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CN111234057B - 硅胶载体和硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂、长链分支聚乙烯及其制备方法和应用 - Google Patents

硅胶载体和硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂、长链分支聚乙烯及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111234057B CN202010216943.3A CN202010216943A CN111234057B CN 111234057 B CN111234057 B CN 111234057B CN 202010216943 A CN202010216943 A CN 202010216943A CN 111234057 B CN111234057 B CN 111234057B
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Abstract

本发明提供了硅胶载体和硅胶负载的茂金属催化剂及其制备方法、长链分支聚乙烯的制备方法和应用，属于聚合物制备技术领域。本发明以有机硅醇为添加剂，该有机硅醇作为硅羟基脱水形成硅溶胶时的端基封锁剂，一方面有机硅醇含有立体空间位阻可调节的有机基团，另一方面该有机基团也具有疏水性，可以有效地阻断硅羟基的缩合反应，进而有效地形成预期的孔状结构；通过热老化，可使水合硅凝胶凝固，从而得到结构稳定的硅胶前驱体，将所得硅胶前驱体经酸化，将有机硅醇上的有机基团转化为羟基，再经洗涤去除未反应的原料以及副产物，然后经干燥，得到硅胶载体。利用上述方法得到的硅胶载体的限域效应与茂金属配合可促长链分支聚乙烯的形成。

Description

硅胶载体和硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂、长链分支聚乙 烯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及硅胶载体和硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂、长链分支聚乙烯及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯长链支化是指支链的分子量大于聚乙烯分子链的最小缠结分子量，这种聚合物称为长链分支聚乙烯(LCB-PE)。当长链分支聚乙烯的支链长度超过聚乙烯的临界分子链长时，支链会增强分子链之间的缠结，因而在低剪切速率下表现出高的熔体强度，同时支链也会降低聚乙烯的流体力学体积，因而在高剪切速率下表现出高的剪切稀变行为。长链分支聚乙烯具有优异的加工性能，其薄膜和注塑性能也优于其它如短支链结构的聚乙烯。
目前工业应用的长链分支聚乙烯主要有高压自由基法聚合制备的低密度聚乙烯(LDPE)、Phillips铬系催化剂制备的中密度(MDPE)和高密度 (HDPE)聚乙烯以及茂金属受限几何结构催化剂(CGC)制备的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。长链分支低密度聚乙烯是自由基活性链的重排反应结果；长链分支中密度和高密度聚乙烯是铬系金属通过硅胶载体的限域结构控制的结果；长链分支线性低密度聚乙烯是使用高温溶液法生产、利用催化剂受限几何的特殊分子结构调控的结果。
近年来，硅胶载体负载茂金属催化剂制备聚乙烯得到一定的研究和应用。1999年，日本科学家Aida报道使用直径30～50nm的介孔硅胶嵌入茂金属钛催化剂，聚合乙烯得到超高粘度分子量(Mv＝6200000)、高密度(1.01 g/cm3)的直链聚乙烯(Science 1999,285,2113-2115)。随后，孔径2～10nm 的分子筛MCM-41和SBA-15负载的茂金属催化剂也被用于合成高结晶度的聚乙烯纤维晶(Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2003,41, 2433–2443；Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2005,240,239–244)。但是上述催化剂无法导入其它共聚单体如己烯-1或辛烯-1制备长链分支的聚乙烯。
1999年，美国科学家Hlatky对硅胶负载茂金属催化剂的技术进行了综述，但是只考虑到茂金属催化剂与载体的键接或嫁接技术，并不涉及对聚乙烯产物结构的调控作用(Chemical Reviews,2000,100,1347-1376)。中国专利CN108976326 A也述及商购的955硅胶负载的茂金属催化剂用于乙烯聚合，也不涉及含有其他共聚单体的长链分支聚乙烯的制备。专利 CN108786918A公开了硅胶负载茂金属催化剂，其中硅胶自制，平均粒径 60μm(优选30～60μm)、比表面积150～600m2/g(优选200～400m2/g)、孔体积0.5～2.5mL/g(优选1～2mL/g)、孔径5～25nm(优选5～25nm)；所述催化剂用于丙烯酸甲酯的制备。也有为数很多的专利述及自制的硅胶，如公开号为CN109833859A、CN109833917A、CN109835908A、CN108794667A、CN108970647A和CN109833857A的中国专利以及美国专利US6169154等，均未涉及如何使硅胶载体负载茂金属的催化剂用于制备含有其他共聚单体的长链分支聚乙烯的内容。
发明内容
本发明的目的在于提供硅胶载体和硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂及其制备方法、长链分支聚乙烯的制备方法和应用，以本发明所提供的制备方法所得硅胶载体为原料制备的硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂能够用于制备长链分支聚乙烯。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硅胶载体的制备方法，包括如下步骤：
将硅酸钠水溶液和有机硅醇混合，得到硅源溶液；所述有机硅醇具有式 I～式III任一化学式所示结构：
SiR1 n(OH)4-n式I、SiR1 pR2 q(OH)4-p-q式Ⅱ或SiR1R2R3(OH)式III，其中n 为1、2或3，p和q独立地为1或2，且4-p-q＞0，R1、R2和R3独立地为烷基、芳香基、烷氧基、酚基或胺基；
将所述硅源溶液和酸溶液同时滴加至水中，得到水合硅凝胶；然后将所述水合硅凝胶的pH值调节至9～10，再进行热老化，得到硅胶前驱体；
将所述硅胶前驱体依次经酸化、洗涤和干燥，得到硅胶载体；所述酸化用酸化液为强氧化性酸。
优选的，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基或环己基；
所述芳香基为苯基或取代苯基；
所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环戊氧基或环己氧基；
所述酚基为苯酚基或取代苯酚基；
所述胺基为二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二戊胺基、二己胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、丙基苯基胺基、丁基苯基胺基、戊基苯基胺基、己基苯基胺基、硅烷基苯基胺基或硅烷基取代苯基胺基。
优选的，所述硅酸钠水溶液的浓度为25～40wt％，所述硅源溶液中有机硅醇的浓度为0.001～5wt％，所述硅源溶液中硅酸钠的浓度为20～40wt％。
优选的，所述酸溶液中的酸为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；所述酸溶液的浓度为5～20wt％；所述硅源溶液和酸溶液的体积比为1：0.2～1.5；
所述水的体积为硅源溶液和酸溶液的总体积的0.15～0.50倍。
优选的，所述热老化的温度为40～80℃，时间为10～150h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硅胶载体，所述硅胶载体中的钠离子含量为100～550ppm，比表面积为100～400m2/g，孔容为1.2～3.8mL/g，孔径为10.0～50.0nm，平均粒径为30～120μm。
本发明还提供了一种硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂，包括硅胶载体和负载在所述硅胶载体孔结构内的烷基铝和茂金属化合物；
所述茂金属化合物中金属原子的物质的量与所述硅胶载体的质量比为 (5～800)μmol：1g；
所述茂金属化合物为桥联的单茂金属化合物或桥联的双茂金属化合物；
所述硅胶载体为上述技术方案所述的硅胶载体。
本发明还提供了上述技术方案所述的硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硅胶载体进行焙烧活化，得到热活化硅胶载体；
将所述热活化硅胶载体与烷基铝和非极性溶剂混合，进行部分脱烷烃反应，得到化学活化负载烷基铝的硅胶载体；
将所述化学活化负载烷基铝的硅胶载体与茂金属化合物和非极性溶剂混合对茂金属负载，得到硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂。
优选的，所述焙烧活化的温度为150～500℃，时间为0.5～240h。
优选的，所述烷基铝中铝原子的物质的量与所述热活化硅胶载体的质量比为(0.05～10)mmol：1g。
优选的，所述部分脱烷烃反应的反应温度为20～120℃，时间为0.5～100h；
所述负载的温度为20～120℃，时间为0.5～100h。
本发明还提供了上述技术方案所述的硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂在制备长链分支聚乙烯中的应用。
本发明还提供了一种长链分支聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
在保护气体氛围下，将共聚单体、除杂剂、非极性溶剂和硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂混合，得到预混液；
将乙烯通入所述预混液中，进行於浆聚合反应，得到长链分支聚乙烯；
所述硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂为上述技术方案所述的硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂。
