[go: up one dir, main page]

CN114377556B - 一种耐温复合水处理膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐温复合水处理膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114377556B
CN114377556B CN202210059547.3A CN202210059547A CN114377556B CN 114377556 B CN114377556 B CN 114377556B CN 202210059547 A CN202210059547 A CN 202210059547A CN 114377556 B CN114377556 B CN 114377556B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
water treatment
resistant composite
treatment membrane
composite water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210059547.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114377556A (zh
Inventor
左浩然
马国栋
段明
杨茏茵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Petroleum University
Original Assignee
Southwest Petroleum University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Petroleum University filed Critical Southwest Petroleum University
Priority to CN202210059547.3A priority Critical patent/CN114377556B/zh
Publication of CN114377556A publication Critical patent/CN114377556A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114377556B publication Critical patent/CN114377556B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/445—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by forward osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐温复合水处理膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。该复合水处理膜的制备包括如下步骤：首先将含腈基类聚合物与含有伯胺的接枝物进行溶液反应，后将反应后的聚合物溶液制成膜，最后在膜上聚合一层聚酰胺层。通过本发明方法制备出的复合水处理膜，其具有较强的抗温性能，能够应用于95℃的条件下，同时，其具有回收率高、易清洗、使用寿命长等优点，具有较好的工业应用价值。

Description

一种耐温复合水处理膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种耐温复合水处理膜及该组合物的制备方法。
背景技术
随着社会发展，对产品要求的提高，膜分离技术20世纪上旬就应用在各大领域的分离过程，如海水淡化、苦咸水淡化、污水处理、气体分离、产品提纯等。虽然相对与传统精馏技术，膜分离技术能耗较低，但是如何高效利用、节约能源成为了膜分离技术面临的重大挑战之一。
生产中常见的高温液体包括纺织漂白液、染料工业废水、石油采出水、炼油工业高温冷凝水、高温有机溶剂等。这些废水通常具有一定的温度，直接排放这些液体不仅会严重污染环境，还造成了经济损失。
不经过热交换，直接采用膜分离技术处理上述液体，可以节约大量热能。以1t工业废水为例，在膜处理前将废水从80℃降至常见商品膜能耐受的40℃，按60％的换热器效率计算可以回收1.0×105kJ，若回收的水需要再次加热至80℃，按同样的换热器效率计算还需要消耗2.8×105kJ。直接采用耐温膜处理1t 80℃的废水，则可以节约1.8×105kJ能量，以及换热设备的固定投资。除此之外，提高膜组件的进料温度，可以降低待分离液体的粘度，减缓液体中污染物在膜表面的吸附速率，进而提高膜通量，延长膜寿命。
然而，常见的商品有机膜耐受温度在40℃左右，仅能够在短时间内耐受60℃左右的温度。因此需要寻找一种高效的改性方法，在经济性的基础上，保证聚合物的可加工性能与耐温性能。
发明内容
鉴于以上技术问题，本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种耐温复合水处理膜，其具有较好的耐温性能，能够耐受95℃的高温。
本发明采用以下技术方案为：
一种耐温复合水处理膜的制备方法，包括以下步骤：
一种耐温复合水处理膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含腈基聚合物溶解，配置成聚合物的含量为5wt.％～30wt.％的溶液，后在除氧、搅拌并升温至30～95℃的条件下，加入含有至少一个伯胺的接枝物，在催化剂作用下反应 0.5～24h得到分散液，所述含有至少一个伯胺的接枝物具有交联作用；
在该步骤中，所述含有至少一个伯胺的接枝物选自分子量在600～10000的聚乙烯亚胺、结构式为H2N-R1-R2的物质或结构式如H2N-R3-B的物质；
其中R1选自H、C1-20的脂肪族部分、C6-10的芳族部分、2-4个-CH2-CH2-NH-重复单元部分、及其组合，当R1为H、C1-4的脂肪族部分时，R2为-OH或-NH2；当R1为2-4个 -CH2-CH2-NH-重复单元部分时，R2为H；其余情况下，R2为-NH2；
其中R3选自含C1-20脂族部分的硅烷偶联剂、含C6-10芳族部分的硅烷偶联剂，B选自直径在5-300nm的金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属盐类纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、有机硅纳米粒子、碳纳米粒子、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、聚合物纳米粒子、及其组合。
在S1中，通过对“含有至少一个伯胺的枝接物”的结构进行解释，可知，仅少部分的仅含有一个伯胺的枝接物：对于结构式为H2N-R1-R2的物质而言，当R1为H、C1-4的脂肪族，且R2为-OH时，则其仅含有一个伯胺，但是，在该情况下，羟基在水解过程中产生的氢键仍然具有较好的物理交联作用。
对于其余的枝接物而言，其均是含有两个伯胺基团的，通过将含腈基聚合物与含有至少一个伯胺的枝接物进行反应，因此该枝接物还具有交联作用，因此，该反应过程至少具有两个优势：1、该枝接物的交联作用，使的最终制成的聚合物膜的链段结构变成三维网状交联结构，性能更加稳定，同时使其具有一定的耐温性能；2、可在膜上形成可反应的伯胺基团，该伯胺基团可与后续的酰氯单体反应，便于后续对酰胺层的锚定，使得整个膜的结构更加稳定，从而能够增加膜的耐温性能。
S2、将所述分散液制成液膜，转移至水中以得到聚合物膜，其中，所述聚合物膜与水接触的表面称为上表面；
S3、采用含有至少两个伯胺的胺类单体水溶液浸润所述上表面并反应0.5～30min，移除所述含有至少两个伯胺的胺类单体水溶液，后用酰氯单体的溶液浸润所述上表面并反应 0.5～30min即得。
在该步骤中，酰氯单体不仅会和本步骤中添加的含有至少两个伯胺的胺类单体进行反应，同时，还会和S2制得的聚合物膜本身自带的伯胺进行反应，因此，最终生成的酰胺层能够更加稳定的存在于膜上，从而能够增加膜的耐温性能。
本发明的一种实施方式在于，所述含腈基聚合物为分子量在8000～1000000的聚芳醚腈、聚丙烯腈、丙烯腈和含双键单体的共聚物中的一种或多种。
其中，所述的聚芳醚腈(PEN)的结构通式如下：
Figure BDA0003477639880000031
式中，A为下述任一所述的结构，n为聚芳醚腈的聚合度，其通常为20～5000。
Figure BDA0003477639880000032
在上述聚芳醚腈的结构式中，结构A后续的文字描述表示当结构A为该结构时聚芳醚腈的简称，比如，当结构A为
Figure BDA0003477639880000033
时，该聚芳醚腈为PEN(RS)，该简称仅是为了便于描述本发明的实施方式，并不是用于对本发明的限定。
对于所述的丙烯腈和含双键单体的共聚物而言，从原理上来讲，仅需要共聚物中具有丙烯腈即可，但是在考虑溶解性等因素的情况下，聚合物中丙烯腈的含量至少为10wt.％。同时，含双键单体通常可为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对乙烯基苯磺酸、马来酸酐、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、及其组合。
