CN111295790B

CN111295790B - 锂离子二次电池

Info

Publication number: CN111295790B
Application number: CN201880070600.1A
Authority: CN
Inventors: 芹泽慎; 玉井卓; 井上和彦
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2023-09-19
Anticipated expiration: 2038-10-31
Also published as: US20210210785A1; WO2019088166A1; JP7024797B2; CN111295790A; JPWO2019088166A1; US11777147B2

Abstract

本发明在降低锂离子二次电池的循环特性和膨胀方面改善所述电池。根据本发明的锂离子二次电池的特征在于包含：电解液，所述电解液含有具有两个以上环氧基团的多官能单体；和负极，所述负极包含含有聚合物的粘合剂，所述聚合物包含含有选自由‑OH、‑OM、‑COOH、‑COOM和‑COOC_nH_2n+1组成的组的官能团的单体单元(其中M代表金属元素；且n代表1至5的整数)。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池、其制造方法以及装备有锂离子二次电池的车辆。

背景技术

锂离子二次电池具有例如高能量密度、低自放电、优异的长期可靠性的优点，因此已经在笔记本型个人计算机、移动电话等中得到实际使用。此外，近年来，由于在电子装置的高功能化的基础上，电机驱动车辆如电动车辆和混合动力车辆的市场扩大并且家庭和工业蓄电系统的发展加速，需要在电池特性如循环特性和储存特性方面优异并且在容量和能量密度方面进一步改善的高性能锂离子二次电池。

通常，锂离子二次电池的负极活性材料在其嵌入/脱嵌锂离子时膨胀/收缩。所述负极活性材料可能由于反复膨胀/收缩而破裂或从电极脱落。由此，所述负极活性材料与电解液反应，引起电解液分解。结果，锂离子二次电池的循环特性可能劣化。另外，所述电池可能由于电解液分解产生的气体而膨胀。特别地，金属类活性材料如合金和金属氧化物具有高容量，但是它们显著膨胀和收缩，容易引起这些问题。

为了解决这些问题，需要一种具有高粘合强度的粘合剂，其能够抵抗活性材料的体积变化。作为这类粘合剂，已知聚丙烯酸和聚酰亚胺。专利文献1公开了聚丙烯酸粘合剂用于包含具有大体积变化的活性材料如硅和锡的负极中。专利文献2公开了聚酰亚胺粘合剂用于包含硅材料的负极中。

引用列表

专利文献

专利文献1：WO2006/075446

专利文献2：WO2004/004031

发明内容

技术问题

即使是上述粘合剂也具有循环特性劣化和电池膨胀的问题。本发明的一个目的在于提供一种解决上述问题中的任一个的锂离子二次电池。

解决问题的方案

根据本发明的第一锂离子二次电池包含电解液和负极，所述电解液包含含有两个以上环氧基团的多官能单体，所述负极包含含有聚合物的粘合剂，所述聚合物包含含有选自由-OH、-OM、-COOH、-COOM和-COOC_nH_2n+1组成的组的官能团的单体单元，其中M是金属元素，并且n是1至5的整数。

本发明的有益效果

根据本发明，可以提供一种具有改善的循环特性并且其中电池膨胀降低的锂离子二次电池。

附图说明

图1是显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。

图2是示意性地显示图1的电池的截面的截面图。

具体实施方式

下文中，将对于各部件描述本实施方式的锂离子二次电池的一个实例。

<电解液>

电解液包含溶剂、支持盐和添加剂。

所述添加剂包含含有两个以上环氧基团的多官能单体。所述环氧基团能够与作为负极中的粘合剂使用的聚合物中所含的官能团反应以形成交联结构。由此，能够改善所述粘合剂的粘合强度。为此，电池的循环特性得到改善，而电池膨胀得到抑制。所述多官能单体中的环氧基团的数目优选为2以上且4以下。