优选的，所述於浆聚合反应的温度为40～180℃，压力为0.5～8.0MPa，时间为0.1～5.0h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的长链分支聚乙烯，所述长链分支聚乙烯的重均分子量为8.0×104～4.5×105道尔顿，聚合物分散指数为1.1～30.0；所述长链分支聚乙烯中的共聚单体的摩尔含量为 0.3％～12.0％，长链支化水平为30～1500/106C；Tm为50～130℃；Tc值为 40～110℃。
本发明提供了一种硅胶载体的制备方法，包括如下步骤：将硅酸钠水溶液和有机硅醇混合，得到硅源溶液；所述有机硅醇具有式I～式III任一化学式所示结构：SiR1 n(OH)4-n式I、SiR1 pR2 q(OH)4-p-q式Ⅱ或SiR1R2R3(OH)式III，其中n为1、2或3，p和q独立地为1或2，且4-p-q＞0，R1、R2和R3独立地为烷基、芳香基、烷氧基、酚基或胺基；将所述硅源溶液和酸溶液同时滴加至水中，得到水合硅凝胶；然后将所述水合硅凝胶的pH值调节至9～10，再进行热老化，得到硅胶前驱体；将所述硅胶前驱体依次经酸化、洗涤和干燥，得到硅胶载体；所述酸化用酸化液为强氧化性酸。本发明以有机硅醇为添加剂，该有机硅醇作为硅羟基脱水形成硅溶胶时(即硅源溶液和酸溶液同时滴加时)的端基封锁剂，一方面有机硅醇含有立体空间位阻可调节的有机基团，另一方面该有机基团也具有疏水性，因此可以有效地阻断硅羟基的缩合反应，进而有效地形成孔状结构，再通过热老化，可使水合硅凝胶凝固，从而得到结构稳定的硅胶前驱体，将所得硅胶前驱体经酸化，将有机硅醇上的有机基团转化为羟基，再经洗涤去除未反应的原料以及副产物，然后经干燥，得到硅胶载体。利用上述方法得到的硅胶载体的限域效应，在所述具有限域效应的硅胶载体上负载茂金属后能够与茂金属配合，促长链分支聚乙烯的形成。
附图说明
图1为实施例1所得HPS-1的SEM图；
图2为实施例2所得HPS-2的SEM图；
图3为应用例34所得长链分支聚乙烯的SEM图；
图4为应用例52所得长链分支聚乙烯的SEM图；
图5为对比例1制备得到的聚乙烯的SEM图；
图6为应用例6制备得到的聚乙烯的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅胶载体的制备方法，包括如下步骤：
将硅酸钠水溶液和有机硅醇混合，得到硅源溶液；所述有机硅醇具有式 I～式III任一化学式所示结构：
SiR1 n(OH)4-n式I、SiR1 pR2 q(OH)4-p-q式Ⅱ或SiR1R2R3(OH)式III，其中n 为1、2或3，p和q独立地为1或2，且4-p-q＞0，R1、R2和R3独立地为烷基、芳香基、烷氧基、酚基或胺基；
将所述硅源溶液和酸溶液同时滴加至水中，得到水合硅凝胶；然后将所述水合硅凝胶的pH值调节至9～10，再进行热老化，得到硅胶前驱体；
将所述硅胶前驱体依次经酸化、洗涤和干燥，得到硅胶载体；所述酸化用酸化液为强氧化性酸。
本发明将硅酸钠水溶液和有机硅醇混合，得到硅源溶液。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述有机硅醇的分子结构通式为SiR1 n(OH)4-n、 SiR1 pR2 q(OH)4-p-q或SiR1R2R3(OH)，其中n为1、2或3，p和q独立地为1 或2，且4-p-q＞0，R1、R2和R3独立地为烷基、芳香基、烷氧基、酚基或胺基；所述烷基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基或环己基；所述芳香基优选为苯基或取代苯基，所述取代苯基优选为甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2,6-二异丙基苯基；所述烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环戊氧基或环己氧基；所述酚基优选为苯酚基或取代苯酚基，所述取代苯酚基优选为甲基苯酚基、乙基苯酚基、丙基苯酚基、丁基苯酚基或2,4,6-三叔丁基苯酚基；所述胺基优选为二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二戊胺基、二己胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、丙基苯基胺基、丁基苯基胺基、戊基苯基胺基、己基苯基胺基、硅烷基苯基胺基或硅烷基取代苯基胺基。在本发明中，所述有机硅醇作为硅羟基脱水形成硅溶胶时(即硅源溶液和酸溶液同时滴加时)的端基封锁剂，一方面有机硅醇含有立体空间位阻可调节的有机基团，另一方面该有机基团也具有疏水性，因此可以有效地阻断硅羟基的缩合反应，进而有效地形成预期的孔状结构。
在本发明的具体实施例中，所述有机硅醇可以具体的优选为 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3、[(Me3Si)PhN]SiMe(OH)2、[(PhMe2Si)PhN]SiMe(OH)2、 Ph2Si(OH)2、[(Me3Si)PhN]SiMe2(OH)、Ph3Si(OH)、 [(Me3Si)(2,6-iPr2C6H3)N]Si(OH)3、[(Me3Si)(2,4,6-Me3C6H2)N]Si(OH)3、 [(PhMe2Si)PhN]Si(OH)3、[(PhMe2Si)(2,6-iPr2C6H3)N]Si(OH)3、 [(PhMe2Si)(2,4,6-Me3C6H2)N]Si(OH)3、(2,4,6-tBu3C6H2O)Si(OH)3、 (2,4,6-iPr3C6H2O)Si(OH)3、[(Me3Si)(2,6-iPr2C6H3)N]SiMe(OH)2、 [(Me3Si)(2,4,6-Me3C6H2)N]SiMe(OH)2、 [(PhMe2Si)(2,6-iPr2C6H3)N]SiMe(OH)2、 [(PhMe2Si)(2,4,6-Me3C6H2)N]SiMe(OH)2、(tBuO)SiPh(OH)2、 (2,4,6-tBu3C6H2O)SiMe(OH)2、[(Me3Si)(2,4,6-Me3C6H2)N]SiMe2(OH)、 [(PhMe2Si)PhN]SiMe2(OH)、[(PhMe2Si)(2,4,6-Me3C6H2)N]SiMe2(OH)、 MeSiPh2(OH)、PhSiMe2(OH)、tBuSiPh2(OH)或PhSitBu2(OH)。
在本发明中，所述硅源溶液中有机硅醇的浓度优选为0.001～5wt％，更优选为0.1～4wt％，最优选为0.2～3wt％；所述硅酸钠水溶液的浓度优选为 25～40wt％，更优选为30～35％。所述硅源溶液中硅酸钠的浓度优选为 20～40wt％，更优选为25～35wt％。
得到硅源溶液后，本发明将硅源溶液和酸溶液同时滴加至水中，得到水合硅凝胶；然后将所述水合硅凝胶的pH值调节至9～10，再进行热老化，得到硅胶前驱体。在本发明中，所述酸溶液中的酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，其中，所述酸溶液的浓度优选为5～20wt％，所述酸溶液的 pH＝2～5。
在本发明中，所述硅源溶液和酸溶液的体积比优选为1：0.2～1.5，更优选为1:0.4～1.2，最优选为1：0.6～0.8；所述水的体积优选为硅源溶液和酸溶液的总体积的0.15～0.50倍，更优选为0.2～0.4倍，最优选为0.25～0.35倍。
在本发明中，所述硅源溶液和酸溶液同时滴加的速度独立地优选为 0.001～20mL/min，更优选为0.2～10mL/min。
在本发明中，所述水的温度优选为50～60℃，更优选为55℃。
在本发明中，调节所述水合硅凝胶的pH值所用的pH值调节剂优选为盐酸、硫酸或硝酸；所述pH调节剂的浓度优选为5～20wt％，所述pH调节剂的pH值＝2～5。
在本发明中，所述热老化的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为55～65℃；所述热老化的时间优选为10～150h，更优选为20～100h，最优选为40～80h。在本发明中，所述热老化优选在静置的条件下进行。
热老化完成后，本发明还优选包括将热老化所得反应体系中的溶剂去除，然后将所得固体依次进行水洗和切割，得到硅胶前驱体；所述溶剂去除的方式优选为倾倒；所述硅胶前驱体的体积优选≤1cm3，以便于输送。
得到硅胶前驱体后，本发明将所述硅胶前驱体依次经酸化、洗涤和干燥，得到硅胶载体。
在本发明中，所述酸化所用酸化液优选为强氧化性酸，所述强氧化性酸优选为王水；本发明对所述酸化液的用量没有特殊限定，能够浸没硅胶前驱体即可；所述酸化的温度优选为5～15℃，更优选为8～12℃；所述酸化的时间优选为72h。在本发明中，所述强氧化性酸将有机硅醇上的有机基团转化为羟基，以消除硅上的有机基团，控制硅胶的聚合度，并最终控制后续过程中的硅胶载体的孔结构大小。
在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗、蒸汽洗涤和醇洗；所述醇洗用醇洗液优选为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种，更优选为甲醇和/或乙醇；所述水洗用水优选为纯水，更优选为电导率≤5μS/cm的纯水。在本发明中，所述醇洗和水洗的方式优选为浸泡；所述浸泡优选为通过长时间浸泡以去除杂质；所述浸泡的时间优选以能够完全去除杂质为准。在本发明中，所述蒸汽洗涤用蒸汽优选为水蒸汽，所述水蒸汽的温度优选为125～135℃，更优选为128～132℃；压力优选为0～0.4MPa，所述蒸汽洗涤的时间优选为120min。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为 40～190℃，更优选50～90℃；时间优选为0.5～50.0h，更优选0.5～5.0h，压力优选为1Torr。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硅胶载体；所述硅胶载体中的钠离子含量优选为100～550ppm，更优选为200～400ppm，比表面积优选为100～400m2/g，更优选为150～300m2/g；孔容优选为1.2～3.8 mL/g，更优选为1.5～3.5mL/g，孔径优选为10.0～50.0nm，更优选为 20.0～40.0nm；平均粒径优选为30～120μm，更优选为40～100μm。
本发明还提供了一种硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂，包括硅胶载体和负载在所述硅胶载体多孔结构内的烷基铝和茂金属化合物；所述茂金属化合物中金属原子的物质的量与所述硅胶的质量比为(5～800)μmol：1g；所述茂金属化合物为桥联的单茂金属化合物或桥联的双茂金属化合物；在本发明中，所述烷基铝中铝原子的物质的量与所述硅胶的质量比优选为(0.05～10) mmol：1g，更优选为(1～10)mmol：1g；所述硅胶载体为上述技术方案所述的硅胶载体。