本发明的一种实施方式在于，所述含腈基聚合物的溶剂为四氢呋喃、吡啶、丙酮、丁酮、异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、三氟乙醇、碳酸二甲酯、甲酰胺、氯仿、四氯乙烯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明的一种实施方式在于，所述接枝物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，聚乙烯亚胺，聚氧乙烯二胺，羟胺，乙醇胺，接枝有伯胺硅烷偶联剂的纳米三氧化二铝、纳米四氧化三铁、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌中的一种或多种。
本发明的一种实施方式在于，所述S1中，所述含腈基聚合物中腈基与所述含有至少一个伯胺的接枝物中氨基的摩尔比为(0.1～10):1。
本发明的一种实施方式在于，S1中，所述催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化铝中的一种或多种，以S1中配置的含腈基聚合物溶液的质量为基准，所述催化剂的加量为0.05～5％。
本发明的一种实施方式在于，S2中，所述液膜为二维平面液膜或环形桶状液膜，其厚度为50～400μm。
本发明的一种实施方式在于，S3中，所述含有至少两个伯胺的胺类单体为哌嗪、乙二胺、己二胺、辛二胺、环己二胺、二氰二胺、丙二酰胺、二乙烯三胺、马来酸二胺、对亚二甲苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基萘、联苯二胺、联萘二胺、二氨基蒽醌、二氨基菲、三氨基苯、三聚氰胺、三(4-氨基苯基)胺或三氨基嘧啶中的一种或多种。
本发明的一种实施方式在于，S3中，所述酰氯单体为苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或苯四甲酰氯中的一种或多种。
本发明的另一个目的是提供一种耐温复合水处理膜，该耐温复合水处理膜如上述任一所述的方法制备而成，其具有较好的耐温性能。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所涉及的耐温复合水处理膜，其中接枝改性的含腈基聚合物支撑层能够显著影响聚酰胺活性层的玻璃化转变行为，进而提高复合水处理膜的耐温性能。当水处理温度从室温提升至95℃，膜通量可以提升至初始值的500％，而截留率与室温相比几乎不变。
(2)本发明的制备过程原料易得，操作简单，所有溶剂均可回收再利用，对环境友好。
(3)本发明涉及的耐温复合水处理膜，能够应用于纳滤、反渗透、正渗透等领域。具有回收率高、易清洗、使用寿命长等优点。
(4)本发明涉及的耐温复合水处理膜制备过程灵活多变，可根据需求改善制备条件，进而适应不同的实际工业生产条件，有利于工业化生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明中，所述的“上表面”，指的是：将分散液制成液膜后，迅速将分散液转移至水中，此时，液膜与水接触的面即为上表面。
本发明中，所述的分子量是指数均分子量。
下述实施例中，若无特别说明，所述的原料均为常规的商业品；
实施例1
(1)将30.0g分子量为24000的聚芳醚腈PEN(RS)加入70.0gN,N-二甲基乙酰胺中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A1，将聚合物溶液A在氮气的保护下以300rpm的转速搅拌加热至64℃，向聚合物溶液A1中加入48.0g羟胺和0.5g氢氧化锂，在64℃，氮气保护下以300rpm的转速搅拌反应12.9h后，得到接枝改性聚芳醚腈分散液B1。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为0.1。
(2)将分散液B1在无纺布上挂制成300μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min后得到接枝改性聚芳醚腈支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入多胺类单体质量浓度为14.6％的水溶液中，其中，多胺类单体由质量比为2:1的间苯二胺与己二胺组成，14.5min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯四甲酰氯的0.8wt.％正己烷溶液中，0.5min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为19.7L/(m2·h)，盐截留率为88.7％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为61.3L/(m2·h)，盐截留率为87.7％。
实施例2
(1)将23.4g分子量为15000的聚(丙烯腈-丙烯酸甲酯)加入76.6g二氧六环中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A2。所述丙烯腈与丙烯酸甲酯的质量比为1:2。将聚合物溶液A在氮气的保护下以400rpm的转速搅拌加热至30℃，向聚合物溶液A2中加入12.0g 带胺基的二氧化钛和0.7g碳酸锂，在30℃，氮气保护下以400rpm的转速搅拌反应4.2h后，得到接枝改性聚(丙烯腈-丙烯酸甲酯)分散液B2。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为5.0。
上述步骤中的带胺基的二氧化钛，指的是枝接有含有伯胺基团的硅烷偶联剂的二氧化钛，其具体的制备步骤如下，但不限于以下步骤：将15.0g经150℃水热处理的，粒径为200nm 的TiO2粉末加入250mL含10wt.％氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，超声分散后用乙酸调节p H至4～5。25℃下避光搅拌反应12h后离心分离并干燥，得到带胺基的二氧化钛粉末。
(2)将分散液B2在无纺布上挂制成260μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min后得到接枝改性聚(丙烯腈-丙烯酸甲酯)支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入己二胺的0.9wt.％水溶液中。25.3min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯四甲酰氯的1.5wt.％正己烷溶液中，22.2min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为22.9L/(m2·h)，盐截留率为87.9％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为109.7L/(m2·h)，盐截留率为86.5％。
实施例3
(1)将12.9g分子量为50000的聚芳醚腈PEN(BPA)和分子量为75000的聚丙烯腈加入87.1 gN-甲基吡咯烷酮中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A3。所述聚芳醚腈和聚丙烯腈的质量比为1:1，将聚合物溶液A在氮气的保护下以200rpm的转速搅拌加热至74℃，向聚合物溶液A3中加入30.6g分子量为2000的聚氧乙烯二胺和1.2g碳酸钠，在74℃，氮气保护下以200rpm的转速搅拌反应16.6h后，得到接枝改性聚芳醚腈和聚丙烯腈分散液B3。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为10.0。
(2)将分散液B3在0.4MPa下通过内径为300μm，外径为700μm的环隙中挤出，立即引入去离子水中，10min后聚合物析出得到聚合物中空纤维支撑层。所述内环中流通15wt.％的N-甲基吡咯烷酮水溶液，直接与去离子水接触的表面称为上表面。
(3)将中空纤维支撑层的上表面浸入联苯二胺的1.6wt.％水溶液中。16.0min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯的0.2wt.％正己烷溶液中，9.8min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为25.3L/(m2·h)，盐截留率为96.8％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为99.7L/(m2·h)，盐截留率为96.5％。
实施例4
(1)将15.5g分子量为100000的聚(丙烯腈-丙烯酸乙酯)加入84.5g二甲基亚砜中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A4。所述丙烯腈与丙烯酸乙酯的质量比为10:1。将聚合物溶液A4在氮气的保护下以200rpm的转速搅拌加热至92℃，向聚合物溶液A4中加入2.7g分子量为600的聚乙烯亚胺和0.1g碳酸钾，在92℃，氮气保护下以200rpm的转速搅拌反应17.8h后，得到接枝改性聚(丙烯腈-丙烯酸乙酯)分散液B4。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为9.5。
(2)将分散液B4在无纺布上挂制成250μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min后得到接枝改性聚(丙烯腈-丙烯酸乙酯)支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入对亚甲苯二胺的9.3wt.％水溶液中。26.9min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的1.9wt.％正己烷溶液中，6.7min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为27.6L/(m2·h)，盐截留率为87.2％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为33.4L/(m2·h)，盐截留率为85.4％。
