CN111298660B - 一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111298660B CN111298660B CN202010125724.4A CN202010125724A CN111298660B CN 111298660 B CN111298660 B CN 111298660B CN 202010125724 A CN202010125724 A CN 202010125724A CN 111298660 B CN111298660 B CN 111298660B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- nanofiltration membrane
- fouling
- preparation
- strong
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims abstract description 7
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 claims description 48
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 claims description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 4
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 3
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 4
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 8
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 8
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 3
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 2
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 2
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 2
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- KJJPLEZQSCZCKE-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)CO KJJPLEZQSCZCKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical class O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N sulfadiazine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=NC=CC=N1 SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004306 sulfadiazine Drugs 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法。在对疏水性的聚四氟乙烯微孔膜进行简单活化、水相浸渍和油相浸渍后，增加抗污改性和后处理过程，通过在膜表面发生接枝反应生成大量亲水性的二氧化硅球状物质，得到一种强稳定性抗污复合纳滤膜。本发明在纳滤膜的分离层上接枝得到抗污改性层，不易脱落，抗污效果持久稳定，可长期用于强酸强碱、高温等苛刻环境中，极大地扩大了纳滤膜的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及复合纳滤膜的一种制备方法，具体涉及一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
介于超滤和反渗透之间的纳滤膜过程可以有效分离单价盐、二价盐、分子量介于200-2000之间的成分，而且具有渗透压低、运行费用低、常温操作等优势，因此广泛应用于污水处理等众多领域。但是纳滤膜在使用一段时间后，原料液中的微粒、微生物和大分子等物质很容易聚集在膜表面或孔壁上，导致水通量持续下降、运行阻力增加等膜污染问题。膜污染问题已经成为限制纳滤膜广泛使用的主要瓶颈之一。
现有的纳滤膜一般由无纺布、多孔支撑层和致密的分离层(功能层)共三层组成，以复合纳滤膜的形式出现。CN110665373A在商用纳滤膜的基础上浸泡了聚多巴胺等亲水性物质，兼具抗污和抗菌功能。CN202762324U制备了一种抗污层为聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯的复合纳滤膜。CN105727752B采用引入无机抗菌剂的方式制备了兼具抗污染性能的抗菌纳滤膜。CN108744994A通过引入亲水性和强粘附性的多巴胺对水滑石进行改性，并螯合稀土元素，制备了高通量的耐污染纳滤膜。CN110665369A采用硫酸铜/双氧水体系催化多巴胺在超滤膜表面聚合交联得到聚多巴胺，从而制备了具有原位催化功能的纳滤膜，对磺胺嘧啶的去除率可达95％以上。CN110052179A通过在聚酰胺层内引入非离子类亲水基聚合物的方式提高纳滤膜的抗污染性能。CN110038457A在纳滤膜中引入碳量子点，通过碳量子点的在可见光下的光催化活性来提高纳滤膜的自清洁性能。CN108816056A先制备了亲水性良好的聚合物PES-CB，同时引入改性高岭土制成的复合光催化材料，然后利用亲水性单宁酸的粘附性将滤膜粘结在一起，制备了能在紫外线和日光照射下分解有机物的纳滤膜。CN109224863A，CN109999662A则利用两亲性聚合物的亲水性赋予纳滤膜良好的抗污染性能。CN106345308B通过丝氨醇与多元酰氯界面聚合得到一种聚酯酰胺复合纳滤膜，聚酯酰胺赋予其良好的耐氯性和亲水性(即抗污染性能)。CN109012183A通过在高分子多孔基膜上加入植酸组装水溶液和过渡金属盐，通过植酸吸附多孔基膜得到复合纳滤膜通过植酸-过渡金属离子的超亲水性赋予抗污染性能。专利CN103464011A，CN10344010A将酰氯基团与多元胺在多孔支撑膜上进行缩合反应，进行季铵盐化反应，得到含有季铵盐的芳香聚酰胺复合膜，可有效提高亲水性能，从而提高纳滤膜的抗污染性能。专利CN02580585A则在聚丙烯腈基膜上接枝改性的两性离子共聚物的方式制备复合纳滤膜。
由此可见，现有技术基本都是通过引入聚多巴胺、两性离子聚合物等亲水性物质来提高复合纳滤膜的亲水性，从而提高其抗污染性能。
现有的复合纳滤膜抗污染改性工作大部分集中于：在纳滤膜成膜后、或者在纳滤膜成膜过程中，通过引入聚多巴胺、两性离子聚合物(两亲性聚合物)、碳量子点、单宁酸、聚酯酰胺、植酸-过渡金属离子、季铵化的芳香聚酰胺等亲水性改性剂来提高复合纳滤膜的亲水性能，从而提高其抗污染性能。