在本发明中，所述茂金属化合物中的金属原子优选为钛、锆或铪；所述桥联的单茂金属化合物的茂配体优选为环戊二烯基、茚基、芴基、含有取代基的环戊二烯基、含取代基的茚基或含取代基的芴基，所述取代基优选为甲基、乙基、丙基或苯基；桥联基团优选为含硅基团和含碳基团。在本发明中，所述桥联的双茂金属化合物的茂配体优选为环戊二烯基、茚基、芴基、含有取代基的环戊二烯基、含取代基的茚基和含取代基的芴基中的一种或两种；桥联基团的通式优选为R3R4Si，其中，R3和R4独立地为烷基、环烷基、芳基或取代芳基中的一种，所述烷基优选为甲基、乙基、丙基或丁基，所述环烷基优选为环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基或环己烷基，所述芳基优选为苯基，所述取代芳基优选为甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基或丁基苯基。
在本发明中，所述茂金属化合物的制备方法优选参照文献技术合成 (Journal ofOrganometallic Chemistry,1982，232，233-247)。
在本发明中，所述茂金属化合物中金属原子的物质的量与所述硅胶的质量比为(5～800)μmol：1g，优选为(10～750)μmol：1g，更优选为(50～600) μmol：1g。
在本发明的具体实施例中，所述茂金属化合物可以具体优选为 Me(cyclo-C6H11)SiCp2ZrCl2、Me(cyclo-C6H11)SiCp2TiCl2、 Me(cyclo-C6H11)SiCp2HfCl2、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Ind)ZrCl2、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Flu)ZrCl2、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2、 Me(cyclo-C6H11)Si(Ind)2ZrCl2、Me(cyclo-C6H11)Si(Flu)2ZrCl2、 Me(cyclo-C6H11)Si(Int)(Flu)ZrCl2、Me(cyclo-C6H11)Si(MeCp)2ZrCl2、 Me(cyclo-C6H11)Si(EtCp)2ZrCl2、Me(cyclo-C6H11)Si(PrCp)2ZrCl2、 Me(cyclo-C6H11)Si(PhCp)2ZrCl2、Me(cyclo-C6H11)Si(MeInd)2ZrCl2、 Me(cyclo-C6H11)Si(EtInd)2ZrCl2、Me(cyclo-C6H11)Si(PrInd)2ZrCl2、 Me(cyclo-C6H11)Si(PhInd)2ZrCl2、Me(cyclo-C6H11)Si(MeFlu)2ZrCl2、 Me(cyclo-C6H11)Si(EtFlu)2ZrCl2、Me(cyclo-C6H11)Si(PrFlu)2ZrCl2、 Me(cyclo-C6H11)Si(PhFlu)2ZrCl2、Me(cyclo-C3H5)2Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2、 Me(cyclo-C4H7)2Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2、 Me(cyclo-C5H9)2Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2、Me2Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2、 Et2Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2、Pr2Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2、 Bu2Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2、Ph2C(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2、 (MeC6H4)2C(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2、(EtC6H4)2C(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2、 (PrC6H4)2C(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2、(BuC6H4)2C(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2、 Me(cyclo-C6H11)SiCp(NtBu)ZrCl2、Me(cyclo-C6H11)SiCp(NtBu)TiCl2、 Me(cyclo-C6H11)SiCp(NtBu)HfCl2、Me(cyclo-C6H11)Si(Ind)(NtBu)TiCl2、 Me(cyclo-C6H11)Si(Flu)(NtBu)TiCl2、Me(cyclo-C6H11)Si(MeCp)(NtBu)TiCl2、 Me(cyclo-C6H11)Si(EtCp)(NtBu)TiCl2、Me(cyclo-C6H11)Si(PrCp)(NtBu)TiCl2、 Me(cyclo-C6H11)Si(PhCp)(NtBu)TiCl2或 Me(cyclo-C6H11)Si(Me5Cp)(NtBu)TiCl2。
在本发明中，所述硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂中的硅胶载体具有孔状结构，且所述茂金属化合物负载在所述硅胶载体多孔结构内在催化乙烯以及共聚单体的共聚合时具有空间限域作用，更有利于得到长链分支聚乙烯。
本发明还提供了上述技术方案所述硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将硅胶载体进行焙烧活化，得到热活化硅胶载体；
将所述热活化硅胶载体与烷基铝和非极性溶剂混合，进行部分脱烷烃反应，得到化学活化负载烷基铝的硅胶载体；
将所述化学活化负载烷基铝的硅胶载体与茂金属化合物和非极性溶剂混合对茂金属负载，得到硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂；
所述硅胶载体为上述技术方案所述的硅胶载体；
所述茂金属化合物中金属原子的物质的量与所述硅胶的质量比为 (5～800)μmol：1g。
本发明首先采用上述技术方案所述的制备方法制备硅胶载体；所述硅胶载体的制备方法如前所述，在此不再赘述。
本发明将所述硅胶载体进行焙烧活化，得到热活化硅胶载体。
在本发明中，所述焙烧活化的温度优选为150～500℃，更优选为 180～350℃，最优选为250℃，时间优选为0.5～240h，更优选为5～40h，最优选为20h。在本发明中，焙烧活化完成后，本发明优选将所得热活化硅胶载体在保护气体氛围中保存，以备用，所述保护气体氛围优选为惰性气体氛围或氮气氛围，更优选为氮气氛围。
得到热活化硅胶载体后，本发明将所述热活化硅胶载体与烷基铝和非极性溶剂混合，进行部分脱烷烃反应，得到化学活化负载烷基铝的硅胶载体。
在本发明中，所述烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三新丁基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三异丁基铝氧烷和三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(市售产品)中的至少一种，更优选为甲基铝氧烷；所述烷基铝中铝原子的物质的量与所述热活化硅胶载体的质量比优选为 0.05～10mmol/g，更优选为1～10mmol/g。
本发明对所述非极性溶剂的种类和用量没有特殊限定，能够保证脱烷烃反应顺利进行即可，在本发明实施例中，所述非极性溶剂具体为甲苯、己烷、庚烷、辛烷、isoparE(埃克森美孚化工公司)，更优选甲苯。
在本发明中，所述部分脱烷烃反应的温度优选为20～120℃；时间优选为 0.5～100h，更优选为4～24h。在本发明中，所述部分脱烷烃反应优选包括：在20～40℃的条件下反应1.5～3.5h后，升温在40～120℃后，继续反应 0.5～22.5h。在本发明中，所述部分脱烷烃反应优选在搅拌的条件下进行。本发明利用烷基铝先与硅胶进行硅胶表面硅羟基的脱烷烃如甲烷、乙烷、丙烷等的反应，进而将烷基铝助剂载于硅胶孔中，以利于后续活化反应过程与茂金属化合物发生活化反应，形成阳离子型的茂金属催化剂活性组分，从而将活性组分有效地稳定在硅胶孔中。
完成部分脱烷烃反应后，本发明优选将所述部分脱烷烃反应所得反应液进行固液分离，将所述固液分离得到的固体依次进行甲苯洗涤和干燥，得到化学活性硅胶载体。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，能够将固体分离出来即可，如过滤；本发明对所述甲苯洗涤的方式没有特殊限定，采用常规的洗涤方式即可，如浸泡洗涤；本发明对所述干燥没有特殊限定，能够将溶剂去除即可，在本发明实施例中，所述干燥的方式优选为减压脱除溶剂。在本发明中，游离的烷基铝会容易产生不稳定的活性催化剂，与硅胶负载的稳定的活性催化剂不同，造成反应不均一，反而对整体聚合反应有不良影响。因此，采用甲苯将所述游离的烷基铝去除，可以更进一步保证反应均匀，避免整体聚合反应中的不良影响。
得到化学活化负载烷基铝的硅胶载体后，本发明将所述化学活化负载烷基铝的硅胶载体与茂金属化合物和非极性溶剂混合对茂金属负载，得到硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂。
在本发明中，所述茂金属化合物中金属原子的物质的量与所述硅胶载体的质量比为(5～800)μmol：1g，优选为(10～600)μmol：1g，更优选为(40～500) μmol：1g。
本发明对所述非极性溶剂的种类和用量没有特殊限定，能够保证负载顺利进行即可，在本发明实施例中，所述非极性溶剂优选为甲苯、己烷、庚烷、辛烷、isopar E和isoparF中的至少一种，更优选甲苯。
在本发明中，所述负载的温度优选为20～120℃，更优选为20～80℃，时间优选为0.5～100h，更优选为4～24h。在本发明中，所述负载过程优选为化学活化的硅胶载体与茂金属化合物反应(一是发生基团交换反应，二是夺取茂金属中心的基团，形成阳离子型的茂金属催化剂活性中心)，进而制备得到硅胶负载的茂金属催化剂。