所述多官能单体的分子量没有特别限制，但优选为5000以下，更优选为3000以下，还更优选为1000以下，并且优选为100以上，更优选为150以上。

除了包含环氧基团之外，所述多官能单体还可以包含醚键、羰基基团等。所述多官能单体优选为脂族环氧化合物。另外，所述多官能单体可以是脂环族环氧化合物，例如包含由以下结构式(21)表示的环氧环己基基团的脂环族环氧化合物。

所述多官能单体的实例包括双官能单体，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯和ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷羧酸酯；三官能单体，例如甘油三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷多缩水甘油醚；和四官能单体，例如山梨醇多缩水甘油醚、环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯改性的ε-己内酯。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。

所述多官能单体的含量可以根据作为粘合剂使用的聚合物中的官能团的量适当地确定。通常，所述电解液中多官能单体的浓度优选为0.001摩尔/L以上，更优选为0.005摩尔/L以上，且优选为1摩尔/L以下，更优选为0.1摩尔/L以下。

其它添加剂可以与所述包含两个以上环氧基团的多官能单体组合使用。其它添加剂没有特别限制，并且可以使用在电解液中使用的常规添加剂。其它添加剂的实例包括环状二磺酸酯，例如由下式(1)表示的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、甲烷二磺酸亚乙酯和甲烷二磺酸亚丙酯；环状磺酸酯，例如1,3-丙烷磺内酯、丙烯磺内酯和丁烷磺内酯；环状砜，例如环丁砜；环状卤代碳酸酯，例如由下式(2)表示的碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸三氟甲基亚丙酯和碳酸氯代亚乙酯；不饱和碳酸酯，例如碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚苯酯和碳酸烯丙基甲酯(AMC)；酸酐，例如马来酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐；环状酰亚胺，例如琥珀酰亚胺；由下式(3)表示的双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF₂(C₂O₄))；亚硫酸酯，例如亚硫酸亚乙酯(ES)、亚硫酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸二甲酯和亚硫酸二乙酯；不饱和酯，例如乙酸乙烯基酯和己二酸二乙烯基酯(ADV)；乙交酯，例如二甲基乙交酯和四甲基乙交酯；以及氰基呋喃。

溶剂的实例包括但不特别限于非质子有机溶剂，包括环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二丙酯(DPC)；碳酸亚丙酯衍生物；脂族羧酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚，例如乙醚和乙丙醚；磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯，可通过用氟原子取代这些化合物的至少一部分氢原子而获得的氟代非质子有机溶剂等。

其中，优选含有环状碳酸酯或开链碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。

所述溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

对所述支持盐没有特别限制，只要其包含Li即可。所述支持盐的实例包括LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiB₁₀Cl₁₀等。除此之外，所述支持盐包括低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl等。所述支持盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。

所述电解液中支持盐的浓度优选为0.5摩尔/L至1.5摩尔/L。当所述支持盐的浓度在该范围内时，容易将密度、粘度和电导率调节到适当范围。

<负极>

所述负极包含集电器和负极混合物层，所述负极混合物层包含负极活性材料和粘合剂。

所述负极活性材料没有特别限制。其实例包括能够吸收和解吸锂离子的碳材料(a)、能够与锂形成合金的金属(b)和能够吸收和解吸锂离子的金属氧化物(c)。

作为碳材料(a)，可以使用石墨、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管或其复合物。具有高结晶度的石墨具有高电导率，并且与由金属如铜形成的负极集电器具有优异的粘附性，并且具有优异的电压平坦性。另一方面，在具有低结晶度的无定形碳中，体积膨胀相对较小，因此，缓和整个负极的体积膨胀的效果大，并且由于晶界和缺陷等不均匀性而引起的劣化不容易发生。所述碳材料(a)可以单独使用或与其它材料组合使用。

作为金属(b)，可以使用主要由Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd、Sb、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、La等构成的金属，或这些金属中的两种以上的合金，或这些金属或合金与锂的合金等。特别地，所述金属(b)优选包含硅(Si)。所述金属(b)可以单独使用或与其它材料组合使用。

