CN106830967B - 一种耐热高强度炭/陶材料的紧固件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热高强度炭/陶瓷材料的紧固件及其制备方法。其炭/陶瓷材料的组成是：30～60％的无序炭纤维；10～18％的炭黑；10～20％的硅粉；8～16％的钼粉；6～12％的炭化硅；3～10％的氧化锆；10～25％的胶液。经高温烧制而成。本发明具有具有非常优良的耐高温性能及在高温下的优良的机械力学性能，同时还具有良好的耐腐蚀性能，具有很好的加工性能，可大幅降低制备和加工成本。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有耐高温并具高强度的陶瓷材料，特别是指一种可用于各类高温炉的炭/陶材料的紧固件和连接件及其制备方法。
背景技术：
超高温(＞1500℃)真空炉是工业生产，特别是新能源材料如单晶硅、多晶硅，或高性能特种陶瓷如BN陶瓷、纳米陶瓷生产的重要设备。这类设备涉及大量的处于高温状态下的连接件/和紧固件，在超高温状态下，一般金属材料的连接件或紧固件的使用寿命很短，例钢或铁质的紧固件的耐热性能就不能满足要求，另外现有的石墨材料的紧固件的强度低，均难以达到耐1500℃以上高温和抗弯强度大于100Mpa的技术要求。现有发展出一种炭/炭(C/C)材料制备的耐高温紧固件，其大致满足上述的技术要求，其制备工艺是：编织炭纤维预制体(密度为ρ＝0.5g/cm3)→预制体高温处理(＞2000℃)→CVD法增加密度(密度为ρ＝1.3g/cm3，时间为300h)→高温处理(＞2300℃)→CVD法增加密度(密度为ρ＝1.5g/cm3，时间为500h)-→高温处理(＞2400℃)→加工→CVD法增加密度(密度为ρ＝1.7g/cm3，时间为700h)→高温处理(＞2400℃)→加工→CVD法增加密度(密度为ρ＝1.75g/cm3，时间为900h)→高温处理(＞2400℃)→加工成品。从以上工艺过程可看到炭/炭材料的原材料贵，生产工艺复杂和生产周期非常长，能耗大且生产成本高，此外产品质量不高，紧固件容易掉牙，特别是炭/炭材料的抗氧化性能低，抗烧蚀能力差，导致产品使用寿命短，由于上述原因，紧固件问题成为高温炉制造的重要关键之一。由于国内目前的超高温真空炉具有百万台量级以上，每年的紧固件或连接件的使用量超过千万套(件)，如紧固件或连接件的使用使命过短，其自身的损坏或替换就是一个巨大的损失，而其连带造成的生产中断、维修用工等损失更是巨大。因此，高温炉或设备的紧固件或连接件的性能的提高具有十分迫切的要求，且具有重大的经济效益，是一个急需解决的问题。
发明内容：
本发明的发明目的是公开一种可用于高温状态的高力学性能的炭/陶材料或炭/陶材料制备的紧固件或连接件。
本发明的另一发明目的是公开上述的炭/陶材料的紧固件的制备方法。
实现所述的耐热高强度炭/陶材料的组成是：30～60％的无序炭纤维；10～18％的炭黑；10～20％的硅粉；8～16％的钼粉；6～12％的炭化硅；3～10％的氧化锆；10～25％的胶液。
所述的耐热高强度炭/陶材料的进一步的组成是：30～40％的无序炭纤维；10～12％的炭黑；17～20％的硅粉；10～12％的钼粉；10～12％的炭化硅；6～10％的氧化锆；10～15％的胶液。
所述的耐热高强度炭/陶材料的更进一步的组成是：40～55％的无序炭纤维；16～18％的炭黑；10～12％的硅粉；8～12％的钼粉；6～8％的炭化硅；8～6％的氧化锆；12～25％的胶液。
所述的无序炭纤维为短切炭纤维、废长炭纤维、乱炭纤维之一或其任意组合。
所述的胶液的组成是：94～98％的酚醛树脂；0.1～2.0％的偶联剂；1.0～4.0％的乙基纤维素。
所述的耐热高强度炭/陶材料的紧固件的制备方法的制备步骤是：
a、将炭黑、硅粉、钼粉、炭化硅和氧化锆混合制得混合中间料；