负载完成后，本发明优选将所述负载后得到的反应液进行固液分离，将所述固液分离所得固体依次进行甲苯洗涤和干燥，得到硅胶负载的茂金属催化剂。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，能够将固体分离出来即可，如过滤；本发明对所述甲苯洗涤的方式没有特殊限定，采用常规的洗涤方式即可，如浸泡洗涤；本发明对所述干燥没有特殊限定，能够将溶剂去除即可，在本发明实施例中，所述干燥的方式优选为减压脱除溶剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂在长链分支聚乙烯的制备中的应用，所述硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂优选作为制备长链分支聚乙烯的催化剂使用。
本发明对所述应用的具体方法没有特殊限定，按照常规的催化制备聚乙烯的方法进行即可，如气相法催化制备长链分支聚乙烯或於浆法催化制备长链分支聚乙烯。在本发明实施例中，优选采用於浆法催化制备长链分支聚乙烯。本发明对制备所述长链分支聚乙烯所用设备没有特殊限定，本领域技术人员可以根据自身情况确定，如采用反应釜或环管。
在本发明中，所述硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂的制备过程首先利用硅胶载体表面的硅羟基与烷基铝发生脱烷烃反应，生成含有共价键Si-O-Al 的烷基化合物，使得烷基铝负载在所述硅胶载体的表面；然后负载在所述硅胶载体表面的烷基铝基团再与茂金属化合物发生基团交换反应，生成含有共价键Si-O-Al的烷基-茂金属烷基催化剂活性物种，这样茂金属基团就通过烷基铝负载在所述硅胶载体的表面。
本发明还提供了一种长链分支聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
在保护气体氛围下，将共聚单体、除杂剂、非极性溶剂和硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂混合，得到预混液；
将乙烯通入至所述预混液中，进行於浆聚合反应，得到长链分支聚乙烯。
本发明在保护气体氛围下，将共聚单体、除杂剂、非极性溶剂和硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂混合，得到预混液。
本发明对所述保护气体氛围的具体种类没有特殊限定，采用常规的保护气体氛围即可，如氮气或惰性气体氛围。本发明对所述保护气体氛围的获取没有特殊限定，采用常规的保护气体氛围的获取方式得到保护气体氛围即可，在本发明实施例中，优选为使用保护气体反复冲洗反应容器，以获得保护气体氛围，所述反复冲洗的次数优选为3～5次，更优选为3次。
在本发明中，所述共聚单体优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-丁二烯和丁二烯中的至少一种，所述共聚单体和乙烯的摩尔比优选为 1:10～1000，更优选为1:100～500。
在本发明中，所述除杂剂优选为烷基铝；所述烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三正辛基铝中的至少一种；所述除杂剂在预混液中的质量百分比优选为0.01～1.0％，更优选为0.2～0.8％，最优选为0.4～0.6％。
在本发明中，所述非极性溶剂优选为饱和烷烃或芳烃，所述饱和烷烃优选为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环戊烷、isopar E或isopar F，更优选为戊烷、己烷或isoparE，所述芳烃优选为甲苯；所述非极性溶剂在所述预混液中的质量百分比优选为0～30％(0％为无溶剂状态)。
在本发明中，所述催化剂的质量与所述长链分子聚乙烯的质量比优选为 1:1000～20000，更优选为1:2000～6000。
在本发明中，所述淤浆聚合反应的温度优选为40～100℃，压力优选为 0.5～8.0MPa，时间优选为0.1～5.0h。
在本发明中，所述长链分支聚乙烯可连续制备也可间歇制备，本领域技术人员可根据情况制备，在本发明实施例中，所述长链分支聚乙烯的制备方法优选为间歇制备，所述於浆聚合反应完成后，优选将所得反应液进行闪蒸，去除可挥发组分，然后收集所得固体，将所得固体用水蒸汽吹扫，得到长链分支聚乙烯。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的长链分支聚乙烯，所述长链分支聚乙烯的重均分子量优选为8.0×104～4.5×105道尔顿，聚合物分散指数(PDI值)优选为4.0～30.0，共聚单体的含量优选为0.3～12.0mol％，长链支化水平(LCB)优选为30～1500/106C，Tm为50～130℃；Tc值为 40～110℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的长链分支聚乙烯在薄膜制品或塑料制品中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的硅胶载体和硅胶负载的茂金属催化剂及其制备方法、长链分支聚乙烯及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将浓度为40wt％的硅酸钠水溶液和[(Me3Si)PhN]Si(OH)3混合，得到硅源溶液，其中硅源溶液中[(Me3Si)PhN]Si(OH)3的浓度为0.1wt％；
将10L所述硅源溶液和1.2L浓度为16wt％的盐酸水溶液分别以15 mL/min和1.8mL/min的速率同时滴加至5L 55℃的水中；全部加完后，测试所得水合硅凝胶的pH值为9.4±0.1，继续恒温搅拌3.5h后，静置老化96h，然后将老化所得反应液中的溶剂倾去，将所得固体经水洗后，切割成体积为 0.50±0.01cm3的小块，得到硅胶前驱体；
将所述硅胶前驱体浸泡于王水中，在10℃浸泡72h，然后倾去王水，将所得固体用电导率为5μS/cm的纯水进行洗涤，得到粗硅胶载体；将所述粗硅胶载体使用温度为135℃的水蒸汽在压力为0.3MPa的条件下进行蒸汽洗涤120min，得到较纯的硅胶载体；将所述较纯的硅胶载体浸泡于甲醇中，其中较纯的硅胶载体与甲醇的体积比为1:10，在25℃浸泡96h，然后滤去甲醇，将所得固体置于真空干燥箱中，在65±1.5℃的1.00±0.01Torr的压力下，干燥5.5h，得到硅胶载体，记为HPS-1(微观形貌如图1所示)。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为350±5m2/g，平均孔径为22.42±1.0nm，孔容为1.89±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为320±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为35.21±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例2
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(Me3Si)PhN]SiMe(OH)2，将所得硅胶载体记为 HPS-2。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为285±5m2/g，平均孔径为24.58±1.0nm，孔容为1.69±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为250±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为48.72±2.5μm的硅胶载体备用(微观形貌如图2所示)。
实施例3
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为Ph2Si(OH)2，将所得硅胶载体记为HPS-3。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为270±5m2/g，平均孔径为29.51±1.0nm，孔容为1.86±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为300±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为43.42±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例4
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(Me3Si)PhN]SiMe2(OH)，将所得硅胶载体记为 HPS-4。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为210±5m2/g，平均孔径为32.57±1.0nm，孔容为1.92±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为340±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为55.38±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例5
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为Ph3Si(OH)，将所得硅胶载体记为HPS-5。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为175±5m2/g，平均孔径为36.75±1.0nm，孔容为1.49±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为280±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为39.83±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例6
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(Me3Si)(2,6-iPr2C6H3)N]Si(OH)3，将所得硅胶载体记为HPS-6。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为383±5m2/g，平均孔径为26.49±1.0nm，孔容为2.45±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为310±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为51.92±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例7