作为金属氧化物(c)，可以使用硅氧化物(例如，SiO和SiO₂)、氧化铝、锡氧化物(例如，SnO和SnO₂)、铟氧化物、氧化锌、氧化锂、LiFe₂O₃、WO₂、MoO₂、CuO、Nb₃O₅、Li_xTi_2-xO₄(1≤x≤4/3)、PbO₂、Pb₂O₅或其复合物。特别地，所述金属氧化物(c)优选包含硅氧化物。这是因为硅氧化物相对稳定，并且不容易引起与其它化合物的反应。另外，选自氮、硼和硫中的一种或两种以上元素也可以例如以0.1重量％至5重量％的量添加到所述金属氧化物(c)中。通过这样做，可以改善所述金属氧化物(c)的电导率。所述金属氧化物(c)可以单独使用或与其它材料组合使用。

其中，作为负极活性材料，特别优选具有大容量的硅材料(含硅的材料，例如Si、硅合金、硅氧化物)。在一个实施方式中，所述硅材料可以与碳材料如石墨组合使用。在Li嵌入和解吸时，硅材料大幅膨胀和收缩，从而在一些情况下可能破坏活性材料之间的电接触。碳材料与硅材料一起使用使得可以保持电接触，产生具有优异循环特性和高能量密度的电池。可以使用其中混合了硅材料粒子和碳材料粒子的负极活性材料，并且可以使用其中硅材料粒子的表面涂覆有碳的负极活性材料。由于根据本实施方式的包含预定官能团的粘合剂对碳材料具有良好的粘附性，因此优选涂覆有碳材料的硅材料粒子。基于负极活性材料的总量，所述硅材料的含量优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，还更优选为60重量％以上，甚至可以是100重量％。所述硅材料的平均粒径优选为0.1μm以上且10μm以下，更优选为0.2μm以上且8μm以下。当粒径太小时，与电解液的反应性可能增加，引起寿命特性下降。当粒径太大时，在吸收和解吸锂离子时粒子容易破裂，并且寿命可能降低。所述平均粒径表示体积基准累积分布中50％处的粒径(50％粒径)。所述平均粒径可以通过激光衍射型粒径分布测定设备测量。

根据本实施方式的粘合剂包含含有单体单元的聚合物，所述单体单元包含选自由-OH、-OM、-COOH、-COOM和-COOC_nH_2n+1组成的组的官能团，其中M是金属元素，并且n是1至5的整数。由M表示的金属元素的实例包括但不特别限于碱金属(例如，Na、Li、K等)和单价贵金属(例如，Ag、Au、Cu等)。n是1至5的整数，但优选为1至3，更优选为1或2。用这些官能团能够增加对活性材料的粘附能力。另外，这些官能团可以与包含两个以上环氧基团的电解液添加剂反应以形成交联结构。由此，可以进一步增加粘合剂的粘附能力。

对所述包含选自由-OH、-OM、-COOH、-COOM和-COOC_nH_2n+1(其中M是金属元素，并且n是1至5的整数)的官能团的单体单元的比率没有特别限制，但是为了改善粘附能力，其在总单体单元中的比率优选为10摩尔％以上，更优选50摩尔％以上，还更优选80摩尔％以上，甚至可以是100摩尔％。

包含含有这样的官能团的单体单元的聚合物的实例包括聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。应注意，在本文中，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

所述聚乙烯醇包含源自乙烯醇或其金属醇盐的单体单元。作为所述金属，优选碱金属(例如，Na、Li、K等)。

所述聚(甲基)丙烯酸包含源自(甲基)丙烯酸或其金属盐的单体单元，包括由下式(4)表示的单体单元。

其中R¹为氢原子或甲基基团。

由式(4)表示的单体单元中的羧酸可以是羧酸盐，例如羧酸金属盐。所述金属优选为单价金属。所述单价金属的实例包括碱金属(例如，Na、Li、K、Rb、Cs、Fr等)和贵金属(例如，Ag、Au、Cu等)等。当所述聚丙烯酸在至少一些单体单元中含有羧酸盐时，在一些情况下可以进一步改善与负极混合物层的构成材料的粘附性。