实施例5
(1)将27.4g分子量为30000的聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯)加入72.6g N,N-二甲基甲酰胺中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A5。所述丙烯腈与丙烯酸丁酯的质量比为1:2。将聚合物溶液A5在氮气的保护下以250rpm的转速搅拌加热至33℃，向聚合物溶液A5中加入4.4g四乙烯五胺和2.0g碳酸氢钠，在33℃，氮气保护下以250rpm的转速搅拌反应21.5 h后，得到接枝改性聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯)分散液B5。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为3.7。
(2)将分散液B5在无纺布上挂制成150μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min后得到接枝改性聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯)支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入对苯二胺的7.0wt.％水溶液中。6.7min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯，均苯三甲酰氯的1.0wt.％正己烷溶液中，20.7min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。所述苯二甲酰氯，均苯三甲酰氯的质量比为3:1。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为21.3L/(m2·h)，盐截留率为85.0％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为57.2L/(m2·h)，盐截留率为83.7％。
实施例6
(1)将11.6g分子量为150000的聚(丙烯腈-丙烯酸丙酯)加入88.4g二氧六环、六甲基磷酰胺中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A6。所述丙烯腈与丙烯酸丙酯的质量比为1:2。将聚合物溶液A6在氮气的保护下以400rpm的转速搅拌加热至85℃，向聚合物溶液 A6中加入2.0g三乙烯四胺和0.3g氯化铝，在85℃，氮气保护下以400rpm的转速搅拌反应19.1h后，得到接枝改性聚(丙烯腈-丙烯酸丙酯)分散液B6。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为2.7。
(2)将分散液B6在无纺布上挂制成150μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min后得到接枝改性聚(丙烯腈-丙烯酸丙酯)支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入二氨基蒽醌的4.7wt.％水溶液中。0.5min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯的2.2wt.％正己烷溶液中，28.4min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为15.8L/(m2·h)，盐截留率为91.6％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为52.4 L/(m2·h)，盐截留率为90.0％。
实施例7
(1)将27.4g分子量为20000的聚(丙烯腈-马来酸酐)加入72.6g四氢呋喃中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A7。所述丙烯腈与丙烯酸丙酯的质量比为5:1。将聚合物溶液A7在氮气的保护下以350rpm的转速搅拌加热至51℃，向聚合物溶液A7中加入6.9g二乙烯三胺和1.0g氢氧化钾，在51℃，氮气保护下以350rpm的转速搅拌反应6.7h后，得到接枝改性聚(丙烯腈-马来酸酐)分散液B7。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为3.2。
(2)将分散液B7在无纺布上挂制成100μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min后得到接枝改性聚(丙烯腈-马来酸酐)支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入联萘二胺的11.5wt.％水溶液中。5.2min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯，苯四甲酰氯的2.4wt.％正己烷溶液中，8.3min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。所述苯二甲酰氯，苯四甲酰氯的质量比为 1:1。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为16.6L/(m2·h)，盐截留率为97.5％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为34.0L/(m2·h)，盐截留率为96.0％。
实施例8
(1)将18.2g分子量为40000的聚(丙烯腈-苯乙烯)加入81.8g吡啶中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A8。所述丙烯腈与苯乙烯的质量比为1:1。将聚合物溶液A8在氮气的保护下以100rpm的转速搅拌加热至47℃，向聚合物溶液A8中加入4.3g间苯二胺和5.0g氢氧化钠，在47℃，氮气保护下以100rpm的转速搅拌反应20.3h后，得到接枝改性聚(丙烯腈-苯乙烯)分散液B8。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为2.2。
(2)将分散液B8在无纺布上挂制成280μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min后得到接枝改性聚(丙烯腈-苯乙烯)支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入环己二胺的5.4wt.％水溶液中。19.1min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯四甲酰氯的3.1wt.％正己烷溶液中，5.2min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为26.8L/(m2·h)，盐截留率为95.3％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为66.4L/(m2·h)，盐截留率为93.6％。
实施例9
(1)将6.3g分子量为150000的聚丙烯腈加入93.7g丙酮中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A9，将聚合物溶液A9在氮气的保护下以150rpm的转速搅拌加热至54℃，向聚合物溶液A9中加入1.2g对苯二胺和1.2g碳酸钠和碳酸钾的混合物，在54℃，氮气保护下以150rpm的转速搅拌反应10.4h后，得到接枝改性聚丙烯腈分散液B9。所述碳酸钠与碳酸钾的质量比为1:1。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为5.3。
(2)将分散液B9在无纺布上挂制成200μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min后得到接枝改性聚丙烯腈支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入二乙烯三胺的3.9wt.％水溶液中。22.2min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的1.7wt.％正己烷溶液中，2.1min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为15.0L/(m2·h)，盐截留率为93.8％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为52.9L/(m2·h)，盐截留率为92.7％。
实施例10
(1)将7.6g分子量为200000的聚(丙烯腈-丙烯酰胺)加入92.4g甲酰胺中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A10。所述丙烯腈与丙烯酰胺的质量比为3:1。将聚合物溶液 A10在氮气的保护下以500rpm的转速搅拌加热至95℃，向聚合物溶液A10中加入2.3g联苯二胺和0.6g氢氧化钠与碳酸钠的混合物，在95℃，氮气保护下以500rpm的转速搅拌反应14.1h后，得到接枝改性聚(丙烯腈-丙烯酰胺)分散液B10。所述氢氧化钠与碳酸钠的质量比为1:2。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为4.3。