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(Me3Si)(2,4,6-Me3C6H2)N]Si(OH)3，将所得硅胶载体记为HPS-7。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为368±5m2/g，平均孔径为23.44±1.0nm，孔容为1.69±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为320±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为37.61±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例8
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(PhMe2Si)PhN]Si(OH)3，将所得硅胶载体记为 HPS-8。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为372±5m2/g，平均孔径为28.46±1.0nm，孔容为1.94±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为290±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为42.65±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例9
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(PhMe2Si)(2,6-iPr2C6H3)N]Si(OH)3，将所得硅胶载体记为HPS-9。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为392±5m2/g，平均孔径为26.94±1.0nm，孔容为1.98±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为420±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为78.63±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例10
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(PhMe2Si)(2,4,6-Me3C6H2)N]Si(OH)3，将所得硅胶载体记为HPS-10。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为385±5m2/g，平均孔径为28.44±1.0nm，孔容为1.88±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为390±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为73.81±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例11
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为(2,4,6-tBu3C6H2O)Si(OH)3，将所得硅胶载体记为 HPS-11。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为362±5m2/g，平均孔径为23.44±1.0nm，孔容为1.82±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为320±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为69.75±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例12
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为(2,4,6-iPr3C6H2O)Si(OH)3，将所得硅胶载体记为 HPS-12。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为354±5m2/g，平均孔径为21.94±1.0nm，孔容为1.78±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为360±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为66.25±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例13
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(Me3Si)(2,6-iPr2C6H3)N]SiMe(OH)2，将所得硅胶载体记为HPS-13。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为332±5m2/g，平均孔径为23.14±1.0nm，孔容为1.81±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为290±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为56.83±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例14
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(Me3Si)(2,4,6-Me3C6H2)N]SiMe(OH)2，将所得硅胶载体记为HPS-14。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为345±5m2/g，平均孔径为22.64±1.0nm，孔容为1.80±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为280±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为52.25±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例15
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(PhMe2Si)PhN]SiMe(OH)2，将所得硅胶载体记为 HPS-15。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为351±5m2/g，平均孔径为24.61±1.0nm，孔容为1.82±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为260±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为54.52±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例16
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(PhMe2Si)(2,6-iPr2C6H3)N]SiMe(OH)2，将所得硅胶载体记为HPS-16。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为367±5m2/g，平均孔径为22.68±1.0nm，孔容为1.86±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为290±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为47.67±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例17
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(PhMe2Si)(2,4,6-Me3C6H2)N]SiMe(OH)2，将所得硅胶载体记为HPS-17。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为372±5m2/g，平均孔径为24.98±1.0nm，孔容为2.13±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为280±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为45.47±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例18
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为(tBuO)SiPh(OH)2，将所得硅胶载体记为HPS-18。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为325±5m2/g，平均孔径为28.94±1.0nm，孔容为1.57±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为490±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为64.74±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例19
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为(2,4,6-tBu3C6H2O)SiMe(OH)2，将所得硅胶载体记为HPS-19。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为348±5m2/g，平均孔径为23.56±1.0nm，孔容为1.76±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为460±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为61.23±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例20
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(Me3Si)(2,4,6-Me3C6H2)N]SiMe2(OH)，将所得硅胶载体记为HPS-20。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为253±5m2/g，平均孔径为31.49±1.0nm，孔容为1.57±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为230±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为84.75±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例21
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(PhMe2Si)PhN]SiMe2(OH)，将所得硅胶载体记为 HPS-21。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为271±5m2/g，平均孔径为29.93±1.0nm，孔容为1.53±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为220±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为89.71±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例22
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为[(PhMe2Si)(2,4,6-Me3C6H2)N]SiMe2(OH)，将所得硅胶载体记为HPS-22。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为279±5m2/g，平均孔径为29.21±1.0nm，孔容为1.55±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为220±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为87.53±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例23
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为MeSiPh2(OH)，将所得硅胶载体记为HPS-23。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为215±5m2/g，平均孔径为37.13±1.0nm，孔容为1.36±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为520±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为39.19±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例24
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为PhSiMe2(OH)，将所得硅胶载体记为HPS-24。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为192±5m2/g，平均孔径为39.73±1.0nm，孔容为1.31±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为510±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为36.76±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例25
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为tBuSiPh2(OH)，将所得硅胶载体记为HPS-25。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为231±5m2/g，平均孔径为34.42±1.0nm，孔容为1.43±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为480±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为39.65±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例26
采用实施例1的方法制备硅胶载体，不同之处在于，将有机硅醇 [(Me3Si)PhN]Si(OH)3替换为PhSitBu2(OH)，将所得硅胶载体记为HPS-26。
采用BET测试法测试本实施例所得硅胶载体的比表面积为239±5m2/g，平均孔径为32.13±1.0nm，孔容为1.45±0.05mL/g。采用原子吸收光谱法测得钠离子含量为460±10ppm。
将本实施例所得硅胶载体进行破碎分级筛选，经激光粒度仪测试，得到平均粒径为40.61±2.5μm的硅胶载体备用。
实施例27
称取实施例1所得筛分后的硅胶载体100g在氮气氛围下于250℃焙烧活化20h，得到热活化硅胶载体。
活化硅胶载体与烷基铝反应得到负载烷基铝的硅胶载体的制备过程如下：
将10g所述活化硅胶载体与15g浓度为10wt％的甲基铝氧烷(记为 MAO)甲苯溶液、40g甲苯溶剂混合，室温搅拌反应2h；然后升温至80℃，搅拌反应8h。反应完成后，冷却至室温，过滤收集固体，将所得固体用甲苯洗涤，至洗涤液中的铝离子含量低于100ppm。将所得固体在1.00±0.01tor 真空度下除去甲苯溶剂分子，得到化学活化硅胶载体，记为HPS-1-MAO。
按照如下方法，分别以Me(cyclo-C6H11)SiCp2ZrCl2(记为Mt1)、Me(cyclo-C6H11)SiCp2TiCl2(记为Mt2)、Me(cyclo-C6H11)SiCp2HfCl2(记为 Mt3)、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Ind)ZrCl2(记为Mt4)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Flu)ZrCl2(记为Mt5)和 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2(记为Mt6)为茂金属化合物，以 HPS-1-MAO为负载烷基铝的硅胶载体，制备硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂，所得硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂依次记为HPS-1-MAO-Mt1、 HPS-1-MAO-Mt2、HPS-1-MAO-Mt3、HPS-1-MAO-Mt4、HPS-1-MAO-Mt5、HPS-1-MAO-Mt6。
负载烷基铝的硅胶载体与茂金属化合物反应得到硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂的制备过程如下：
将5g负载烷基铝的硅胶载体与0.25mmol茂金属化合物、80g甲苯溶剂混合，在室温下负载反应2h；然后升温至80℃，再搅拌反应8h。反应完成后，冷却至室温，过滤收集固体，将所得固体用甲苯溶剂洗涤，至洗涤液中的金属离子含量低于100ppm。将所得固体在2tor真空度下除去甲苯溶剂分子，得到硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂。
实施例28
以实施例2所得硅胶载体为原料，按照实施例27的方法制备负载烷基铝的硅胶载体，记为HPS-2-MAO；
分别以Me(cyclo-C6H11)SiCp2ZrCl2(记为Mt1)、 Me(cyclo-C6H11)SiCp2TiCl2(记为Mt2)、Me(cyclo-C6H11)SiCp2HfCl2(记为 Mt3)、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Ind)ZrCl2(记为Mt4)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Flu)ZrCl2(记为Mt5)和 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2(记为Mt6)为茂金属化合物，以 HPS-2-MAO为负载烷基铝的硅胶载体，按照实施例27的方法制备硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂，所得硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂依次记为 HPS-2-MAO-Mt1、HPS-2-MAO-Mt2、HPS-2-MAO-Mt3、HPS-2-MAO-Mt4、HPS-2-MAO-Mt5、HPS-3-MAO-Mt6。
实施例29
以实施例3所得硅胶载体为原料，按照实施例27的方法制备负载烷基铝的硅胶载体，记为HPS-3-MAO；
分别以Me(cyclo-C6H11)SiCp2ZrCl2(记为Mt1)、 Me(cyclo-C6H11)SiCp2TiCl2(记为Mt2)、Me(cyclo-C6H11)SiCp2HfCl2(记为 Mt3)、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Ind)ZrCl2(记为Mt4)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Flu)ZrCl2(记为Mt5)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2(记为Mt6)为茂金属化合物，以 HPS-3-MAO为负载烷基铝的硅胶载体，按照实施例27的方法制备硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂，所得硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂依次记为 HPS-3-MAO-Mt1、HPS-3-MAO-Mt2、HPS-3-MAO-Mt3、HPS-3-MAO-Mt4、 HPS-3-MAO-Mt5、HPS-3-MAO-Mt6。
实施例30
以实施例4所得硅胶载体为原料，按照实施例27的方法制备负载烷基铝的硅胶载体，记为HPS-4-MAO；
分别以Me(cyclo-C6H11)SiCp2ZrCl2(记为Mt1)、 Me(cyclo-C6H11)SiCp2TiCl2(记为Mt2)、Me(cyclo-C6H11)SiCp2HfCl2(记为 Mt3)、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Ind)ZrCl2(记为Mt4)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Flu)ZrCl2(记为Mt5)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2(记为Mt6)为茂金属化合物，以 HPS-4-MAO为负载烷基铝的硅胶载体，按照实施例27的方法制备硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂，所得硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂依次记为 HPS-4-MAO-Mt1、HPS-4-MAO-Mt2、HPS-4-MAO-Mt3、HPS-4-MAO-Mt4、 HPS-4-MAO-Mt5、HPS-4-MAO-Mt6。
实施例31
以实施例5所得硅胶载体为原料，按照实施例27的方法制备负载烷基铝的硅胶载体，记为HPS-5-MAO；
分别以Me(cyclo-C6H11)SiCp2ZrCl2(记为Mt1)、 Me(cyclo-C6H11)SiCp2TiCl2(记为Mt2)、Me(cyclo-C6H11)SiCp2HfCl2(记为 Mt3)、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Ind)ZrCl2(记为Mt4)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Flu)ZrCl2(记为Mt5)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2(记为Mt6)为茂金属化合物，以 HPS-5-MAO为负载烷基铝的硅胶载体，按照实施例27的方法制备硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂，所得硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂依次记为 HPS-5-MAO-Mt1、HPS-5-MAO-Mt2、HPS-5-MAO-Mt3、HPS-5-MAO-Mt4、 HPS-5-MAO-Mt5、HPS-5-MAO-Mt6。
实施例32
以实施例1所得硅胶载体为原料，以三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(记为MMAO)为烷基铝，按照实施例27的方法制备负载烷基铝的硅胶载体，记为HPS-1-MMAO，其中热活化硅胶载体的取用量为10g时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷的取用量是17g浓度为10wt％的甲苯溶液。
分别以Me(cyclo-C6H11)SiCp2ZrCl2(记为Mt1)、 Me(cyclo-C6H11)SiCp2TiCl2(记为Mt2)、Me(cyclo-C6H11)SiCp2HfCl2(记为 Mt3)、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Ind)ZrCl2(记为Mt4)、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Flu)ZrCl2(记为Mt5)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2(记为Mt6)为茂金属化合物，以 HPS-1-MMAO为负载烷基铝的硅胶载体，按照实施例26的方法制备硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂，所得硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂依次记为 HPS-1-MMAO-Mt1、HPS-1-MMAO-Mt2、HPS-1-MMAO-Mt3、 HPS-1-MMAO-Mt4、HPS-1-MMAO-Mt5、HPS-1-MMAO-Mt6。
实施例33
以实施例1所得硅胶载体为原料，以三甲基铝(记为TMA)为烷基铝，按照实施例27的方法制备负载烷基铝的硅胶载体，记为HPS-1-TMA，其中热活化硅胶载体的取用量为10g时，三甲基铝的取用量是0.072g。
分别以Me(cyclo-C6H11)SiCp2ZrCl2(记为Mt1)、 Me(cyclo-C6H11)SiCp2TiCl2(记为Mt2)、Me(cyclo-C6H11)SiCp2HfCl2(记为 Mt3)、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Ind)ZrCl2(记为Mt4)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Flu)ZrCl2(记为Mt5)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2(记为Mt6)为茂金属化合物，以 HPS-1-TMA为负载烷基铝的硅胶载体，按照实施例27的方法制备硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂，所得硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂依次记为 HPS-1-TMA-Mt1、HPS-1-TMA-Mt2、HPS-1-TMA-Mt3、HPS-1-TMA-Mt4、 HPS-1-TMA-Mt5、HPS-1-TMA-Mt6。
实施例34
以实施例1所得硅胶载体为原料，以三乙基铝(记为TEA)为烷基铝，按照实施例27的方法制备负载烷基铝的硅胶载体，记为HPS-1-TEA，其中热活化硅胶载体的取用量为10g时，三乙基铝的取用量是0.114g。
分别以Me(cyclo-C6H11)SiCp2ZrCl2(记为Mt1)、 Me(cyclo-C6H11)SiCp2TiCl2(记为Mt2)、Me(cyclo-C6H11)SiCp2HfCl2(记为Mt3)、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Ind)ZrCl2(记为Mt4)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Flu)ZrCl2(记为Mt5)、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2(记为Mt6)为茂金属化合物，以 HPS-1-TEA为负载烷基铝的硅胶载体，按照实施例27的方法制备硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂，所得硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂依次记为 HPS-1-TEA-Mt1、HPS-1-TEA-Mt2、HPS-1-TEA-Mt3、HPS-1-TEA-Mt4、 HPS-1-TEA-Mt5、HPS-1-TEA-Mt6。
实施例35
以实施例1所得硅胶载体为原料，以三异丁基铝(记为TBA)为烷基铝，按照实施例27的方法制备负载烷基铝的硅胶载体，记为HPS-1-TBA，其中热活化硅胶载体的取用量为10g时，三异丁基铝的取用量是0.198g。
分别以Me(cyclo-C6H11)SiCp2ZrCl2(记为Mt1)、 Me(cyclo-C6H11)SiCp2TiCl2(记为Mt2)、Me(cyclo-C6H11)SiCp2HfCl2(记为 Mt3)、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Ind)ZrCl2(记为Mt4)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Flu)ZrCl2(记为Mt5)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2(记为Mt6)为茂金属化合物，以 HPS-1-TBA为负载烷基铝的硅胶载体，按照实施例26的方法制备硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂，所得硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂依次记为 HPS-1-TBA-Mt1、HPS-1-TBA-Mt2、HPS-1-TBA-Mt3、HPS-1-TBA-Mt4、 HPS-1-TBA-Mt5、HPS-1-TBA-Mt6。
实施例36
以实施例1所得硅胶载体为原料，以三甲基铝和三异基铝(记为TMBA) 为烷基铝，按照实施例27的方法制备负载烷基铝的硅胶载体，记为 HPS-1-TMBA，其中热活化硅胶载体的取用量为10g时，三甲基铝的取用量是0.036g，三异丁基铝的取用量是0.099g。
分别以Me(cyclo-C6H11)SiCp2ZrCl2(记为Mt1)、 Me(cyclo-C6H11)SiCp2TiCl2(记为Mt2)、Me(cyclo-C6H11)SiCp2HfCl2(记为 Mt3)、Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Ind)ZrCl2(记为Mt4)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(Flu)ZrCl2(记为Mt5)、 Me(cyclo-C6H11)Si(Cp)(2,7-tBu2Flu)ZrCl2(记为Mt6)为茂金属化合物，以HPS-1-TMBA为负载烷基铝的硅胶载体，按照实施例27的方法制备硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂，所得硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂依次记为 HPS-1-TMBA-Mt1、HPS-1-TMBA-Mt2、HPS-1-TMBA-Mt3、HPS-1-TMBA-Mt4、HPS-1-TMBA-Mt5、HPS-1-TMBA-Mt6。
应用例1～58
按照如下方法制备长链分支聚乙烯，该方法为於浆聚合法：
用氮气冲洗反应器3次，然后加入非极性溶剂、除杂剂和共聚单体，再通入乙烯至聚合反应所需压力(P)，加热至聚合反应所需温度(T)，搅拌 5min，然后加入硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂(HPS-1-MAO-Mt1)，维持反应器内的压力恒定，反应完成(反应时间为T)后，关闭乙烯，将反应器中的可挥发组分闪蒸至容器罐循环使用，然后用氮气将剩余的固体吹扫至另一容器罐，以收集固体，再用水蒸汽吹扫，然后出料。各应用例所用原料和反应条件如表1所示，所得长链分支聚乙烯的性能如表2所示，其中重均分子量通过高温凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，共聚单体在长链分支聚乙烯中的含量通过核磁共振测得，Tm和Tc通过差示扫描量热法(DSC)测得。
表1应用例1～58的原料和参数
Figure BDA0002424704510000261
Figure BDA0002424704510000271
Figure BDA0002424704510000281
表2应用例1～58所得长链分支聚乙烯的物性参数
Figure BDA0002424704510000282
Figure BDA0002424704510000291
Figure BDA0002424704510000301
应用例59～61
按照如下方法制备长链分支聚乙烯，该方法为气相聚合法：
用氮气冲洗反应器3次，然后加入除杂剂、共聚单体以及硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂(HPS-1-MAO-Mt1)；通入乙烯至聚合反应所需压力(P)，并使得反应器中的所有物料处于悬浮状态；加热至聚合反应所需温度(T)，搅拌5min；然后加入乙烯维持反应器内的压力恒定。反应完成(反应时间为t)后，关闭乙烯，将反应器中的可挥发组分闪蒸至容器罐循环使用，然后用氮气将剩余的固体吹扫至另一容器罐，以收集固体，再用水蒸汽吹扫，然后出料。各应用例所用原料和反应条件如表3所示，所得长链分支聚乙烯的性能如表4所示，其中重均分子量通过高温凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，共聚单体在长链分支聚乙烯中的含量通过核磁共振测得，Tm和Tc通过差示扫描量热法(DSC)测得。按照如下方法制备长链分支聚乙烯：
各应用例的原料和参数如表3所示，对所得长链分支聚乙烯的物性参数进行表征，结果如表4所示：
表3应用例59～61的原料和参数
Figure BDA0002424704510000311
表4应用例59～61所得长链分支聚乙烯的物性参数
Figure BDA0002424704510000312
对本发明实施例1所得载体硅胶HPS-1和实施例2所得载体硅胶HPS-2 进行SEM测试，如图1和图2所示，由图1～2可知，HPS-1和HPS-2的粒径分别为35.21±2.5μm和48.72±2.5μm。对本发明应用例34和52所得长链分支聚乙烯进行SEM测试，测试结果如图3(应用例34)和4(应用例52) 所示，由图3和图4可知，长链分支聚乙烯的形貌。
对比例1
采用Grace公司生产的955型号的硅胶载体，该硅胶的比表面积为 283±5m2/g，平均孔径为24.12±1.0nm，孔容为1.65±5.0mL/g，平均粒径为 42.05±3.0μm。按照实施例27的方法，以MAO为烷基铝助剂， Me(cyclo-C6H11)SiCp2ZrCl2(记为Mt1)为茂金属化合物，制备硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂G955-MAO-Mt1，聚合反应参数与应用例6相同。
得到的聚合结果如下，并列出应用例6(使用硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂HPS-1-MAO-Mt1)作对比，对比结果如表5所示：
表5对比例1制备得到的聚乙烯和应用例6得到的聚乙烯的物性参数对比
Figure BDA0002424704510000321
对本发明对比例1和应用例6所得长链分支聚乙烯进行SEM测试，测试结果如图5(对比例1)和6(应用例6)所示，由图5和图6可知，对比例1所述聚合物的颗粒度要差于应用例6。
从上述结果可以看出，对比例1制备得到的聚乙烯细粉多，聚合物的颗粒度以及强度均差于应用例6。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种用于乙烯聚合的硅胶载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅酸钠水溶液和有机硅醇混合，得到硅源溶液；所述有机硅醇具有式I～式III任一化学式所示结构：
SiR1 n(OH)4-n式I、SiR1 pR2 q(OH)4-p-q式Ⅱ或SiR1R2R3(OH)式III，其中n为1、2或3，p和q独立地为1或2，且4-p-q＞0，R1、R2和R3独立地为烷基、芳香基、烷氧基、酚基或胺基；
将所述硅源溶液和酸溶液同时滴加至水中，得到水合硅凝胶；然后将所述水合硅凝胶的pH值调节至9～10，再进行热老化，得到硅胶前驱体；
将所述硅胶前驱体依次经酸化、洗涤和干燥，得到硅胶载体；所述酸化用酸化液为强氧化性酸；
所述硅酸钠水溶液的浓度为25～40wt％，所述硅源溶液中有机硅醇的浓度为0.1～5wt％，所述硅源溶液中硅酸钠的浓度为20～40wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基或环己基；
所述芳香基为苯基或取代苯基；
所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环戊氧基或环己氧基；
所述酚基为苯酚基或取代苯酚基；
所述胺基为二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二戊胺基、二己胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、丙基苯基胺基、丁基苯基胺基、戊基苯基胺基、己基苯基胺基、硅烷基苯基胺基或硅烷基取代苯基胺基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中的酸为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；所述酸溶液的浓度为5～20wt％；所述硅源溶液和酸溶液的体积比为1：0.2～1.5；
所述水的体积为硅源溶液和酸溶液的总体积的0.15～0.50倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热老化的温度为40～80℃，时间为10～150h。
5.权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的硅胶载体，其特征在于，所述硅胶载体中的钠离子含量为100～550ppm，比表面积为100～400m2/g，孔容为1.2～3.8mL/g，孔径为10.0～50.0nm，平均粒径为30～120μm。
6.一种硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂，包括硅胶载体和负载在所述硅胶载体孔结构内的烷基铝和茂金属化合物；
所述茂金属化合物中金属原子的物质的量与所述硅胶载体的质量比为(5～800)μmol：1g；
所述茂金属化合物为桥联的单茂金属化合物或桥联的双茂金属化合物；
所述硅胶载体为权利要求5所述的硅胶载体。
7.权利要求6所述的硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅胶载体进行焙烧活化，得到热活化硅胶载体；
将所述热活化硅胶载体与烷基铝和非极性溶剂混合，进行部分脱烷烃反应，得到化学活化负载烷基铝的硅胶载体；
将所述化学活化负载烷基铝的硅胶载体与茂金属化合物和非极性溶剂混合对茂金属负载，得到硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧活化的温度为150～500℃，时间为0.5～240h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝中铝原子的物质的量与所述热活化硅胶载体的质量比为(0.05～10)mmol：1g。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述部分脱烷烃反应的反应温度为20～120℃，时间为0.5～100h；
所述负载的温度为20～120℃，时间为0.5～100h。
11.权利要求6所述的硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂或由权利要求7～10任一项所述的制备方法制备得到的硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂在制备长链分支聚乙烯中的应用。
12.一种长链分支聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在保护气体氛围下，将共聚单体、除杂剂、非极性溶剂和硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂混合，得到预混液；
将乙烯通入所述预混液中，进行於浆聚合反应，得到长链分支聚乙烯；
所述硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂为权利要求6所述的硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂或由权利要求7～10任一项所述的制备方法制备得到的硅胶负载的烷基铝茂金属催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述於浆聚合反应的温度为40～180℃，压力为0.5～8.0MPa，时间为0.1～5.0h。
14.权利要求12或13所述的制备方法制备得到的长链分支聚乙烯，其特征在于，所述长链分支聚乙烯的重均分子量为8.0×104～4.5×105道尔顿，聚合物分散指数为1.1～30.0；所述长链分支聚乙烯中的共聚单体的摩尔含量为0.3％～12.0％，长链支化水平为30～1500/106C；Tm为50～130℃；Tc值为40～110℃。
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