所述聚(甲基)丙烯酸酯包含下述式(5)表示的源自(甲基)丙烯酸酯的单体单元。

其中R₁是氢原子或甲基基团，并且R₂是具有1至5个碳原子的烷基基团。

所述聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸酯可以是包含两种以上类型的单体单元的共聚物。例如，所述聚乙烯醇或聚(甲基)丙烯酸可以是包含含有-OH或-OM的单体单元和含有-COOH或-COOM的单体单元的共聚物。也就是说，聚乙烯醇或聚(甲基)丙烯酸可以包含源自乙烯醇或其金属醇盐的单体单元和源自(甲基)丙烯酸或其金属盐的单体单元。当含有多种类型的官能团时，可以增加对活性材料的粘附能力。另外，可以含有上述单体单元以外的单体单元。所述其它单体单元的实例包括源自以下单体的单体单元，例如具有烯属不饱和基团的酸，例如单羧酸化合物如巴豆酸和戊烯酸，二羧酸化合物如衣康酸和马来酸，磺酸化合物如乙烯基磺酸，和膦酸化合物如乙烯基膦酸；具有酸性基团的芳族烯烃，例如苯乙烯磺酸和苯乙烯羧酸；丙烯腈；脂族烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯；芳族烯烃如苯乙烯；等。

通常，聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺可以通过作为前体的聚酰胺酸的环化(酰亚胺化)而获得。根据本实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺部分地包含未闭环的单体单元。也就是说，含有由以下式(6)至(8)中的任一个表示的单体单元。

其中A是通过从四羧酸二酐除去酸酐基团而获得的四价基团，并且B是通过从二胺除去氨基基团而获得的二价基团。

其中A是通过从三羧酸酐除去羧基基团和酸酐基团而获得的三价基团，并且B是通过从二胺除去氨基基团而获得的二价基团。

用于形成A的四羧酸二酐的实例包括芳族四羧酸二酐，例如3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,4'-氧二邻苯二甲酸酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；和脂族四羧酸二酐，例如环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐和1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。

用于形成A的三羧酸酐的实例包括偏苯三酸酐、环己烷-1,2,4-三羧酸1,2-酐、3,4,4'-联苯三羧酸酐和3,4,4'-二苯基甲烷三羧酸酐。

用于形成B的二胺的实例包括芳族二胺，例如对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺和间苯二甲胺；和脂族二胺，例如环己烷二胺、二(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)二环庚烷和二氨基甲氧基二环庚烷。

聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺可以包含已经完全闭环的单体单元。在聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺中，由式(6)至(8)中的任一个表示的单体单元在总单体单元中的比率优选为1摩尔％以上且70摩尔％以下，更优选为5摩尔％以上且20摩尔％以下。这些单体单元的比率可以用NMR或FTIR确定。例如，通过加热使聚酰胺酸进行酰亚胺化，可以根据处理温度调节酰亚胺化比率。优选缩短加工时间或将处理温度设定为80℃至200℃的低温，以使聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺包含由式(6)至(8)中的任一个表示的单体单元。通常，在将包含聚酰胺酸的负极浆料施加至集电器之后进行热处理。

从足够的粘合强度和高的能量密度彼此处于折衷关系的角度来看，基于100重量份的负极活性材料，粘合剂的量优选为0.5重量份至20重量份。

对于负极混合物层，出于降低阻抗的目的，可以添加导电助剂。所述导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状碳细粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等。

作为负极集电器，从电化学稳定性的观点出发，可以使用铝、镍、不锈钢、铬、铜、银或其合金。作为其形状，可以例示出箔、平板、网眼等。

例如通过制备包含负极活性材料、粘合剂和溶剂的负极浆料，并将其施加至负极集电器上以形成负极混合物层，可以制备根据本实施方式的负极。用于形成所述负极混合物层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。在预先形成负极混合物层之后，可以通过例如气相沉积或溅射的方法在其上形成作为负极集电器的铝、镍或其合金的薄膜，以制备负极。

<正极>

所述正极包含集电器和正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料和粘合剂。

可以从一些观点选择所述正极活性材料。从高能量密度的观点来看，优选含有具有高容量的化合物。所述高容量化合物的实例包括镍酸锂(LiNiO₂)，和其中镍酸锂的一部分Ni被其它金属元素代替而得的锂镍复合氧化物，并且优选由下式(C)表示的层状锂镍复合氧化物。

Li_yNi_(1-x)M_xO₂ (C)

其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组的至少一种元素。

从高容量的观点来看，优选Ni含量高，也就是说，在式(C)中，x小于0.5，进一步优选为0.4以下。这类化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)和Li_αNi_βCo_γAl_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选β≥0.7，且γ≤0.2)，且特别包括LiNi_βCo_γMn_δO₂(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具体地，例如，可以优选使用LiNi_0.8Co_0.05Mn_0.15O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂。

从热稳定性的观点出发，还优选在式(C)中，Ni的含量不超过0.5，也就是说，x为0.5以上。另外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这类化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂(缩写为NCM433)、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(缩写为NCM523)和LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂(缩写为NCM532)(还包括其中各过渡金属在这些化合物中的含量以约10％波动的那些)。

另外，可以混合并使用两种以上由式(C)表示的化合物，例如，还优选NCM532或NCM523和NCM433在9:1至1:9的范围内(作为典型的实例，2:1)混合并使用。此外，通过混合其中Ni的含量高的材料(在式(C)中，x为0.4以下)和其中Ni的含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如NCM433)，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。

所述层状锂镍复合氧化物可以进一步被其它金属元素置换。例如，可以优选使用由下式(D)表示的层状锂镍复合氧化物。

Li_aNi_bCo_cM1_dM2_eO_f (D)

其中0.8≤a≤1.2，0.5≤b<1.0，0.005≤c≤0.4，0.005≤d≤0.4，0≤e<0.1，1.8≤f≤2.3，b+c+d+e＝1，M1为Mn或Al，且M2是选自由B、Na、Mg、Al、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Pb和W组成的组的一种以上金属。

除上述之外的正极活性材料的实例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，例如LiMnO₂、Li_xMn₂O₄(0<x<2)、Li₂MnO₃、xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(0.1<x<0.8，且M是选自由Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg组成的组的一种以上元素)和Li_xMn_1.5Ni_0.5O₄(0<x<2)；LiCoO₂或其中该材料中的一部分过渡金属被其它金属代替而得的材料；与这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成相比Li过量的材料；具有橄榄石结构的材料，例如LiFePO₄；等。另外，还可以使用这些金属氧化物被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等部分地置换的材料。上述正极活性材料可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

所述粘合剂没有特别限制，并且可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。另外，所述粘合剂可以是多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，例如丁苯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，还可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。基于100重量份的正极活性材料，所述粘合剂的量的下限优选为1重量份以上，更优选为2重量份以上，并且上限优选为30重量份以下，更优选为25重量份以下。

对于正极混合物层，出于降低阻抗的目的，可以添加导电助剂。导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状碳细粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等。

作为正极集电器，从电化学稳定性的观点出发，优选铝、镍、铜、银及其合金。作为其形状，可以例示出箔、平板、网眼等。特别地，优选使用了铝、铝合金或铁镍铬钼类不锈钢的集电器。

例如通过制备包含正极活性材料、粘合剂和溶剂的正极浆料，并将所述浆料施加至正极集电器上以形成正极混合物层，可以制备根据本实施方式的正极。形成所述正极混合物层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。可以在预先形成所述正极混合物层之后，通过例如气相沉积或溅射的方法在其上形成作为正极集电器的铝、镍或其合金的薄膜，以制备正极。

<隔膜>

所述隔膜可以是任何类型，只要其对电解液具有耐久性即可。其材料的具体实例包括聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯；纤维素；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰亚胺；聚酰胺-酰亚胺；聚偏二氟乙烯；芳族聚酰胺(芳纶)，例如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。它们可以作为多孔膜、纺织布、无纺布等使用。

