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CN111233503A - 一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法 Download PDF

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CN111233503A
CN111233503A CN202010119540.7A CN202010119540A CN111233503A CN 111233503 A CN111233503 A CN 111233503A CN 202010119540 A CN202010119540 A CN 202010119540A CN 111233503 A CN111233503 A CN 111233503A
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carbon
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ceramic matrix
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李杨
陈暄
肖鹏
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Central South University
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Abstract

本发明公开了一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1.碳纤维增韧聚合物的制备：以碳纤维与树脂、固化剂和润滑剂为原料，将原料搅拌均匀后置于挤出机中造粒，再置于注塑机中，在80~100 Mpa的压力下注入模具，固化后脱模，在250~300℃下热处理2~10h，冷却后得CFRP零件；S2.碳纤维增韧炭基多孔体的制备：将步骤S1所得CFRP零件进行高温碳化处理，得碳纤维增韧炭基多孔体；S3.SiC陶瓷基体的制备：将步骤S2所得碳纤维增韧炭基多孔体进行高温融渗处理，得纤维增韧陶瓷基复合材料。相对现有技术，本发明技术方案高效率，低成本，且不受几何尺寸限制，尤其适用于小零部件生产，能根据实际需求实现近尺寸成形制造异形件，适合大批量工业化生产。

Description

一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纤维增韧陶瓷基复合材料的制备技术领域，更具体的，本发明涉及一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
碳纤维增韧SiC基(C/C-SiC)复合材料具有轻质、高比模量、高比强度、耐高温和耐腐蚀等优点，在航空航天热结构部件和高速/高能载装备制动系统等领域展现了广阔的应用前景。
目前，制备C/C-SiC复合材料的工艺主要包括以下几个步骤：
(1)碳纤维增韧炭基多孔体的制备；
(2)SiC基体的制备。
其中，SiC基体的制备的主要方法有：化学气相渗透法(CVI)，聚合物浸渍裂解法(PIP)和反应融渗法(LSI)，其中反应融渗法(LSI)以低成本高效率而备受关注。用于SiC基体制备的碳纤维增韧炭基多孔体直接关系到C/C-SiC复合材料的微结构与性能。
目前，碳纤维增韧炭基多孔体制备过程主要涉及碳纤维增韧体的构筑、基体炭的制备两个关键方面。目前主要方法有：①纤维预制体体的构筑+化学气相和/或先驱体浸渍裂解制备炭基体；②纤维和树脂混合后模压成型+高温碳化；③在前述②基础上增加化学气相和/或先驱体浸渍裂解制备炭基体。
前述三种碳纤维增韧炭基多孔体的制备方法主要应用于航空航天及高能载制动系统等高端装备等不太计较生产成本的应用领域，其主要存在以下问题：成本较高，生成效率较低，生成周期较长，不适合大规模批量生产，受几何尺寸与形状限制，不适合尺寸、形状各异的零部件生产，且难以满足民用市场对低成本碳纤维增韧SiC基复合材料的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的问题，提供一种高效、低成本、不受几何尺寸与形状限制、适合大批量工业化生产的纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
本发明提供一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.碳纤维增韧聚合物的制备
S11.造粒
(1)本发明造粒工艺过程包括如下原料：
碳纤维：优选采用聚丙烯晴基碳纤维，进一步优选所述碳纤维长度为0.1mm至1mm；