b、将无序炭纤维浸泡于胶液中，浸泡时间为12～24小时；
c、将上述的混合中间料和混有无序炭纤维的胶液混合后制成坯料；
d、将坯料在80℃～120℃下保温10～30分钟，使坯料半固化；
e、将制得的半固化坯料置于模具中先常温施压，再加热和加压，模具温度为140℃～160℃，加压的成型压力为5～10Mpa，之后升温至180℃～220℃后保温1～2小时，制得固化料；
f、在氮气保护下，将固化料在1400℃～1800℃下烧结得到炭/陶材料。
所述的步骤c中，混合中间料与混有无序炭纤维的胶液混合后，以捏合机捏合4～10小时，或混合机械混合4～10小时。
所述的步骤c中，将混合后的坯料在密封状态下置放10～30小时，使坯料成塑性状态。
所述的步骤f后，将得到的炭/陶材料置入高压釜中的酚醛树脂液内，加压至1.5～2.0Mpa，以使酚醛树脂渗入炭/陶材料。
将渗透酚醛树脂的炭/陶材料置于高压烧结炉内，升温至1500℃～2000℃，制得更高密度的炭/陶材料。
本发明公开了一种炭/陶材料紧固件的构成的配方与配比，同时公开了该炭/陶材料的制备方法，本发明的制备方法大大降低了原材料成本、简化工艺过程、缩短生产周期，而且提高了材料的韧性。所述的炭/陶材料具有较高的炭素成分，因此具有炭/炭材料的基本性能，同时材料中又含有较多的陶瓷成分，这些陶瓷成分在高温烧结过程中生成MoSi、ZrC和MoZrSi等高熔点金属间化合物，产生多元效应，提高了材料的高温力学性能，提高了材料的抗氧化性和抗硅蒸气腐蚀性。上述的炭/陶材料可以制备为各种机械构件，特别是制备为紧固件或连接件，可应用于超高温(＞1500℃)的真空炉或各种高温设备。上述的炭/陶材料或制备的紧固件或连接件具有非常优良的耐高温性能及在高温下的优良的机械力学性能，同时还具有良好的耐腐蚀性能，特别是耐氧化性能且还具有远低于金属(如钢)的密度而可应用于航空航天领域，并且上述的炭/陶材料的制备方法较为简单，且可利用废弃的碳纤维，故而生产成本大幅降低，综合性能极为优越，具有极好的经济效益和社会效益。
具体实施方式：
下面将详细给出本发明的具体的实施方式，需说明的是本发明的具体实施方式是对本发明的技术方案的理解，不应视为是对本发明的权利要求保护范围的限制。
本发明的炭/陶材料的第一实施例的具体组成(按重量百分比)是：30～60％的无序炭纤维、10～18％的炭黑、10～20％的硅粉、8～16％的钼粉、6～12％的炭化硅、3～10％的氧化锆和10～25％的胶液；将上述的各组分混合后经下面详细给出的制备方法，可烧制成所需的炭/陶材料，经高温烧制后，上述的炭/陶材料具有较高的炭分子和炭纤维，因此具有炭/炭(C/C)材料的基本性能，同时上述材料又具有较多的陶瓷成分，且较大成分构成的炭/炭(C/C)材料与陶瓷成分混合烧结构成，使上述的炭/陶材料具有相当优良的综合性能，其中无序炭纤维既使炭/陶材料具有很好的各向同性又使炭/陶材料在制备过程中可方便模压和具有后期的机械加工性。
为进一步提高炭/陶材料的抗氧化和力学性能，所述第二实施例的炭/陶材料的具体组成(按重量百分比)是：30～40％的无序炭纤维、10～12％的炭黑、17～20％的硅粉、10～12％的钼粉、10～12％的炭化硅、6～10％的氧化锆和10～15％的胶液；该实施例中，由于具有较高的陶瓷成分，故其抗氧化和力学性能进一步提高，同时提高了炭/陶材料在高温下的力学性能的稳定性，更适合有氧情况下使用。
为进一步提高炭/陶材料的耐高温性能，所述第三实施例的炭/陶材料的具体组成(按重量百分比)是：40～55％的无序炭纤维、16～18％的炭黑、10～12％的硅粉、8～12％的钼粉、6～8％的炭化硅、3～6％的氧化锆和12～25％的胶液；在该实施例中，由于具有较高的炭材料和炭纤维的百分比，其更具有炭/炭材料的性能，进一步降低了材料脆性，提高了材料的韧性，更耐高温和高温下的稳定性。