<绝缘层>

所述绝缘层可以在正极、负极和隔膜的表面上形成。用于形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。所述绝缘层可以在形成正极混合物层、负极混合物层或隔膜的同时形成。构成绝缘层的材料包括绝缘填料如氧化铝或钛酸钡与粘合剂如丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯的混合物。

<二次电池的结构>

根据本实施方式的锂离子二次电池可以具有例如如图1和2中所示的结构。该锂离子二次电池包含电池元件20、将电池元件20与电解质一起收容的膜外包装体10以及正极极耳51和负极极耳52(下文中，这些也被简称为“电极极耳”)。

在电池元件20中，多个正极30和多个负极40隔着夹在它们之间的隔膜25交替地堆叠，如图2所示。在正极30中，电极材料32施加至金属箔31的两个表面，并且在负极40中，电极材料42也以相同的方式施加至金属箔41的两个表面。本发明不必限于堆叠型电池，并且也可以应用至例如卷绕型的电池。

如图1和2所示，根据本实施方式的锂离子二次电池可以具有如下布置，其中电极极耳被拉出至外包装体的一侧，但是电极极耳可以被拉出至外包装体的两侧。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部合在一起并连接至负极极耳52，并且正极金属箔的延长部合在一起并连接至正极极耳51(见图2)。延长部以这种方式在堆叠方向上合在一起的部分也称为“集电部”等。

在该实例中，膜外包装体10由两个膜10-1和10-2构成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部彼此热密封并且气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密密封的膜外包装体10的一个短边在相同方向上被拉出。

当然，电极极耳可以分别从不同的两边拉出。另外，关于膜的布置，在图1和图2中示出了在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用在两个膜中形成杯部的布置(未示出)、在任一膜中都未形成杯部的布置(未示出)等。

<制造二次电池的方法>

根据本实施方式的锂离子二次电池可以通过常规方法制造。将以堆叠层压型锂离子二次电池为例描述制造二次电池的方法的实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。接着，将该电极元件收容在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。此后，密封外包装体的开口以完成二次电池。

<电池组>

可以组合多个根据本实施方式的锂离子二次电池以形成电池组。所述电池组可以通过将两个以上根据本实施方式的锂离子二次电池串联或并联连接或以两者的组合连接来构造。串联和/或并联连接使得可以自由地调节容量和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定电池组中包含的锂离子二次电池的数量。

<车辆>

根据本实施方式的锂离子二次电池或电池组可以用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车、卡车和公共汽车等商用车辆、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，所述电池可以是其它车辆，例如电气列车、船舶、潜水艇、卫星等移动体的各种电源。

实施例

这些实施例中使用的缩写具有以下含义。

-Epo-A：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯

-Epo-B：1,2-环氧十二烷

-Epo-C：ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷羧酸酯

-Epo-Y：环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)改性的ε-己内酯

-FEC：碳酸氟代亚乙酯

-MMDS：甲烷二磺酸亚甲酯

-NMP：N-甲基吡咯烷酮

(粘合剂1的制备)

向装备有搅拌器、温度计、氮气引入管、回流冷凝器和滴液漏斗的2L体积反应槽中，装入768g水和12g无水硫酸钠。向其中吹入氮气以使体系脱氧。随后，进一步装入1g部分皂化的聚乙烯醇(皂化度：88％)和1g过氧化月桂基。将反应槽的内部温度升至60℃。此后，用4小时通过滴液漏斗滴加51.8g(0.602摩尔)丙烯酸甲酯和207.2g(2.409摩尔)乙酸乙烯基酯，然后将内部温度保持在65℃下2小时。由此，反应完成。此后，滤出固体成分，获得乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物。