但是，上述改性方式中亲水性改性剂容易从膜表面脱落，也存在无法完全覆盖膜表面的可能性，由此，期望的抗污染性能也就无法有效保持持久稳定。因此，在进行纳滤膜抗污染性能改性研究和应用时，需要考虑引入的亲水性改性剂在膜表面的稳定性(是否容易脱落)和覆盖程度等问题，以及由此带来的抗污染性能的持久稳定性等问题。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法，制备的强稳定性复合纳滤膜可长期用于强酸强碱、高温等苛刻环境中，极大地扩大了纳滤膜的应用范围，抗污效果持久稳定。
本发明采用的技术方案的步骤如下：
(1)活化：将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜浸没于0.1％～4.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留5min～12h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于0.1％～5.0％质量浓度的胺类单体的水溶液中，停留5s～30min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；
(3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于0.1％～5.0％质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留5s～30min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
(4)抗污改性：将步骤(3)所述的第二中间膜浸没于0.1％～8.0％质量浓度的硅烷偶联剂KH560的水溶液中，停留10min～5h，取出晾干，得到第三中间膜；
(5)后处理：将步骤(4)所述的第三中间膜浸没于5.0％～50.0％质量浓度的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时滴加10～50ml的1.0～5.0％质量浓度的氨水溶液，停留10min～5h，取出，用去离子水；最后置于30～100℃的干燥箱中停留1～20min，取出获得强稳定性抗污复合纳滤膜。
所述的聚四氟乙烯微孔膜为聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜。
所述的胺类单体为哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二铵、乙二胺、己二胺、三乙胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲基二乙醇胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
所述的酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
所述的有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、异辛烷和正庚烷中的任意一种。
本发明在对疏水性的聚四氟乙烯微孔膜进行简单活化、水相浸渍和油相浸渍后，增加抗污改性和后处理过程，通过接枝反应生成大量亲水性的二氧化硅球状物质，得到一种强稳定性抗污复合纳滤膜。本发明采用高强度的聚四氟乙烯微孔膜作为支撑膜，在纳滤膜的分离层上接枝得到抗污改性层，不易脱落，因此抗污效果持久稳定。
本发明采用在复合纳滤膜的制备过程，通过引入硅烷偶联剂KH560，借助KH560中的环氧基团与分离层中胺类单体的氨基发生化学反应，从而却将硅烷偶联剂KH560成功地接枝到复合纳滤膜的分离层中，然后加入正硅酸乙酯与KH560进行化学反应，生成大量亲水性的二氧化硅球状物质，从而制备得到了表面具有大量亲水性二氧化硅球状物质的复合纳滤膜。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
经本发明制备获得的复合纳滤膜对牛血清蛋白(BSA)水溶液的通量恢复率(FRR)高达96.0％以上。
根据本发明中复合纳滤膜的制备方法可知，亲水性的二氧化硅球状物质是通过化学键接枝到复合纳滤膜的分离层中，成为了分离层分子的一部分，因此。完全不同于其他专利中采用额外添加某种改性剂，改性剂与复合纳滤膜之间仅仅只是物质与物质相互混合的模式，互相之间并没有发生化学反应。因此本发明的抗污染性能来源于分离层分子本身，抗污染性能持久稳定。
另外，本发明中复合纳滤膜的制备和抗污染改性同步进行，无需额外增加步骤，简化制备方法的实施。
本发明采用聚四氟乙烯PTFE，使得强度高，无需无纺布等作为额外的支撑层，因此本发明的工艺相对简单。此外，聚四氟乙烯PTFE还具有耐强酸强碱腐蚀、耐高温的独特性能，由此本发明的复合纳滤膜可用于强酸强碱、高温等苛刻环境废水的处理。因此，本发明制备的复合纳滤膜可极大地促进纳滤膜的广泛应用。
附图说明
图1是本发明制备的复合纳滤膜表面的亲水性二氧化硅球状物质图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明并不仅仅限于以下实施例。
实施例1：
(1)活化：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜浸没于1.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留10h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于4.0％质量浓度的邻苯二甲胺和间苯二甲胺(质量比2:1)的混合水溶液中，停留10min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；
(3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于3.5％质量浓度的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中，停留12min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
(4)抗污改性：将步骤(3)所述的第二中间膜浸没于0.1％质量浓度的KH560的水溶液中，停留5h，取出晾干，得到中间膜3；
(5)后处理：将步骤(5)所述的中间膜4浸没于5.0％质量浓度的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时滴加50ml的1.0％质量浓度的氨水溶液，停留5h，取出，用去离子水；然后将其置于30℃的干燥箱中停留20min，取出得到一种强稳定性抗污复合纳滤膜。
采用错流式检测仪，在25℃，0.4MPa测试条件下，制得的强稳定性抗污复合纳滤膜对0.2g/L的BSA水溶液的通量恢复率(FRR)为96.1％。
实施例2：