(2)将分散液B10在无纺布上挂制成225μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min 后得到接枝改性聚(丙烯腈-丙烯酰胺)支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入哌嗪与联萘二胺的12.3wt.％水溶液中。11.4min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯，均苯三甲酰氯的0.1wt.％正己烷溶液中，26.9min 后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。所述哌嗪与联萘二胺的质量比为 1:1。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为22.1L/(m2·h)，盐截留率为96.1％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为22.1L/(m2·h)，盐截留率为95.3％。
实施例11
(1)将16.8g分子量为35000的聚芳醚腈PEN(BPS)和分子量为75000的聚丙烯腈的混合物加入83.2g二氧六环的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A11，所述聚芳醚腈和聚丙烯腈的质量比为3:1，二氧六环与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1。将聚合物溶液A11在氮气的保护下以360rpm的转速搅拌加热至78℃，向聚合物溶液A11中加入1.9g二氨基蒽醌和1.1g氢氧化钾与碳酸钾的混合物，后在氮气保护下以360rpm的转速搅拌反应1.7h后，得到接枝改性聚芳醚腈与聚丙烯腈分散液B11。所述氢氧化钾与碳酸钾的质量比为2:1。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为9.0。
(2)将分散液B11在无纺布上挂制成275μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min 后得到接枝改性聚芳醚腈与聚丙烯腈支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入二氨基菲的10.8wt.％水溶液中。20.7min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的3.3wt.％正己烷溶液中，16.0min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为23.7L/(m2·h)，盐截留率为98.3％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为118.4L/(m2·h)，盐截留率为97.1％。
实施例12
(1)将14.2g分子量为8000的聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)加入85.8g N,N-二甲基甲酰和六甲基磷酰胺的混合溶剂中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A12。所述丙烯腈与丙烯酰胺的质量比为1:5。所述N,N-二甲基甲酰胺和六甲基磷酰胺的质量比为2:1。将聚合物溶液A12在氮气的保护下以600rpm的转速搅拌加热至44℃，向聚合物溶液A12中加入 1.0g联萘二胺和0.5g碳酸钾，在44℃，氮气保护下以600rpm的转速搅拌反应22.8h后，得到接枝改性聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)分散液B12。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为6.4。
(2)将分散液B12在无纺布上挂制成200μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min 后得到接枝改性聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入多胺类单体质量浓度为3.2wt.％水溶液中。30.0min后取出，移除表面多余水分后再浸入酰氯类单体质量浓度为1.3wt.％正己烷溶液中，19.1min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。其中，多胺类单体由质量比为1:1的二氰二胺与二乙烯三胺组成，酰氯类单体由质量比为1:1的均苯三甲酰氯与苯四甲酰氯组成。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为17.4L/(m2·h)，盐截留率为99.0％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为28.3L/(m2·h)，盐截留率为98.8％。
实施例13
(1)将22.1g分子量为10000的聚丙烯腈加入77.9gN,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜组成的混合溶剂中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A13，所述N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的质量比为1:2。将聚合物溶液A13在氮气的保护下以450rpm的转速搅拌加热至81℃，向聚合物溶液A13中加入40.3g己二胺和0.01g氯化铝，在81℃，氮气保护下以450 rpm的转速搅拌反应5.4h后，得到接枝改性聚丙烯腈分散液B13。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为0.6。
(2)将分散液B13在无纺布上挂制成225μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min 后得到接枝改性聚丙烯腈支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入对苯二胺与辛二胺的10.0wt.％水溶液中。28.4min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯的2.8wt.％正己烷溶液中，23.8min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。所述对苯二胺与辛二胺的质量比为1:1。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为18.9L/(m2·h)，盐截留率为89.4％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为26.9L/(m2·h)，盐截留率为88.9％。
实施例14
(1)将26.1g分子量为8000的聚芳醚腈PEN(BHPX)和分子量为75000的聚丙烯腈的混合物加入73.9g四氢呋喃与二甲基亚砜的混合溶剂中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A14，所述聚芳醚腈和聚丙烯腈的质量比为1:3，四氢呋喃与二甲基亚砜的质量比为1:3。将聚合物溶液A14在氮气的保护下以600rpm的转速搅拌加热至57℃，向聚合物溶液A14 中加入3.3g环己二胺和0.9g氢氧化钠，在57℃，氮气保护下以600rpm的转速搅拌反应3.0 h后，得到接枝改性聚芳醚腈与聚丙烯腈分散液B14。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为6.9。
(2)将分散液B14在无纺布上挂制成300μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min 后得到接枝改性聚芳醚腈与聚丙烯腈支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入哌嗪与三聚氰胺的7.7wt.％水溶液中。3.6min后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯的2.0wt.％正己烷溶液中，17.6min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。所述哌嗪与三聚氰胺的质量比为2:3。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为30.0L/(m2·h)，盐截留率为93.1％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为67.9L/(m2·h)，盐截留率为93.0％。
实施例15
(1)将10.3g分子量为300000的聚(丙烯腈-丙烯酸)加入89.7g丁酮与N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A15。所述丙烯腈与丙烯酸的质量比为4:1。所述丁酮与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为2:3。将聚合物溶液A15在氮气的保护下以200rpm的转速搅拌加热至61℃，向聚合物溶液A15中加入1.2g丁二胺和0.05g 碳酸钠，在61℃，氮气保护下以200rpm的转速搅拌反应7.9h后，得到接枝改性聚(丙烯腈 -丙烯酸)分散液B15。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为5.8。
(2)将分散液B15在无纺布上挂制成100μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min 后得到接枝改性聚(丙烯腈-丙烯酸)支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入间苯二胺的8.5wt.％水溶液中。23.8min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的1.1wt.％正己烷溶液中，3.6min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为24.5L/(m2·h)，盐截留率为85.7％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为70.8L/(m2·h)，盐截留率为85.0％。
实施例16
(1)将28.7g分子量为30000的聚(丙烯腈-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)加入71.3g丙醇与 N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A16。所述丙烯腈与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为7:1。所述丙醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1。将聚合物溶液A16在氮气的保护下以450rpm的转速搅拌加热至88℃，向聚合物溶液A16中加入2.2g丙二胺和0.8g氢氧化钾，在88℃，氮气保护下以450rpm的转速搅拌反应15.3h后，得到接枝改性聚(丙烯腈-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)分散液B16。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为7.9。
(2)将分散液B16在无纺布上挂制成200μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min 后得到接枝改性聚(丙烯腈-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入胺类单体的2.4wt.％水溶液中。12.9min后取出，移除表面多余水分后再浸入酰氯类单体的3.5wt.％正己烷溶液中，11.4min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。其中，胺类单体由质量比为1:1的二氨基菲与乙二胺组成，酰氯类单体由质量比为1:2的苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯组成。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为18.2L/(m2·h)，盐截留率为86.5％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为83.1L/(m2·h)，盐截留率为85.9％。
实施例17
(1)将20.8g分子量为10000的聚芳醚腈PEN(AQ)和分子量为20000的聚丙烯腈混合物加入79.2g二氧六环与N-甲基吡咯烷酮组成的混合溶剂中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A17，所述聚芳醚腈与聚丙烯腈的质量比为2:1，二氧六环与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:3，将聚合物溶液A17在氮气的保护下以500rpm的转速搅拌加热至71℃，向聚合物溶液A17中加入1.2g乙二胺和2.3g碳酸氢钠，在71℃，氮气保护下以500rpm的转速搅拌反应0.5h后，得到接枝改性聚芳醚腈与聚丙烯腈分散液B17。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为4.8。
(2)将分散液B17在无纺布上挂制成350μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min 后得到接枝改性聚芳醚腈与聚丙烯腈支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入三聚氰胺的0.1wt.％水溶液中。8.3min后取出，移除表面多余水分后再浸入酰氯类单体的0.4wt.％正己烷溶液中，12.9min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。其中，酰氯类单体由质量比为1:1的苯二甲酰氯与苯四甲酰氯组成。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为28.4L/(m2·h)，盐截留率为90.9％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为52.4L/(m2·h)，盐截留率为88.9％。
实施例18
(1)将5.0g分子量为500000的聚(丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯)加入95.0gN-甲基吡咯烷酮与三氟乙醇组成的混合溶剂中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A18。所述丙烯腈与甲基丙烯酸乙酯的质量比为1:10。所述N-甲基吡咯烷酮与三氟乙醇的质量比为1:1。将聚合物溶液A18在氮气的保护下以600rpm的转速搅拌加热至40℃，向聚合物溶液A18中加入0.48g乙醇胺和3.0g碳酸锂，在40℃，氮气保护下以600rpm的转速搅拌反应12.9h后，得到接枝改性聚(丙烯腈-甲基丙酸乙酯)分散液B18。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为1.1。
(2)将分散液B18在无纺布上挂制成225μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min 后得到接枝改性聚(丙烯腈-甲基丙酸乙酯)支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入马来酸二胺与三聚氰胺的13.8wt.％水溶液中。9.8min 后取出，移除表面多余水分后再浸入苯二甲酰氯的2.6wt.％正己烷溶液中，14.5min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。所述马来酸二胺与三聚氰胺的质量比为1:1。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为29.2L/(m2·h)，盐截留率为90.2％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为121.5L/(m2·h)，盐截留率为89.8％。
实施例19
(1)将19.5g分子量为50000的聚芳醚腈PEN(RS)加入80.5gN-甲基吡咯烷酮与四氯乙烯组成的混合溶剂中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A19，所述N-甲基吡咯烷酮与四氯乙烯的质量比为1:1。将聚合物溶液A19在氮气的保护下以150rpm的转速搅拌加热至 37℃，向聚合物溶液A19中加入0.6g二乙烯三胺和对苯二胺的混合物、4.0g碳酸氢钾和碳酸氢钠的混合物，在37℃，氮气保护下以150rpm的转速搅拌反应12.9h后，得到接枝改性 N-甲基吡咯烷酮与四氯乙烯分散液B19。所述二乙烯三胺和对苯二胺的摩尔比为1:1，碳酸氢钾与碳酸氢钠的质量比为1:1。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为8.4。
(2)将分散液B在无纺布上挂制成200μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min后得到接枝改性的聚芳醚腈支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入胺类单体的13.1wt.％水溶液中。17.6min后取出，移除表面多余水分后再浸入酰氯类单体的0.6wt.％正己烷溶液中，30.0min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。其中，胺类单体由质量比为1:1的己二胺与三氨基苯的组成，酰氯类单体由质量比为2:1的均苯三甲酰氯与苯四甲酰氯组成。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为20.5L/(m2·h)，盐截留率为94.6％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为89.7L/(m2·h)，盐截留率为92.7％。
实施例20