在同一类型的反应槽中，将获得的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物与450g甲醇、420g水和132g(3.3摩尔)氢氧化钠一起装入。在30℃下在搅拌下进行皂化反应3小时，以将乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物转化为乙烯醇/丙烯酸钠共聚物。皂化反应结束后，过滤反应液，且将获得的固体成分用甲醇洗涤，且在70℃下干燥6小时。此后，在气流粉碎机(LJ，由日本气动制造有限公司制造)中将固体成分粉碎以获得细粉末形式的乙烯醇/丙烯酸钠共聚物(粘合剂1)。

(粘合剂2的制备)

在搅拌条件下向装备有温度计、搅拌器和氮气引入管的500mL五颈可分离式烧瓶中添加5.71g(0.050摩尔)1,4-环己烷二胺(反式异构体比率为99％以上)、7.11g(0.050摩尔)1,4-双(氨基甲基)环己烷(反式异构体比率为84％)和230g N,N-二甲基乙酰胺，以制备二胺溶液。此外，在搅拌条件下，向所述二胺溶液中引入31.0g(0.100摩尔)的粉末形式的双(3,4-二羧基苯基)醚二酐，然后将可分离式烧瓶浸在保持在90℃下的油浴中1小时。反应混合物开始时是不均匀的，随着反应的进行，反应混合物变成透明溶液。然后用NMP稀释所述透明溶液，以获得15重量％的聚酰胺酸溶液(粘合剂2)。

<实施例1>

(负极)

使用通过化学气相沉积(CVD)法用碳涂覆表面的平均粒径为10μm的一氧化硅和人造石墨作为负极活性材料。下文中，将该具有碳涂层的一氧化硅缩写为硅氧化物或SiO。将包含SiO和人造石墨(混合重量比为SiO/人造石墨＝70/30)的负极活性材料、乙炔黑和粘合剂1以95:1:4的重量比混合，以制备负极混合物。然后，向该负极混合物中添加纯水以制备负极浆料。使用刮刀将负极浆料施加至15μm厚的Cu0.2Sn箔上，然后在80℃下干燥5分钟。此后，在80℃下进一步减压干燥1小时以除去水分，然后进行压制处理以完成负极。向该负极上焊接用于取出电荷的镍负极端子。

(正极)

以95:2:3的重量比称量锂钴氧化物、炭黑和聚偏二氟乙烯。使用均质器将它们与NMP混合以制备正极浆料。使用刮刀将所述正极浆料施加至15μm厚的铝箔上，且在120℃下加热5分钟以除去NMP，由此制造正极。向所述正极上焊接用于取出电荷的铝正极端子。

(电极堆叠体)

隔着聚烯烃隔膜将获得的负极和正极堆叠，以制造电极元件。

(电解液)

将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC/DEC＝30/70的体积比混合以制备电解液溶剂。向其中分别添加作为支持盐的LiPF₆和作为添加剂的Epo-A，以制备电解液。电解液中LiPF₆的浓度为1.0摩尔/L。电解液中Epo-A的浓度为0.02摩尔/L。

(电池的制造)

将获得的电极元件用层压膜包装，并向其中注入电解液。随后，在压力降低的同时，将所述层压膜热熔合并密封，并且制造平板型锂离子二次电池。

(电池的评价)

使用充/放电试验仪(ACD-100M：由ASKA电子公司制造)在25℃下在4.2V至2.5V的范围内对获得的平板型锂离子二次电池进行充/放电。充电以CCCV模式进行，其中电池在1C的恒定电流下充电至4.2V，并在电压达到4.2V后在恒定电压下充电l小时。以CC模式进行放电，其中电池以1C的恒定电流放电，并测量初始放电容量。如本文所用，1C是指完全充电的电池用正好1小时完成放电的电流值。以这种方式，进行50次充电/放电循环，并测量第50次循环的放电容量。计算第50次循环的放电容量对初始放电容量的比率(50dc/1dc)和50次循环后的电池厚度对初始充电前的电池厚度的比率。结果示于表1中。

<实施例2>

除了负极活性材料的混合重量比为SiO/人造石墨＝30/70之外，以与实施例1相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<实施例3>

除了电解液中Epo-A的添加量为0.01摩尔/L之外，以与实施例1相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<实施例4>

除了电解液中Epo-A的添加量为0.01摩尔/L并进一步将FEC以0.1摩尔/L的量添加到电解液中之外，以与实施例1中相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<实施例5>

除了电解液中Epo-A的添加量为0.01摩尔/L并进一步将MMDS以0.005摩尔/L的量添加到电解液中之外，以与实施例1相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<实施例6>

除了电解液中Epo-A的添加量为0.06摩尔/L之外，以与实施例1相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<实施例7>

除了电解液添加剂从Epo-A变为Epo-C之外，以与实施例3相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<实施例8>

除了电解液添加剂从Epo-A变为Epo-Y之外，以与实施例3相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<实施例9>

混合SiO和粘合剂2，使得SiO与聚酰胺酸的重量比为88:12。向其中添加NMP以制备负极浆料。使用刮刀将负极浆料施加至15μm厚的Cu0.2Sn箔上，然后在120℃下干燥5分钟。此后，在150℃下减压干燥1小时，完成负极。向所述负极上焊接用于取出电荷的镍负极端子。除了使用所制造的负极之外，以与实施例5相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<比较例1>

除了未将Epo-A添加到电解液中之外，以与实施例1相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<比较例2>

除了负极活性材料的混合重量比为SiO/人造石墨＝30/70之外，以与比较例1相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<比较例3>

除了电解液添加剂从Epo-A变为Epo-B之外，以与实施例1相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<比较例4>

除了未将Epo-A添加到电解液中并且FEC以0.1摩尔/L的量添加之外，以与实施例1相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<比较例5>

除了未将Epo-A添加到电解液中并且MMDS以0.005摩尔/L的量添加之外，以与实施例1相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<比较例6>

除了未将Epo-A添加到电解液中之外，以与实施例9相同的方式制造并评价电池。结果示于表1中。

<表1>

本申请要求基于2017年11月1日提交的日本专利申请号2017-211661的优先权，并且其全部公开内容以引用的方式并入本文。

虽然已经参考本发明的示例性实施方式特别示出并描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式。本领域的普通技术人员将理解，在不背离由权利要求书限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在形式和细节上对其进行各种改变。

工业应用性

根据本实施方式的锂离子二次电池能够用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供给的工业领域。具体地说，它能够用于例如移动设备如移动电话和笔记本型个人计算机的电源；用于包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电驱动车辆，火车、卫星和潜水艇的移动/运输介质的电源；用于UPS等的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电设施。

符号说明

10 膜外包装体

20 电池元件

25 隔膜

30 正极

40 负极

Claims

1.一种锂离子二次电池，包含：

电解液，所述电解液包含含有两个以上环氧基团的多官能单体，

其中所述多官能单体包含由以下结构式(21)表示的环氧环己基：

和

负极，所述负极包含含有聚合物的粘合剂，所述聚合物选自由如下组成的组：聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、包含由以下式(6)和(7)中的任一个表示的单体单元的聚酰亚胺、包含由以下式(8)表示的单体单元的聚酰胺-酰亚胺以及乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物，

其中A是通过从四羧酸二酐除去酸酐基团而获得的四价基团，并且B是通过从二胺除去氨基基团而获得的二价基团，

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述负极包含硅材料。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述硅材料是涂覆有碳材料的粒子。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述多官能单体选自由以下物质组成的组：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯和ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷羧酸酯。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述电解液还包含所述多官能单体以外的添加剂。

6.一种车辆，装备有根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池。

7.一种制造锂离子二次电池的方法，包括以下步骤：

通过隔着隔膜堆叠正极和负极来制造电极元件，和

将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，

其中所述电解液包含含有两个以上环氧基团的多官能单体，其中所述多官能单体包含由以下结构式(21)表示的环氧环己基：并且

所述负极包含含有聚合物的粘合剂，所述聚合物选自由如下组成的组：聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、包含由以下式(6)和(7)中的任一个表示的单体单元的聚酰亚胺、包含由以下式(8)表示的单体单元的聚酰胺-酰亚胺以及乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物，