(1)活化：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜浸没于2.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留2h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于3.0％质量浓度的乙二胺的水溶液中，停留15min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；
(3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于3.0％质量浓度的对苯二甲酰氯的正庚烷溶液中，停留15min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
(4)抗污改性：将步骤(3)所述的第二中间膜浸没于8.0％质量浓度的KH560的水溶液中，停留10min，取出晾干，得到中间膜3；
(5)后处理：将步骤(5)所述的中间膜4浸没于50.0％质量浓度的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时滴加50ml的5.0％质量浓度的氨水溶液，停留10min，取出，用去离子水；然后将其置于100℃的干燥箱中停留1min，取出得到一种强稳定性抗污复合纳滤膜。
采用错流式检测仪，在25℃，0.4MPa测试条件下，制得的强稳定性抗污复合纳滤膜对0.2g/L的BSA水溶液的通量恢复率(FRR)为96.4％。
实施例3：
(1)活化：将疏水性的聚四氟乙烯中空纤维膜浸没于3.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留3h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于2.5％质量浓度的对苯二胺和间苯二胺(质量比1:1)的混合水溶液中，停留16min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；
(3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于3.0％质量浓度的均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯(质量比1:2)的正己烷的溶液中，停留22min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
(4)抗污改性：将步骤(3)所述的第二中间膜浸没于6.0％质量浓度的KH560的水溶液中，停留1h，取出晾干，得到中间膜3；
(5)后处理：将步骤(5)所述的中间膜4浸没于20.0％质量浓度的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时滴加20ml的3.0％质量浓度的氨水溶液，停留1h，取出，用去离子水；然后将其置于60℃的干燥箱中停留15min，取出得到一种强稳定性抗污复合纳滤膜。
采用错流式检测仪，在25℃，0.4MPa测试条件下，制得的强稳定性抗污复合纳滤膜对0.2g/L的BSA水溶液的通量恢复率(FRR)为96.2％。
实施例4：
(1)活化：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜浸没于0.1％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留12h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于0.1％质量浓度的哌嗪的水溶液中，停留30min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；
(3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于0.1％质量浓度的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，停留30min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
(4)抗污改性：将步骤(3)所述的第二中间膜浸没于3.0％质量浓度的KH560的水溶液中，停留3h，取出晾干，得到中间膜3；
(5)后处理：将步骤(5)所述的中间膜4浸没于30.0％质量浓度的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时滴加30ml的2.0％质量浓度的氨水溶液，停留2h，取出，用去离子水；然后将其置于70℃的干燥箱中停留10min，取出得到一种强稳定性抗污复合纳滤膜。
采用错流式检测仪，在25℃，0.4MPa测试条件下，制得的强稳定性抗污复合纳滤膜对0.2g/L的BSA水溶液的通量恢复率(FRR)为96.3％。
实施例5：
(1)活化：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜浸没于2.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留6h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于1.0％质量浓度的间苯二胺的水溶液中，停留18min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；
(3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于1.0％质量浓度的邻苯二甲酰氯的异辛烷溶液中，停留17min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
(4)抗污改性：将步骤(3)所述的第二中间膜浸没于1.0％质量浓度的KH560的水溶液中，停留4h，取出晾干，得到中间膜3；
(5)后处理：将步骤(5)所述的中间膜4浸没于40.0％质量浓度的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时滴加40ml的4.0％质量浓度的氨水溶液，停留4h，取出，用去离子水；然后将其置于80℃的干燥箱中停留8min，取出得到一种强稳定性抗污复合纳滤膜。
采用错流式检测仪，在25℃，0.4MPa测试条件下，制得的强稳定性抗污复合纳滤膜对0.2g/L的BSA水溶液的通量恢复率(FRR)为96.1％。
实施例6：
(1)活化：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜浸没于4.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留5min；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于5.0％质量浓度的对苯二胺的水溶液中，停留5s，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；
(3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于5.0％质量浓度的间苯二甲酰氯的甲苯溶液中，停留5s，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
(4)抗污改性：将步骤(3)所述的第二中间膜浸没于3.0％质量浓度的KH560的水溶液中，停留3.5h，取出晾干，得到中间膜3；
(5)后处理：将步骤(5)所述的中间膜4浸没于25.0％质量浓度的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时滴加30ml的3.0％质量浓度的氨水溶液，停留3h，取出，用去离子水；然后将其置于60℃的干燥箱中停留18min，取出得到一种强稳定性抗污复合纳滤膜。
采用错流式检测仪，在25℃，0.4MPa测试条件下，制得的强稳定性抗污复合纳滤膜对0.2g/L的BSA水溶液的通量恢复率(FRR)为96.5％。
Claims (5)
1.一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下：
(1)活化：将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜浸没于0.1％～4.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留5min～12h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于0.1％～5.0％质量浓度的胺类单体的水溶液中，停留5s～30min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；
(3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于0.1％～5.0％质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留5s～30min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
(4)抗污改性：将步骤(3)所述的第二中间膜浸没于0.1％～8.0％质量浓度的硅烷偶联剂KH560的水溶液中，停留10min～5h，取出晾干，得到第三中间膜；
(5)后处理：将步骤(4)所述的第三中间膜浸没于5.0％～50.0％质量浓度的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时滴加10～50ml的1.0～5.0％质量浓度的氨水溶液，停留10min～5h，取出，用去离子水；最后置于30～100℃的干燥箱中停留1～20min，取出获得强稳定性抗污复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的聚四氟乙烯微孔膜为聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜。
3.根据权利要求1所述的一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的胺类单体为哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二铵、乙二胺、己二胺、三乙胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲基二乙醇胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
4.根据权利要求1所述的一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
5.根据权利要求1所述的一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、异辛烷和正庚烷中的任意一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010125724.4A CN111298660B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010125724.4A CN111298660B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111298660A CN111298660A (zh) | 2020-06-19 |
| CN111298660B true CN111298660B (zh) | 2021-12-07 |
Family
ID=71156604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010125724.4A Active CN111298660B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111298660B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113368699B (zh) * | 2021-05-28 | 2022-08-26 | 浙江理工大学 | 一种抗污染复合膜的制备方法 |
| CN116328565A (zh) * | 2021-12-22 | 2023-06-27 | 沃顿科技股份有限公司 | 复合纳滤膜的制备方法和由此制备的复合纳滤膜 |
| CN114377556B (zh) * | 2022-01-19 | 2022-10-14 | 西南石油大学 | 一种耐温复合水处理膜及其制备方法 |
| CN114713044B (zh) * | 2022-05-09 | 2023-05-05 | 浙江理工大学 | 一种提高复合纳滤膜抗污染性能的方法 |
| CN114984785B (zh) * | 2022-06-10 | 2023-05-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03161572A (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-11 | Nok Corp | 多孔質磁性中空糸 |
| CN104324622A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-02-04 | 浙江理工大学 | 一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法 |
| CN105440284A (zh) * | 2015-12-11 | 2016-03-30 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法 |
| CN106178987A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-07 | 东华大学 | 一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜及其制备方法 |
| CN109806780A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-28 | 中山大学 | 一种线性聚二甲基硅烷修饰油水分离膜的制备方法及其制备的油水分离膜 |
| CN110170255A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-27 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种基于聚丙烯腈超亲水膜的制备方法 |
-
2020
- 2020-02-27 CN CN202010125724.4A patent/CN111298660B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03161572A (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-11 | Nok Corp | 多孔質磁性中空糸 |
| CN104324622A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-02-04 | 浙江理工大学 | 一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法 |
| CN105440284A (zh) * | 2015-12-11 | 2016-03-30 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法 |
| CN106178987A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-07 | 东华大学 | 一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜及其制备方法 |
| CN109806780A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-28 | 中山大学 | 一种线性聚二甲基硅烷修饰油水分离膜的制备方法及其制备的油水分离膜 |
| CN110170255A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-27 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种基于聚丙烯腈超亲水膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111298660A (zh) | 2020-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111298660B (zh) | 一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN110052179B (zh) | 一种抗污染复合纳滤膜的制备方法 | |
| US11433358B2 (en) | Composite reverse osmosis membrane and preparation method thereof | |
| La et al. | Bifunctional hydrogel coatings for water purification membranes: improved fouling resistance and antimicrobial activity | |
| CN100427189C (zh) | 耐污染性优良的选择性分离膜的制造方法 | |
| Shen et al. | Developing high-performance thin-film composite forward osmosis membranes by various tertiary amine catalysts for desalination | |
| CN107243261B (zh) | 一种表面接枝改性制备抗菌抗污染分离膜的方法 | |
| CN104324622B (zh) | 一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN108325389B (zh) | 一种吖内酯基聚酰胺膜及其制备方法 | |
| CN112426894B (zh) | 一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法及所得反渗透膜 | |
| CN112717721B (zh) | 一种耐酸复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN115090130B (zh) | 含硅胶纳米颗粒中间层的纳滤膜及其制备方法 | |
| CN102698620A (zh) | 一种以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法 | |
| CN102151499A (zh) | 一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN115888415A (zh) | 纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜 | |
| WO2011136029A1 (ja) | 複合半透膜 | |
| CN112844046A (zh) | 一种荷正电纳滤膜及其制备方法 | |
| CN112191107A (zh) | 一种高通量聚四氟乙烯反渗透膜的制备方法 | |
| CN112354379A (zh) | 一种过滤分离性能持久稳定的聚四氟乙烯反渗透膜的制备方法 | |
| CN112870989B (zh) | 一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法 | |
| CN112316752A (zh) | 一种磺胺类小分子表面改性聚酰胺复合膜及其制备方法 | |
| Tian et al. | Preparation of refreshable membrane by partially sacrificial hydrophilic coating | |
| CN111841326A (zh) | 一种基于聚四氟乙烯的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN111644082A (zh) | 一种新型抗污染两性复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN114016285A (zh) | 一种用于海水淡化的功能纳米纤维膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |