Ｐａとし、酸素濃度（酸素ガス圧／（Ａｒガス圧＋酸素ガス圧）×１００）を２０％以下とすることが望ましい。それは、配線膜としての要求値によって適正な酸素濃度は異なるが、酸素濃度が高すぎると低抵抗特性が得にくくなるためである。より望まし酸素濃度は１５％以下である。また、十分な密着性を得るための酸素濃度は、５％以上であることがより好ましい。
また、スパッタリングにおける投入電力は、成膜速度と酸素含有Ｃｕ合金膜中の酸素含有量、さらにターゲット表面での酸化物の生成に影響を与える。スパッタリングの際の投入電力が低いと生産性が低下するとともにターゲットの表面に酸化物が生成し、パーティクル等の異物が発生しやすくなる。また、投入電力を上げすぎると異常放電等が起きやすくなる。よって、スパッタリングの際にパーティクルや異常放電の発生を抑制し、酸素の含有量を適切に制御した酸素含有Ｃｕ合金膜を成膜するため、投入電力はターゲットのスパッタ面の面積当たりの換算で、電力密度２〜１０Ｗ／ｃｍ^２程度に制御することが好ましい。

また、酸素含有Ｃｕ合金膜のガラス基板またはＳｉ層、ＳｉＮ_Ｘ保護膜層への密着性を良好に得るためには、Ｃｕ_２Ｏの主結晶面（１１１）面のＸ線回折ピ−ク強度Ｃｕ_２Ｏ（１１１）と、Ｃｕの主結晶面（１１１）面のＸ線回折ピ−ク強度Ｃｕ（１１１）との強度比Ｃｕ_２Ｏ（１１１）／Ｃｕ（１１１）は０．０１以上とすることが望ましく、加熱後に低抵抗を得るには１．０以下とすることが望ましい。
また、本発明の製造方法で得られる酸素含有Ｃｕ合金膜は、ガラス基板との密着性に優れている。そのため、得られた酸素含有Ｃｕ合金膜上に、純度９９．９％以上のＣｕターゲットを用いてＡｒガス雰囲気中でスパッタリングして得られる純Ｃｕ膜を主配線膜として、積層することも可能である。

また、本発明に用いるＣｕ合金ターゲット材の製造方法については種々あるが、一般にターゲット材に要求される高純度、均一組織、高密度等を達成できるものであれば良い。例えば、真空溶解法により所定の組成に調整した溶湯を金属製の鋳型に鋳込み、さらにその後、鍛造、圧延等の塑性加工により板状に加工し、機械加工により所定の形状のターゲットに仕上げることで製造できる。また、さらに均一な組織を得るために粉末焼結法、またはスプレ−フォ−ミング法（液滴堆積法）等で急冷凝固したインゴットを用いてもよい。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
まず、以下に述べる方法でＣｕ合金タ−ゲット材を製造した。
Ｃｕに各種の添加元素を加えたＣｕ合金膜の目標組成と実質的に同一となるように原料を配合し真空溶解炉にて溶解した後、鋳造することでＣｕ合金インゴットを作製した。次にＣｕ合金インゴットを機械加工により直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。

次に、上記で作製した種々の組成のターゲット材を用いて、Ａｒおよび酸素ガスを導入した雰囲気でスパッタリングを行い、寸法１００×１００ｍｍの平滑なガラス基板上に、膜厚２００ｎｍの酸素含有Ｃｕ合金膜を成膜した。なお、スパッタリングの条件としては、スパッタリング雰囲気中のガス圧：０．５Ｐａ、酸素濃度を１０％、電力密度：９．５Ｗ／ｃｍ^２とした。
各試料について、４探針法により比抵抗を測定し、その結果を表１に示す。
また、上記で形成した酸素含有Ｃｕ合金膜を２５×５０ｍｍの大きさに切断し、１×１０^−１Ｐａ以上に減圧した真空雰囲気で、加熱温度を１５０℃、２５０℃、３５０℃として、それぞれ１時間の加熱処理を施した後に比抵抗を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
また、密着性試験として、各試料のスパッタリング成膜した酸素含有Ｃｕ合金膜を２５０℃の加熱処理を行った後に２ｍｍ間隔で碁盤の目状に切り目を入れた後、膜表面にテープを貼り、引き剥がした時に基板上に残った桝目を面積率で評価する試験を行った。以上の結果を表１に示す。

試料１および試料２のＢを含有しない酸素含有Ｃｕ合金膜は９０〜１００％の良好な密着性を有するが２５０℃の加熱温度では抵抗値は大きく低下しないことがわかる。それに対して本発明の試料３〜試料１２に示すＢとＢと化合物を発現する元素とを含有した酸素含有Ｃｕ合金膜では１００％の良好な密着性を有するとともに、プロセス温度の２５０℃において抵抗値は大きく低下するため、配線膜として低抵抗を得やすいことがわかる。なお、Ｂと化合物を発現する元素を２．０原子％を超えて含有する酸素含有Ｃｕ合金膜の試料１３では、１００％の良好な密着性を有するが、プロセス温度２５０℃の加熱を行っても１１μΩｃｍ超と低い抵抗値が得られないことが分かる。

Ｃｕ−０．３Ｎｉ−０．２Ｂ（原子％）のＣｕ合金タ−ゲット材を用いて、Ａｒおよび酸素を導入した雰囲気でスパッタリングを行い、寸法１００×１００ｍｍの平滑なガラス基板上に、膜厚２００ｎｍの酸素含有Ｃｕ合金膜を成膜した。なお、スパッタリングの条件としては、スパッタリング雰囲気中のガス圧：０．５Ｐａ、酸素濃度を２０％、電力密度：９．５Ｗ／ｃｍ^２とした。
上記で成膜した酸素含有Ｃｕ合金膜を実施例１と同様に密着性試験を行なったところ、密着性は１００％であった。
また、上記の酸素含有Ｃｕ合金膜を、リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を使用してＸ線回折強度測定を行なった。Ｘ線回折を行った結果を図１に示す。図１から、Ｃｕの回折線以外にＣｕ_２Ｏの回折線が現れており、酸素がＣｕの一部と反応し、Ｃｕ_２Ｏとなって膜中に存在することが確認できた。その際の強度比Ｃｕ_２Ｏ（１１１）／Ｃｕ（１１１）は０．０６であった。

Ｃｕ−０．３Ｎｉ−０．２Ｂ（原子％）のＣｕ合金タ−ゲット材を用いて、電力密度：９．５Ｗ／ｃｍ^２、スパッタリング雰囲気中のガス圧：０．５Ｐａで酸素濃度を変化させたＡｒおよび酸素を導入した雰囲気でスパッタリングを行い、寸法１００×１００ｍｍの平滑なガラス基板上に、膜厚２００ｎｍの酸素含有Ｃｕ合金膜を成膜した。
上記で成膜した酸素含有Ｃｕ合金膜の各試料について、４探針法により比抵抗を測定した。また、各試料について実施例１と同様に、加熱処理後の比抵抗の測定および密着性試験を行った。以上の結果を表２に示す。

表２から、酸素濃度は２０％以下であれば、プロセス温度域の２５０〜３５０℃の加熱で十分に低い抵抗値が得られることが分かる。また、酸素濃度は１０％以上であれば、１００％の密着性が得られることも分かる。

Ｃｕ−０．３Ｎｉ−０．２Ｂ（原子％）のＣｕ合金タ−ゲット材を用いて、タ−ゲット材に印加するスパッタ時の電力密度を変化させて、Ａｒおよび酸素を導入した雰囲気でスパッタリングを行い、寸法１００×１００ｍｍの平滑なガラス基板上に、膜厚２００ｎｍの酸素含有Ｃｕ合金膜を成膜した。なお、スパッタリングの条件としては、スパッタリング雰囲気中のガス圧：０．５Ｐａ、酸素濃度を１０％とした。
上記で酸素含有Ｃｕ合金膜を成膜した際の成膜速度、異常放電回数を測定した。測定結果を表３に示す。また、ガラス基板上に成膜した各膜の表面を光学顕微鏡を用いて４００倍で観察して、パ−ティクルの有無の確認を行った。

表３から電力密度を上げるに従って成膜速度が向上することが分かる。但し、電力密度が１０Ｗ／ｃｍ^２を超えた試料３４では、異常放電が少数ではあるが発生した。また、ガラス基板上に成膜した各膜のパ−ティクルを確認したところ、試料３１、３２、３３では、光光学顕微鏡を用い４００倍で確認できる１０μｍ以上のパーティクルが確認されなかった。一方、試料３４では、１０μｍ以上のパーティクルが視野６００×５００μｍあたり３個確認された。以上のように電力密度は２〜１０Ｗ／ｃｍ^２の範囲に制御することで、異常放電を発生させることなく、基板上にパ−ティクルの発生を抑制した酸素含有Ｃｕ合金膜を安定に製造可能であることがわかる。

表４に記載される各Ｃｕ合金ターゲット材を使用して、各酸素濃度・電力密度の条件でスパッタリングを行い、寸法１００×１００ｍｍの平滑なガラス基板上に下地膜として膜厚３０ｎｍの酸素含有Ｃｕ合金膜を成膜した。その後、酸素含有Ｃｕ合金膜上に純度９９．９９％のＣｕターゲット材を使用して、表４に記載する各膜厚のＣｕ膜を成膜した。なお、酸素含有Ｃｕ合金膜の成膜時にはガス圧０．５ＰａのＡｒと酸素の混合ガスを用い、Ｃｕ膜の成膜時にはガス圧０．５ＰａのＡｒガスを用いた。
また、参考例として、ガラス基板上に純度９９．９９％のＣｕターゲット材を使用して、Ａｒガス雰囲気中でスパッタリングを行い、膜厚２００ｎｍの単層の純Ｃｕ膜を成膜した（試料４１）。
各試料について、４探針法により単層膜および積層膜の全膜厚より求めた比抵抗を測定した。また、実施例１と同様の方法で密着性を測定した。以上の結果を表４に示す。

表４からＡｒと酸素の混合ガスを用いて成膜した酸素含有Ｃｕ合金の下地膜上に純Ｃｕ膜を形成した試料４２〜４６では、試料４１の純Ｃｕの単層膜に近い低い抵抗値の膜が得られ、かつ高い密着性を実現できることがわかる。また、試料４４〜４６の比較から酸素含有Ｃｕ合金膜上に成膜する純Ｃｕ膜の膜厚を厚くすることで抵抗値がより低下することがわかる。

寸法１００×１００ｍｍの平滑なガラス基板上に２００ｎｍのＳｉ膜および３００ｎｍの窒化珪素膜を成膜した基板を準備した。続いて、Ｃｕ−０．３Ａｇ−０．５Ｂ（原子％）、Ｃｕ−０．３Ｎｉ−０．２Ｂ（原子％）の各ターゲット材を用いて、Ａｒおよび酸素ガスを導入した雰囲気でスパッタリングを行い、上記で準備した各基板上に膜厚３００ｎｍの酸素含有Ｃｕ合金膜を成膜した。なお、スパッタリングの条件としては、スパッタリング雰囲気中のガス圧：０．５Ｐａ、酸素濃度を１０％、電力密度：９．５Ｗ／ｃｍ^２とした。
また、参考例として、純度９９．９９％のＣｕターゲット材を用いて、Ａｒガス雰囲気でスパッタリングを行って成膜した純Ｃｕ膜も準備した（試料５１および６１）。
各試料について、実施例１と同様に、成膜時の比抵抗および密着性を測定した。また、各試料については、１×１０^−１Ｐａ以上に減圧した真空雰囲気で、加熱温度２５０℃、１時間の加熱処理を施した後の比抵抗も測定した。各測定結果は、Ｓｉ膜上に成膜したものを表５に、窒化珪素膜上に成膜したものを表６に示す。

表５および表６から、本発明の酸素含有Ｃｕ合金膜の製造方法で得られた試料５２、５３、６２、６３の酸素含有Ｃｕ合金膜は、Ｓｉ膜上および窒化珪素膜でも１００％の高い密着性を有するとともに、プロセス温度の２５０℃の加熱において抵抗値を大きく低下させることが可能であることが分かる。また、Ｓｉ膜上において試料５１のＣｕ膜は加熱処理後に抵抗値が増加し、ＣｕとＳｉが相互拡散しているが、本発明の試料５２、５３は加熱処理後も抵抗値は低下しており、酸素含有Ｃｕ合金にＳｉが拡散していないと考えられる。

Claims

添加元素としてＢを０．１〜１．０原子％、さらにＢと化合物を発現する元素の少なくとも１種類以上を０．１〜２．０原子％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ合金ターゲットを用いてＡｒおよび酸素ガスを導入した雰囲気中でスパッタリングし、酸素含有Ｃｕ合金膜を得ることを特徴とする酸素含有Ｃｕ合金膜の製造方法。
前記Ｃｕ合金ターゲットは、Ｂと化合物を発現する元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｍから選ばれる少なくとも１種類以上の元素とすることを特徴とする請求項１に記載の酸素含有Ｃｕ合金膜の製造方法。
請求項１または２に記載の酸素含有Ｃｕ合金膜の製造方法により得られた酸素含有Ｃｕ合金上に、純度９９．９％以上のＣｕターゲットを用いてＡｒガス雰囲気中でスパッタリングしＣｕ膜を積層することを特徴とする酸素含有Ｃｕ合金膜の製造方法。