(1)将8.9g分子量为100000的聚芳醚腈PEN(HQ)和分子量为150000的聚丙烯腈混合物加入91.1g二氧六环与氯仿组成的混合溶剂中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液 A20，所述聚芳醚腈和聚丙烯腈的质量比为1:2，二氧六环与氯仿的质量比为1:1。将聚合物溶液A20在氮气的保护下以300rpm的转速搅拌加热至68℃，向聚合物溶液A20中加入1.6 g分子量为600的聚乙烯亚胺和联苯二胺和1.3g氯化铝，在68℃，氮气保护下以300rpm的转速搅拌反应11.6h后，得到接枝改性聚芳醚腈与聚丙烯腈分散液B20。所述聚乙烯亚胺和联苯二胺的质量比为1:1。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为7.4。
(2)将分散液B20在无纺布上挂制成225μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min 后得到接枝改性聚芳醚腈与聚丙烯腈支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入胺类单体的6.2wt.％水溶液中。2.1min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的3.0wt.％正己烷溶液中，25.3min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。其中，胺类单体由质量比为1:1的二氨基萘与三(4-氨基苯基)组成。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为26.1L/(m2·h)，盐截留率为92.4％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为97.4L/(m2·h)，盐截留率为91.5％。
实施例21
(1)将14.8g分子量为80000的聚(丙烯腈-苯乙烯)加入85.2g二甲基亚砜中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A21。所述丙烯腈与苯乙烯的质量比为1:1。将聚合物溶液 A21在氮气的保护下以500rpm的转速搅拌加热至77℃，向聚合物溶液A21中加入15.0g带胺基的二氧化硅和0.1g氯化铝，在77℃，氮气保护下以500rpm的转速搅拌反应5.6h后，得到接枝改性聚(丙烯腈-苯乙烯)分散液B21。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为5.0。
上述的带氨基的二氧化硅，指的是枝接有含有伯胺基团的硅烷偶联剂的二氧化硅，其具体的制备步骤如下，但不限于以下步骤：将13.0g经150℃水热处理的，粒径为100nm的 SiO2粉末加入250mL含10wt.％氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，超声分散后用乙酸调节 p H至4～5。25℃下避光搅拌反应12h后离心分离并干燥，得到带胺基的二氧化硅粉末。
(2)将分散液B21在无纺布上挂制成200μm的液膜后，立即转移至去离子水中，10min 后得到接枝改性聚(丙烯腈-苯乙烯)支撑层。
(3)将聚合物支撑层的上表面浸入联苯二胺的1.8wt.％水溶液中。0.3min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的0.1wt.％正己烷溶液中，0.2min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为24.9L/(m2·h)，盐截留率为96.9％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为84.5L/(m2·h)，盐截留率为92.7％。
实施例22
(1)将15.0g分子量为75000的聚丙烯腈加入85g N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A22。所述N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为3:1，将聚合物溶液A22在氮气的保护下以400rpm的转速搅拌加热至80℃，向聚合物溶液A22中加入29.0g二乙烯三胺和1.2g碳酸钠，在80℃，氮气保护下以400rpm的转速搅拌反应8.0h后，得到接枝改性聚丙烯腈分散液B22。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为0.5。
(2)将分散液B22在0.5MPa下通过内径为400μm，外径为1000μm的环隙中挤出，立即引入去离子水中，10min后聚合物析出得到聚合物中空纤维支撑层。所述内环中流通10wt.％的N,N-二甲基甲酰胺水溶液。
(3)将中空纤维支撑层的上表面浸入间苯二胺的3.5wt.％水溶液中。6.0min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的0.2wt.％正己烷溶液中，0.8min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为30.2L/(m2·h)，盐截留率为94.3％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为93.6L/(m2·h)，盐截留率为95.2％。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透回收率、易清洁性和寿命测试：以1L 1.0mol/L的M gCl2水溶液为驱动液，1L 500ppm的甲基蓝水溶液为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为28.7L/(m2·h)，溶质留率为99.3％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为87.8L/(m2·h)，溶质留率为97.4％。于95℃下连续运行5h 后，染料水溶液的水回收率为80.4％。
室温下用200mL去离子水淋洗正渗透膜后，继续用该正渗透膜在95℃下，1L1.0mol/L 的M gCl2水溶液和1L 500ppm的甲基蓝水溶液系统中进行正渗透实验。如此往复4次，共运行25h，95℃下的平均水通量为85.9L/(m2·h)，溶质留率为96.8％。
实施例23
(1)将20.0g分子量为30000的聚芳醚腈PEN(BPA)加入80g N-甲基吡咯烷酮中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A23。将聚合物溶液A23在氮气的保护下以350rpm的转速搅拌加热至80℃，向聚合物溶液A23中加入10.5对苯二胺和0.2g碳酸氢钠，在氮气保护下以350rpm的转速搅拌反应3.0h后，得到接枝改性聚芳醚腈分散液B23。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为0.5。
(2)将分散液B23在无纺布上挂制成250μm的液膜后，立即浸入去离子水中，10min后聚合物析出得到聚合物支撑层。
(3)将支撑层的上表面浸入间苯二胺的2.0wt.％水溶液中。1.0min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的0.5wt.％正己烷溶液中，1.0min后取出，得到复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜纳滤透性能测试：以5g/L的M gCl2水溶液为料液，在1.5MPa 下进行纳滤，使耐温复合水处理膜的活性层朝向料液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为35.2L/(m2·h)，盐截留率为98.8％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为135.4L/(m2·h)，盐截留率为96.3％。
实施例24
(1)将15.0g分子量为75000的聚丙烯腈和分子量为20000的聚芳醚腈PEN(BP)加入85g N,N-二甲基甲酰胺中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A24。所述聚丙烯腈和聚芳醚腈质量比为1:1，将聚合物溶液A24在氮气的保护下以300rpm的转速搅拌加热至90℃，向聚合物溶液A22中加入23.0g间苯二胺和0.08g碳酸钠，在氮气保护下以300rpm的转速搅拌反应5.0h后，得到接枝改性聚丙烯腈与聚芳醚腈分散液B24。所述反应中，腈基与伯胺基的摩尔比为0.66。
(2)将分散液B24在无纺布上挂制成250μm的液膜后，立即浸入去离子水中，10min后聚合物析出得到聚合物支撑层。
(3)将支撑层的上表面浸入间苯二胺的2.5wt.％水溶液中。3.0min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的0.25wt.％正己烷溶液中，1.0min后取出，得到复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜反渗透性能测试：以20g/L的NaCl水溶液为料液，在3.0MPa 下进行反渗透，使耐温复合水处理膜的活性层朝向料液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为27.3L/(m2·h)，盐截留率为97.2％。95℃下所述耐温复合水处理膜的水通量为87.3L/(m2·h)，盐截留率为94.5％。
对比例1
(1)将15.0g分子量为75000的聚丙烯腈加入85g N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，避光搅拌溶解后超声脱气，得到聚合物溶液A25。所述N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为3:1，将聚合物溶液A25在氮气的保护下以400rpm的转速搅拌加热至80℃，氮气保护下以400rpm的转速搅拌8.0h后，得到未接枝改性聚丙烯腈分散液B25。
(2)将分散液B25在0.5MPa下通过内径为400μm，外径为1000μm的环隙中挤出，立即引入去离子水中，10min后聚合物析出得到聚合物中空纤维支撑层。所述内环中流通10wt.％的N,N-二甲基甲酰胺水溶液。
(3)将中空纤维支撑层的上表面浸入间苯二胺的3.5wt.％水溶液中。6.0min后取出，移除表面多余水分后再浸入均苯三甲酰氯的0.2wt.％正己烷溶液中，0.8min后取出，得到耐温复合水处理膜，保存在去离子水中备用。
对上述的耐温复合水处理膜正渗透性能测试：以1.0mol/L的NaCl水溶液为驱动液，去离子水为料液，使耐温复合水处理膜的活性层朝向驱动液。
室温下所述耐温复合水处理膜的水通量为23.5L/(m2·h)，盐截留率为97.2％。当渗透温度超过60℃后，所述复合水处理膜破裂，水通量降为0L/(m2·h)，盐截留率为0％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种耐温复合水处理膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含腈基聚合物溶解，配置成聚合物的含量为5wt.％～30wt.％的溶液，后在除氧、搅拌并升温至30～95℃的条件下，加入含有至少一个伯胺的接枝物，在催化剂作用下反应0.5～24h得到分散液；
S2、将所述分散液制成液膜，转移至水中以得到聚合物膜，其中，所述聚合物膜与水接触的表面称为上表面；
S3、采用含有至少两个伯胺的胺类单体水溶液浸润所述上表面并反应0.5～30min，移除所述含有至少两个伯胺的胺类单体水溶液，后用酰氯单体的溶液浸润所述上表面并反应0.5～30min即得；
所述含有至少一个伯胺的接枝物选自分子量在600～10000的聚乙烯亚胺、结构式为H2N-R1-R2的物质或结构式如H2N-R3-B的物质；
其中R1选自H、C1-20的脂肪族部分、C6-10的芳族部分、2-4个-CH2-CH2-NH-重复单元部分、及其组合，当R1为H、C1-4的脂肪族部分时，R2为-OH或-NH2；当R1为2-4个-CH2-CH2-NH-重复单元部分时，R2为H；其余情况下，R2为-NH2；
其中R3选自含C1-20脂族部分的硅烷偶联剂、含C6-10芳族部分的硅烷偶联剂，B选自直径在5-300nm的金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属盐类纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、有机硅纳米粒子、碳纳米粒子、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、聚合物纳米粒子及其组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含腈基聚合物为聚芳醚腈、聚丙烯腈、丙烯腈和含双键单体的共聚物中的一种或多种，其分子量为8000～1000000；且所述丙烯腈和含双键单体的共聚物中，丙烯腈的含量至少为10wt.％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含腈基聚合物的溶剂为四氢呋喃、吡啶、丙酮、丁酮、异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、三氟乙醇、碳酸二甲酯、甲酰胺、氯仿、四氯乙烯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，聚乙烯亚胺，聚氧乙烯二胺，羟胺，乙醇胺，接枝有伯胺硅烷偶联剂的纳米三氧化二铝、纳米四氧化三铁、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中，所述含腈基聚合物中腈基与所述含有至少一个伯胺的接枝物中氨基的摩尔比为(0.1～10):1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化铝中的一种或多种，以S1中配置的含腈基聚合物溶液的质量为基准，所述催化剂的加量为0.05～5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，所述液膜为二维平面液膜或环形桶状液膜，其厚度为50～400μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，所述含有至少两个伯胺的胺类单体为哌嗪、乙二胺、己二胺、辛二胺、环己二胺、二氰二胺、丙二酰胺、二乙烯三胺、马来酸二胺、对亚二甲苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基萘、联苯二胺、联萘二胺、二氨基蒽醌、二氨基菲、三氨基苯、三聚氰胺、三(4-氨基苯基)胺或三氨基嘧啶中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，所述酰氯单体为苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或苯四甲酰氯中的一种或多种。
10.一种耐温复合水处理膜，其特征在于，如权利要求1～9任一所述的方法制备而成。
CN202210059547.3A 2022-01-19 2022-01-19 一种耐温复合水处理膜及其制备方法 Active CN114377556B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210059547.3A CN114377556B (zh) 2022-01-19 2022-01-19 一种耐温复合水处理膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210059547.3A CN114377556B (zh) 2022-01-19 2022-01-19 一种耐温复合水处理膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114377556A CN114377556A (zh) 2022-04-22
CN114377556B true CN114377556B (zh) 2022-10-14

Family

ID=81203838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210059547.3A Active CN114377556B (zh) 2022-01-19 2022-01-19 一种耐温复合水处理膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114377556B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6222844A (ja) * 1985-07-23 1987-01-31 Denki Kagaku Kogyo Kk 滞留熱安定性に優れる樹脂組成物
US4988791A (en) * 1988-07-13 1991-01-29 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Non-linear phosphazene polymer having schiff base structures, process for the preparation thereof, and curable phosphazene composition
CN102336923A (zh) * 2011-06-24 2012-02-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法
CN104527180A (zh) * 2015-01-08 2015-04-22 苏州鼎九新材料科技有限公司 一种聚酰胺五层共挤复合膜及其制备方法
CN108744974A (zh) * 2018-06-26 2018-11-06 郑州大学 一种环糊精接枝纳米材料改性有机溶剂纳滤膜及其制备方法
CN110548415A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 宁波蓝盾新材料科技有限公司 一种大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜及其制备方法
CN111298660A (zh) * 2020-02-27 2020-06-19 浙江理工大学 一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ184767A (en) * 1976-08-05 1980-03-05 Tecneco Spa Assymetric membranes from fluorinated polymeric materials
JPH06345812A (ja) * 1993-06-04 1994-12-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 耐熱性アクリル系樹脂の製造方法