树脂：优选采用清漆型酚醛树脂；
固化剂：优选采用六亚甲基四胺(≥99％)；
润滑剂：优选采用硬脂酸镁，进一步优选其中镁含量为4.59％；
其中：所述碳纤维体积分数为20～50％；所述树脂、固化剂和润滑剂按照体积分数比例80～90：5～10：5～10进行配置；
为了进一步抑制碳化过程中碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)的体积收缩，步骤S1中，所述树脂中添加有2～10wt％的纳米级或微米级陶瓷颗粒或炭颗粒。本发明创造性的引入炭颗粒或陶瓷颗粒将调解CFRP碳化后基体中孔隙的大小和分布规律。
优选地，所述陶瓷颗粒包括B4C、SiC、TiC、ZrC、ZrB2、TiB2、BN、Si3N4、Ti3SiC2等颗粒的至少一种；所述炭颗粒包括炭黑、热解碳粉末中的至少一种。
(2)本发明造粒工艺具体工艺流程：
作为优选方案之一，为制备该化合物，本发明在造粒工序中使用螺杆挤出机；
进一步优选采用来自Noris Plastic GmbH&Co.KG的同向双螺杆挤出机ZSC 25。
本发明所述螺杆挤出机设有加工单元，所述加工单元依次包括进料区、塑化区和均质化区和喷嘴四部分。
作为优选方案之一，本发明首先将树脂、固化剂、润滑剂储按照体积分数比例80～90：5～10：5～10混合搅拌，得混合料，存在漏斗中，随后将所得混合料引入加工单元的进料区；
进一步优选采用螺旋喂料机进行引料；
为确保组件的精确连续供应，优选所述碳纤维直接引入塑化区与上述从进料区进来的混合料混合，此处控制碳纤维的体积分数为20～50％。
本发明所述碳纤维与混合料均匀混合后在塑化区内，控制塑化区的温度设置为50℃；
上述物料经过塑化区后，进入均质化区进行加工，经加工后的物料通过直径为5～10毫米的圆形模具排出。
优选地，所述进料区内温度控制为50～60℃；塑化区内温度控制为50～60℃；均质化区内温度控制为90～100℃；喷嘴区域温度控制为90～100℃。
本发明优选经造粒工艺处理后，将材料条在标准气氛中冷却至室温，并切成厚度2～5mm大小的复合物小块。
S12.注射成型-固化
本发明通过注塑机完成注射成型过程，优选所述注塑机可调控夹紧力为150kN～1000kN。
优选地，所述注塑机中设有加工单元，所述加工单元依次包括进料区、塑化区和喷嘴。
本发明注射成型具体流程包括：
将造粒工艺过程所得厚度2～5mm大小的复合物小块置于进料区中，然后由注塑机中螺杆的旋转而被拉入塑化区。在拉入塑化区过程中，上述复合物小块由于剪切应力和圆柱体的热辐射而变成熔融状态。然后，在螺杆的轴向运动过程中，将熔融材料在80～100Mpa的压力下通过喷嘴注入到温度为175～200℃模具中。最后，在上述模具内保持90～100秒，完成固化过程后，打开模具并弹出最终的CFRP零件。
优选在进料区料筒的温度设定为50～75℃，在温度塑化区和喷嘴处则设定为70～85℃。进一步优选地，所述进料区温度控制为70℃，塑化区和喷嘴处温度控制为85℃。
S13.热处理
本发明在获得CFRP零件后，将其置于加热炉中，以5～10℃/min的升温速度缓慢升温至250～300℃，保温2～10h后随炉冷却至室温。
S2.碳纤维增韧炭基多孔体的制备
本发明将步骤S1所得CFRP零件在600～1000℃温度下进行高温碳化处理，得碳纤维增韧炭基多孔体；
优选地，所述高温碳化处理具体为：
将步骤S1所得CFRP零件置于真空环境中进行加热，至600～800℃，保温1～3h，继续加热至800～1000℃，保温1～5h，冷却至室温，得碳纤维增韧炭基多孔体。
进一步优选地，所述高温碳化处理具体为：
将步骤S1所得CFRP零件置于真空碳管炉中，抽真空，以升温速度0.1～1.0℃/min加热至600～800℃并保温1～3h，后继续加热至800～1000℃并保温1～5h，最后随炉冷却至室温。
S3.SiC陶瓷基体的制备
本发明将步骤S2所得碳纤维增韧炭基多孔体在1000～1800℃温度下进行高温融渗处理，得纤维增韧陶瓷基复合材料。
优选地，所述高温融渗处理具体为：
将步骤S2所得碳纤维增韧炭基多孔体置于真空环境中，充氮气或氩气至微正压，加热至1000～1200℃，保温1～2h；升温至1300～1350℃，抽真空；升温至1600～1800℃，保温0.5～1.5h，冷却至室温。
进一步优选地，所述高温融渗处理具体为：
将步骤S2所得碳纤维增韧炭基多孔体置于真空碳管炉中抽真空后充氮气至微正压，以升温速度2～10℃/min加热至1000～1200℃并保温1h，后以升温速度2～5℃/min继续加热至1300～1350℃后抽真空，然后以升温速度5～10℃/min继续以升温至1600～1800℃并保温0.5～1.5h，最后随炉冷却至室温。
相比现有技术，本发明有益效果如下：
本发明创造性的在树脂粉末中添加了2～10wt％的纳米级或微米级陶瓷颗粒或者炭颗粒，不仅能够抑制碳化过程中碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)的体积收缩，也进一步调解CFRP碳化后基体中孔隙的大小和分布规律；而且，陶瓷颗粒或者炭颗粒的加入更有利于本发明的造粒→注射成型→固化→热处理→碳化→高温融渗的制备流程，使该工艺流程能够高效、快速且批量化的生产制品的同时，保证所生产制品的性能与质量。
本发明创造性的将注射成型设置为在高温腔中通过高压注射成型完成，注射成型后完成保温即完成固化，固化脱模后再加热到250～300℃进行热处理，进一步缓解CFRP高温碳化过程中的开裂。
本发明创造性的给出了一种碳纤维增韧聚合物的挤压成形的工艺方法，高效率，低成本，且不受几何尺寸限制，尤其适用于小零部件生产，能根据实际需求实现近尺寸成形制造异形件，适合大批量工业化生产。
附图说明
附图1为实施例7和实施例8所得C/C-SiC复合材料弯曲应力-应变曲线。
附图2为实施例7所得C/C-SiC复合材料电镜图。
附图3为实施例8所得C/C-SiC复合材料电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
需要说明的是：本发明实施例造粒过程均使用了来自Noris Plastic GmbH&Co.KG的同向双螺杆挤出机ZSC 25，螺杆挤出机设有加工单元，加工单元依次包括进料区，塑化区和均质化区和喷嘴四部分。
本发明实施例注射成型过程均使用注塑机，所述注塑机可调控夹紧力为150kN～1000kN，注塑机设有加工单元，加工单元依次包括进料区、塑化区和喷嘴三部分。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，具体步骤为：
S1.碳纤维增韧聚合物的制备
S11.造粒
碳纤维选用：聚丙烯晴基碳纤维，长度0.1mm
树脂选用：清漆型酚醛树脂(购自德国贝克莱特(Bakelite)酚醛树脂)，添加有2wt％的BN纳米级颗粒，粒径在20～50纳米
固化剂选用：六亚甲基四胺(≥99％)
润滑剂选用：硬脂酸镁(镁含量为4.59％)
将树脂、固化剂和润滑剂储按照体积分数比例90：5：5混合搅拌，然后存在漏斗中，随后将它们通过螺旋喂料机引入螺杆挤出机加工单元的进料区，进料区的温度设置为50℃；控制碳纤维的体积分数在30％，将碳纤维直接引入塑化区与上述从进料区进来的粉末混合；在碳纤维与粉末混合好以后进入塑化区，塑化区的温度设置为50℃；然后进入均质化区以及喷嘴区域，均质化区和喷嘴区域的温度均设置为90℃，本实施例中喷嘴为圆形模具；物料经过塑化区后，在均质化区加工后的物料通过直径为10毫米的圆形模具排出；随后，将材料条在标准气氛中冷却至室温，并切成厚度5mm大小的复合物小块。
S12.注射成型-固化
将步骤S11所得复合物小块置于注塑机进料区中，然后由注塑机中螺杆的旋转而被拉入塑化区。在拉入塑化区过程中，上述复合物小块由于剪切应力和圆柱体的热辐射而变成熔融状态。然后，在螺杆的轴向运动过程中，将熔融材料在80Mpa的压力下通过喷嘴注入到温度为200℃模具中，在上述模具内保持90秒，完成固化过程后，打开模具并弹出最终的CFRP零件。
S13.热处理
将步骤S12所得CFRP零件置于加热炉中，以5～10℃/min的升温速度缓慢升温至300℃，保温5h后随炉冷却至室温，得热处理后的CFRP零件。
S2.碳纤维增韧炭基多孔体的制备
将步骤S1所得热处理后的CFRP零件置于真空碳管炉中，抽真空，以升温速度0.1～1.0℃/min加热至600℃并保温2h，后继续加热至800℃并保温3h，最后随炉冷却至室温。
S3.SiC陶瓷基体的制备
将步骤S2所得碳纤维增韧炭基多孔体置于真空碳管炉中抽真空后充氮气至微正压，以升温速度2～10℃/min加热至1200℃并保温1h，后以升温速度2～5℃/min继续加热至1350℃后抽真空，然后以升温速度5～10℃/min继续以升温至1600℃并保温1h，最后随炉冷却至室温，得纤维增韧陶瓷基复合材料。
实施例2
本实施例提供一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，本实施例与实施例1基本相同，不同点在于：
S1：
S11.树脂添加有3wt％的SiC纳米级颗粒，粒径在50～100纳米；
S12.将熔融材料通过喷嘴注入到模具中的挤压压力为100Mpa。
实施例3
本实施例提供一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，本实施例与实施例1基本相同，不同点在于：
S1：
S11.碳纤维长度为0.2mm；树脂添加有5wt％的TiC纳米级颗粒，粒径在100～300纳米；树脂、固化剂和润滑剂储按照体积分数比例80：5：10添加；控制碳纤维的体积分数在40％。
实施例4
本实施例提供一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，本实施例与实施例1基本相同，不同点在于：
S1：
S11.碳纤维长度为0.2mm；树脂添加有5wt％的Ti3SiC2纳米级陶瓷颗粒，粒径在100～500纳米；控制碳纤维的体积分数在40％；
S12.将熔融材料通过喷嘴注入到模具中的挤压压力为100Mpa；
S2：
以升温速度0.1～1.0℃/min加热至600℃并保温2h，后继续加热至1000℃并保温2h，最后随炉冷却至室温。
实施例5
本实施例提供一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，本实施例与实施例1基本相同，不同点在于：
S1：
S11.碳纤维长度为0.2mm；树脂添加有5wt％的炭颗粒，粒径在10～100微米；树脂、固化剂和润滑剂储按照体积分数比例80：5：10添加；控制碳纤维的体积分数在40％。
实施例6
本实施例提供一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，本实施例与实施例1基本相同，不同点在于：
S1：
S11.碳纤维长度为0.5mm；树脂添加有5wt％的ZrC微米级陶瓷颗粒，粒径在20～100微米；树脂、固化剂和润滑剂储按照体积分数比例80：5：10添加；控制碳纤维的体积分数在30％；
S12.将熔融材料通过喷嘴注入到模具中的挤压压力为100Mpa；
S3：
将步骤S2所得碳纤维增韧炭基多孔体置于真空碳管炉中抽真空后充氮气至微正压，以升温速度2～10℃/min加热至1200℃并保温1h，后以升温速度2～5℃/min继续加热至1350℃后抽真空，然后以升温速度5～10℃/min继续以升温至1800℃并保温1h，最后随炉冷却至室温，得纤维增韧陶瓷基复合材料。
实施例7
本实施例提供一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，本实施例与实施例1基本相同，不同点在于：
S1：
S11.碳纤维长度为0.5mm；树脂添加有5wt％的B4C纳米级陶瓷颗粒，粒径在100～300纳米；树脂、固化剂和润滑剂储按照体积分数比例80：5：10添加；；控制碳纤维的体积分数在50％；
S12.将熔融材料通过喷嘴注入到模具中的挤压压力为100Mpa；
S3：
将步骤S2所得碳纤维增韧炭基多孔体置于真空碳管炉中抽真空后充氮气至微正压，以升温速度2～10℃/min加热至1200℃并保温1h，后以升温速度2～5℃/min继续加热至1350℃后抽真空，然后以升温速度5～10℃/min继续以升温至1800℃并保温1h，最后随炉冷却至室温，得纤维增韧陶瓷基复合材料。
实施例8
本实施例提供一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，本实施例与实施例1基本相同，不同点在于：
S1：
S11.碳纤维长度为0.5mm；树脂添加有7wt％的B4C微米级颗粒，粒径在50～100微米；树脂、固化剂和润滑剂储按照体积分数比例80：5：10添加；控制碳纤维的体积分数在40％；
S3：
将步骤S2所得碳纤维增韧炭基多孔体置于真空碳管炉中抽真空后充氮气至微正压，以升温速度2～10℃/min加热至1200℃并保温1h，后以升温速度2～5℃/min继续加热至1350℃后抽真空，然后以升温速度5～10℃/min继续以升温至1800℃并保温1h，最后随炉冷却至室温，得纤维增韧陶瓷基复合材料。
实施例9
本实施例提供一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，本实施例与实施例1基本相同，不同点在于：
S1：
S11.碳纤维长度为1.0mm；树脂添加有4wt％的Si3N4纳米级陶瓷颗粒，粒径在100～300纳米；树脂、固化剂和润滑剂储按照体积分数比例80：5：10添加；控制碳纤维的体积分数在20％；
S12.将熔融材料通过喷嘴注入到模具中的挤压压力为100Mpa；
S3：
将步骤S2所得碳纤维增韧炭基多孔体置于真空碳管炉中抽真空后充氮气至微正压，以升温速度2～10℃/min加热至1200℃并保温1h，后以升温速度2～5℃/min继续加热至1350℃后抽真空，然后以升温速度5～10℃/min继续以升温至1800℃并保温1h，最后随炉冷却至室温，得纤维增韧陶瓷基复合材料。
如表1所示，为实施例1～9所得纤维增韧陶瓷基复合材料的性能测试；如图1所示，为实施例7和实施例8所得C/C-SiC复合材料弯曲应力-应变曲线，图中可以看出，实施例7和8表现出较好的力学性能和断裂行为，表明本发明工艺特征具备较好的应用前景；如图2所示，为实施例7所得C/C-SiC复合材料电镜图，图中可以看出，所制备材料纤维分布无明显择优取向，材料致密度较高，孔隙较少；如图3所示，为实施例8所得C/C-SiC复合材料电镜图，图中可以看出，所制备材料纤维分布无明显择优取向，材料致密度较高，孔隙较少。
表1纤维增韧陶瓷基复合材料性能测试
Figure BDA0002392775400000091
Figure BDA0002392775400000101
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.碳纤维增韧聚合物的制备
以碳纤维与树脂、固化剂和润滑剂为原料，将原料搅拌均匀后置于挤出机中造粒，得物料颗粒；将所述物料颗粒置于注塑机中，在80~100 Mpa的压力下注入温度为175~200℃的模具，保持90~100s后脱模，在250~300℃下热处理2~10h，冷却后得CFRP零件；
S2.碳纤维增韧炭基多孔体的制备
将步骤S1所得CFRP零件在600~1000℃温度下进行高温碳化处理，得碳纤维增韧炭基多孔体；
S3.SiC陶瓷基体的制备
将步骤S2所得碳纤维增韧炭基多孔体在1000~1800℃温度下进行高温融渗处理，得纤维增韧陶瓷基复合材料；
其中：步骤S1中，所述碳纤维体积分数为20~50%；所述树脂、固化剂和润滑剂按照体积分数比例80~90：5~10：5~10进行配置；所述树脂中添加有2~10wt%的纳米级或微米级陶瓷颗粒或炭颗粒。
2.根据权利要求1所述纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述陶瓷颗粒包括B4C、SiC、TiC、ZrC、ZrB2、TiB2、BN、Si3N4、Ti3SiC2等颗粒的至少一种；所述炭颗粒包括炭黑、热解碳粉末中的至少一种。
3.根据权利要求1所述纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳纤维选用聚丙烯晴基碳纤维，优选所述纤维长度为0.1mm至1mm。
4.根据权利要求1所述纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述树脂选用酚醛树脂。
5.根据权利要求1所述纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述固化剂选用六亚甲基四胺；优选地，步骤S1中，所述润滑剂选用硬脂酸镁。
6.根据权利要求1~5任一项所述纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在所述挤出机中进行造粒过程具体为：
S11.在所述挤出机设有加工单元，所述加工单元依次包括进料区、塑化区和均质化区和喷嘴区域四部分，将树脂、固化剂、润滑剂储、碳纤维混合后依次通过进料区、塑化区、均质化区，最后通过喷嘴排出；
其中，所述进料区内温度控制为50~60℃；塑化区内温度控制为50~60℃；均质化区内温度控制为90~100℃；喷嘴区域温度控制为90~100℃。
7.根据权利要求1~5任一项所述纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在所述注塑机和模具中注塑成型-固化过程具体为：
S12.在所述注塑机中设有加工单元，所述加工单元依次包括进料区、塑化区和喷嘴，造粒后所述物料颗粒从进料区进入，在塑化区成熔融状态后，将熔融材料在80~100 Mpa的压力下通过喷嘴注入到温度为175~200℃模具中，在所述模具内保持90~100秒，脱模后得CFRP零件；
其中，所述进料区温度控制为50~75℃，塑化区和喷嘴处温度控制为70~85 ℃。
8.根据权利要求1~5任一项所述纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述热处理过程具体为：
S13.将脱模后CFRP零件置于加热炉中，以5~10℃/min的升温速度缓慢升温至250~300℃，保温2~10h后随炉冷却至室温。
9.根据权利要求1所述纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为：将步骤S1所得CFRP零件置于真空环境中进行加热，至600~800℃，保温1~3h，继续加热至800~1000℃，保温1~5h，冷却至室温，得碳纤维增韧炭基多孔体。
10.根据权利要求1所述纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3具体为：将步骤S2所得碳纤维增韧炭基多孔体置于真空环境中，充氮气或氩气至微正压，加热至1000~1200℃，保温1~2h；升温至1300~1350℃，抽真空；升温至1600~1800℃，保温0.5~1.5h，冷却至室温。
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