在上述的炭/陶材料中使用的胶液成份(按重量百分比)具体为：94～98％的酚醛树脂(商品号为PF-5206，济南圣泉沃斯公司生产)、0.1～2.0％的偶联剂(商品号为KH-792，天津翔飞材料公司生产)、1.0～4.0％的乙基纤维素(商品号为EC，泸州北方化学公司生产)；上述成份构成的胶液与无序炭纤维浸透后再与前述的粉状各组分混合，胶液可保证与无序炭纤维的界面结合，又使混合后的混合物具有很好的可塑性或模压性，且胶液与各粉状组分的均匀混合还对炭/陶材料中的炭、陶和两者的晶相构成有十分的益处。
上述的无序炭纤维为短切炭纤维、废长炭纤维、乱炭纤维之一或其任意组合。短切炭纤维对炭/陶材料的各向同性性能有利；废长炭纤维对提高强度如抗弯强度或抗拉伸强度的提高有益，特别是对最终的大尺寸的炭/陶材料如长尺寸的紧固螺栓(杆)的性能有利；乱炭纤维则具有短、长炭纤维的综合性能，可起到偶联作用，增强物料的结合性，特别是上述的废长炭纤维和乱炭纤维可以是炭纤维生产过程或使用过程中的废料，这既减小了废纤维对环境的影响又提高了废物的利用，可降低本发明的成本。
上述的炭/陶材料的制备方法的步骤是：
a、将炭黑、硅粉、钼粉、炭化硅和氧化锆混合制得混合中间料；
b、将无序炭纤维浸泡于胶液中，浸泡时间为12～24小时；
c、将上述的混合中间料和混有无序炭纤维的胶液混合后制成坯料；
d、将坯料在80℃～120℃下保温10～30分钟，使坯料半固化；
e、将制得的半固化坯料置于模具中先常温施压，再加热和加压，模具温度为140℃～160℃，加压的成型压力为5～10Mpa，之后升温至180℃～220℃后保温1～2小时，制得固化料；
f、在氮气保护下，将固化料在1400℃～1800℃下烧结得到炭/陶材料。
在上述的步骤a中，将前述的炭黑、硅粉、钼粉、炭化硅和氧化锆混合则制备出混合中间料，以备用，或将上述的混合中间料置入球磨机中混磨2～4小时，制备出各组分粒度较为均匀的较小粒度的混合中间料，一方面增加各组分的比表面积又提高混合中间料的相互的密实度与相互的渗透度，在烧结过程提高反应速率和炭、陶的结晶度；在上述的步骤b中，将无序炭纤维浸泡于胶液中，浸泡时间为12～24小时，实质上从微观结构上看炭纤维由于工艺导致其具有微小的孔隙，炭纤维浸泡于胶液中时，胶液的分子在一定时间内可进入炭纤维表面和/或表层中的微小孔隙，这一进入需要一定的时间，进入炭纤维表面和/或表层孔隙的胶液在烧结后形成一个过渡层，并增加炭纤维与炭/陶材料结构之间的界面效应，提高炭/陶材料的力学强度；上述的步骤c中是将上述的混合中间料与混有无序炭纤维的胶液混合后制成坯料，为进一步提高混合的均匀性和使胶液能更好并充分渗入前述的各组分的颗粒表层，将上述的坯料置入捏合机捏合4～10小时，或将上述的坯料置于混合机械混合4～10小时，混合后的坯料置于密封状态下置放10～30小时，优选15～24小时，可使胶液与炭纤维和固体颗粒充分渗透、湿润、扩散和融合，使坯料成塑性状态，在后面的烧结阶段，渗有胶液的各组分对炭/陶材料的结晶的结合有较大的益处，上述的坯料经模具制备为所需的板型坯料或其它形状的坯料；在上述的步骤d中，坯料在80℃～120℃保温10～30分钟后，坯料半固化，使半固化的坯料成为具有一定塑性的触变坯料；在步骤e中，将制得的半固化坯料置于模具中先常温施压，再加热和加压，将触变的坯料放在压机上常温施压使坯料产生塑性变形，体积收缩，密度增加，导热性提高，这可确保在后面的热压过程中坯体温度一致，然后升温，模具温度为140℃～160℃，加压的成型压力为5～10Mpa，可初步将坯料中的挥发物排出，之后升温至180℃～200℃后保温1～2小时或升温至180℃～250℃后保温1～3小时，然后自然冷却，则可将挥发物基本排尽而使坯料固化而成为固化料，由于半固化坯料具有一定的尺寸，在较低温度排出挥发物质，在较高温度除继续排出挥发物质的同时，可触发化学反应而使半固化坯料成为固化料；在步骤f中，在氮气保护下将固化料在1400℃～1800℃下烧结得到炭/陶材料，在该步骤中的烧结温度已高于一般陶瓷材料的烧结温度，该烧结温度取决于前述的炭/陶材料的组分和配方与配比，在烧结过程中，酚醛树脂将会炭化为热解炭而增加炭/陶材料的总的含炭量，上述烧结后的炭/陶材料已具有相当高的耐超高温性能和高强度，已可作为连接件或紧固件使用，由于具有相当高的陶瓷成分而使上述的炭/陶材料又具有良好抗氧化性能，这弥补了炭材料或炭/炭材料抗氧化性能不高的缺陷。
由于在上述的烧结过程，难以避免存在微小的气泡，且炭/陶材料的密度还不是最佳，因此在上述的步骤f得到的炭/陶材料置入高压釜中的酚醛树脂液内，加压至1.5～2.0Mpa，以使酚醛树脂渗入炭/陶材料，在压力下，酚醛树脂进入炭/陶材料中的微小气泡内；将渗透酚醛树脂的炭/陶材料置于高压烧结炉内，升温至1500℃～2000℃烧结，酚醛树脂炭化后进一步增加炭/陶材料的密度，高密度的炭/陶材料具有更佳的耐高温和高的力学性能如抗弯强度和抗拉伸强度，将上述的炭/陶材料按需要经一定的机械加工就可制备出具体的紧固件或连接件或其它结构件。
本发明制备的炭/陶材料较之现有技术的炭/炭(C/C)材料制备的紧固件等具有非常大的优势，如原材料费用可节约70％左右，生产周期减少五分之四左右，成品率提高15％，生产成本下降75％，抗氧化性能提高导致使用寿命提高一倍，提高了力学强度，因炭/陶材料的均匀性而提高了可加工性能和可生产大尺寸的紧固件等，本发明具有非常优越的综合性能，具有炭/陶材料和陶瓷材料的诸多优点，为新一代的复合材料。
Claims (9)
1.一种耐热高强度炭/陶材料的紧固件，其特征在于炭/陶材料的组成是：
其中胶液另按重量百分比计的组成是：
酚醛树脂 94～98％；
偶联剂 0.1～2.0％；
乙基纤维素 1.0～4.0％。
2.按权利要求1所述的耐热高强度炭/陶材料的紧固件，其特征在于炭/陶材料的组成是：
3.按权利要求1所述的耐热高强度炭/陶材料的紧固件，其特征在于炭/陶材料的组成是：
4.按权利要求1或2或3所述的耐热高强度炭/陶材料的紧固件，其特征在于所述的无序炭纤维为短切炭纤维、废长炭纤维、乱炭纤维之一或任意组合。
5.按权利要求1或2或3或4所述的耐热高强度炭/陶材料的紧固件的制备方法，其特征在于其制备步骤如下：
a、将炭黑、硅粉、钼粉、炭化硅和氧化锆混合制得混合中间料；
b、将无序炭纤维浸泡于胶液中，浸泡时间为12～24小时；
c、将上述的混合中间料和混有无序炭纤维的胶液混合后制成坯料；
d、将坯料在80℃～120℃下保温10～30分钟，使坯料半固化；
e、将制得的半固化坯料置于模具中先常温施压，再加热和加压，模具温度为140℃～160℃，加压的成型压力为5～10Mpa，之后升温至180℃～220℃后保温1～2小时，制得固化料；
f、在氮气保护下，将固化料在1400℃～1800℃下烧结得到炭/陶材料。
6.按权利要求5所述的耐热高强度炭/陶材料的紧固件的制备方法，其特征在于所述的步骤c中，混合中间料与混有无序炭纤维的胶液混合后，以捏合机捏合4～10小时，或混合机械混合4～10小时。
7.按权利要求6所述的耐热高强度炭/陶材料的紧固件的制备方法，其特征在于所述的步骤c中，将混合后的坯料在密封状态下置放10～30小时，使坯料成塑性状态。
8.按权利要求5或6或7所述的耐热高强度炭/陶材料的紧固件的紧固件的制备方法，其特征在于所述的步骤f后，将得到的炭/陶材料置入高压釜中的酚醛树脂液内，加压至1.5～2.0Mpa，以使酚醛树脂渗入炭/陶材料。
9.按权利要求8所述的耐热高强度炭/陶材料的紧固件的制备方法，其特征在于将渗透酚醛树脂的炭/陶材料置于高压烧结炉内，升温至1500℃～2000℃，制得更高密度的炭/陶材料。
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