WO2010019832A2 (en) * 2008-08-13 2010-02-18 Designer Molecules, Inc. Amide-extended crosslinking compounds and methods for use thereof
CN1291777C (zh) * 2003-08-05 2006-12-27 中国科学技术大学 荷正电有机－无机杂化膜的制备方法
WO2005049318A1 (ja) * 2003-11-19 2005-06-02 Tonen Chemical Corporation 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
US20090117367A1 (en) * 2007-09-28 2009-05-07 General Electric Company Article and associated method
ES2348311T3 (es) * 2007-05-29 2010-12-02 Wacker Chemical Corporation Composición de dispersión polimérica en emulsión sin formaldehído, que incluye alcohol polivinílico totalmente hidrolizado como estabilizador coloidal que proporciona resistencia al calor mejorada.
US8926732B2 (en) * 2009-07-24 2015-01-06 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Imidazolium-based room-temperature ionic liquids, polymers, monomers, and membranes incorporating same
CN101922061B (zh) * 2010-08-06 2013-04-03 东华大学 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN102824855A (zh) * 2011-06-17 2012-12-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚酰胺反渗透复合膜的表面改性方法
CN102304224B (zh) * 2011-07-22 2012-11-07 大连理工大学 马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈及其制备方法
CN103990392B (zh) * 2014-05-20 2016-09-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
CN104128102B (zh) * 2014-08-04 2016-03-09 郑州大学 一种环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜及其制备方法
CA3053898A1 (en) * 2017-02-17 2018-08-23 The Research Foundation For The State University Of New York High-flux thin-film nanocomposite reverse osmosis membrane for desalination
CN111072585A (zh) * 2019-12-15 2020-04-28 湖南工业大学 一种含吩噁嗪和酰胺结构的二胺及其聚酰亚胺
CN112870994B (zh) * 2020-12-29 2022-05-31 东北大学 一种提高聚丙烯腈正渗透膜耐氯性能的改性方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6222844A (ja) * 1985-07-23 1987-01-31 Denki Kagaku Kogyo Kk 滞留熱安定性に優れる樹脂組成物
US4988791A (en) * 1988-07-13 1991-01-29 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Non-linear phosphazene polymer having schiff base structures, process for the preparation thereof, and curable phosphazene composition
CN102336923A (zh) * 2011-06-24 2012-02-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法
CN104527180A (zh) * 2015-01-08 2015-04-22 苏州鼎九新材料科技有限公司 一种聚酰胺五层共挤复合膜及其制备方法
CN110548415A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 宁波蓝盾新材料科技有限公司 一种大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜及其制备方法
CN108744974A (zh) * 2018-06-26 2018-11-06 郑州大学 一种环糊精接枝纳米材料改性有机溶剂纳滤膜及其制备方法
CN111298660A (zh) * 2020-02-27 2020-06-19 浙江理工大学 一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2,6-双(4-氨基苯氧基)苯腈的合成及其聚酰亚胺;徐晓晖;《化工时刊》;20060525;第20卷(第5期);第4-6页 *
荷电膜的研究进展;李红宾等;《高分子通报》;20090815(第08期);第32-37页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114377556A (zh) 2022-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105363359B (zh) 一种交联型荷正电含氯聚合物过滤膜及其制备方法
CN103007791B (zh) 一种荷正电复合纳滤膜的制备方法
CN106397651B (zh) 一种复合正渗透膜及其制备方法和应用
CN102294176B (zh) 一种含两性离子的高渗透性纳滤膜及其制备方法
CN104610518B (zh) 一种聚偏氟乙烯‑聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法
CN110548415B (zh) 一种大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜及其制备方法
CN105148750B (zh) 一种聚酰胺复合膜表面改性的方法
CN103861468A (zh) 一种染料脱盐及其废水处理的复合纳滤膜及其制备方法
CN111085116B (zh) 一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用
CN104607074B (zh) 一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法
CN114849501B (zh) 纳滤膜的制备方法及由其制备的纳滤膜
CN107344074A (zh) 一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法
CN107469637A (zh) 一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法
CN107398188A (zh) 接枝有机硅烷多壁碳纳米管嵌入聚酰胺分离层的纳米复合正渗透的制备方法
CN114471157A (zh) 一种荷正电耐酸纳滤膜的制备方法及荷正电耐酸纳滤膜
CN109126486A (zh) 一种本体掺杂cno改性的聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用
CN108325389A (zh) 一种吖内酯基聚酰胺膜及其制备方法
CN113522063B (zh) 一种用于处理印染废水的纳滤膜及其制备方法
CN108176255A (zh) 一种聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜及其制备方法和应用
CN114377556B (zh) 一种耐温复合水处理膜及其制备方法
CN110038454B (zh) 一种高强度、高水通量石墨烯改性pvdf超微滤膜及其制备方法
CN106413865A (zh) 基于聚苯胺的耐氯性亲水性滤膜
WO2024109592A1 (zh) 反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜
CN116143233B (zh) 一种脱硼海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜
CN110960990A (zh) 一种无机纳米均相杂化pvdf超亲水性超滤膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant