CN111183167A - 封端多异氰酸酯组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

封端多异氰酸酯组合物含有由多异氰酸酯和1种以上的封端剂得到的封端多异氰酸酯，前述封端剂含有下述通式(I)所示的化合物，前述封端多异氰酸酯中的下述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的含量相对于在前述多异氰酸酯上键合前述通式(I)所示的化合物而成的键合结构的摩尔总量为0.5摩尔％以上且10摩尔％以下。

Description

封端多异氰酸酯组合物及其应用

技术领域

本发明涉及封端多异氰酸酯组合物及其应用。具体而言，本发明涉及封端多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜、物品、粘接剂组合物、易粘接处理层叠体、多层涂膜层叠体及涂膜的形成方法。本申请基于2017年9月28日在日本申请的日本特愿2017-187525号、2017年12月13日在日本申请的日本特愿2017-239083号、2018年3月28日在日本申请的日本特愿2018-062035号、以及2018年8月20日在日本申请的日本特愿2018-154117号、日本特愿2018-154118号及日本特愿2018-154119号主张优先权，将其内容引入至此。

背景技术

以往，聚氨酯树脂涂料具有非常优异的耐磨耗性、耐化学试剂性及耐污染性。特别是使用了由脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯得到的多异氰酸酯的聚氨酯树脂涂料的耐候性更优异，其需求有增加的倾向。

然而，聚氨酯树脂涂料通常为双组分性，因此其使用极其不便。即，通常的聚氨酯树脂涂料由多元醇及多异氰酸酯这两成分形成，需要将多元醇及多异氰酸酯分别储藏、在涂装时将两者混合。另外，一旦将两者混合时，具有涂料在短时间内凝胶化而变得无法使用的问题。聚氨酯树脂涂料由于具有这种问题，因此在进行汽车涂装或弱电涂装等在线涂装的领域中，用于自动涂装是极其困难的。

另外，异氰酸酯由于容易与水反应，因此不能在电沉积涂料等水系涂料中使用。进而，使用含有异氰酸酯的涂料时，需要充分进行工作结束时的涂装机及涂装槽的洗涤等，因此工作效率显著降低。

为了改善上述问题，以往提出了使用将活性的异氰酸酯基全部用封端剂封闭的封端多异氰酸酯。该封端多异氰酸酯在常温下不与多元醇反应。然而，封端剂通过加热而解离，活性的异氰酸酯基被再生，与多元醇反应而引起交联反应，因此可以改善上述问题。因此，进行了很多封端剂的研究，可列举出例如苯酚、甲基乙基酮肟等作为代表性的封端剂。

然而，使用利用了这些封端剂的封端多异氰酸酯时，通常需要140℃以上的高烧结温度。需要高温下的烧结不仅在能量方面不利，而且需要基材的耐热性，成为其用途被限定的主要原因。另外，将多层涂膜在低温下短时间干燥后进行层叠的多层涂膜形成时产生混层等，是不利的。

另一方面，作为低温烧结型的封端多异氰酸酯，对使用了乙酰乙酸酯、丙二酸二酯等活性亚甲基化合物的封端多异氰酸酯进行了研究。例如，专利文献1及2中提出了在90℃下固化的封端多异氰酸酯组合物。另外，专利文献3及4中公开了含有使用了活性亚甲基化合物的封端异氰酸酯的、在较低温下固化的涂料组合物及多层涂膜。

近年来，封端多异氰酸酯组合物作为粘接剂组合物的交联剂成分被用于汽车、建材或家电、木工等各种产业领域。

另一方面，作为电视、个人计算机、数字照相机、便携式电话等家电的液晶显示器用等的光学构件，为了发现各种功能而多使用各种原材料的薄膜或板。另外，这种薄膜中，聚酯薄膜由于透明性、尺寸稳定性、耐化学试剂性优异、进而比较廉价，因此被广泛使用。

上述光学构件中使用的聚酯薄膜在其上层叠对应于各种用途的功能层、形成光学构件，因此需要与各种功能层的易粘接性。作为应对此的方法，可列举出在聚酯薄膜表面设置以聚酯、丙烯酸、聚氨酯等各种树脂作为主要成分的涂布层的方法。

从最终制品的使用环境方面的观点考虑，要求即使在高温多湿的条件下也能维持高的密合性。因此，开发了向涂布液添加三聚氰胺、噁唑啉化合物、肟封端多异氰酸酯等交联剂、目的在于改善耐湿热试验后密合性的易粘接处理聚酯薄膜(例如参照专利文献5～7)。

然而，近年来，从地球环境保护、改善生产率的观点考虑，要求缩短易粘接处理聚酯薄膜的制造工序。伴随于此，用于形成易粘接处理层的热处理工序也被缩短化，有时不能发现充分的初始密合性、耐湿热试验后密合性。因此，即使在缩短化的热处理工序中，也期望与各种被粘物的初始密合性及耐湿热试验后密合性均优异的粘接剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-322238号公报

专利文献2：日本特开2006-335954号公报

专利文献3：日本特开2002-153806号公报

专利文献4：国际公开第2013/151143号

专利文献5：日本特开2007-253512号公报

专利文献6：国际公开第2011/016311号

专利文献7：国际公开第2011/037033号

专利文献8：日本特开昭57-034107号公报

专利文献9：日本特开昭61-275311号公报

专利文献10：日本特开平1-261409号公报

专利文献11：日本特开平3-006273号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，近年来，从二氧化碳排出量降低的观点考虑，强烈要求对耐热性低的塑料的适应，期望在低于90℃的温度下固化、且兼具储藏稳定性的单组分固化型涂料组合物。

本发明是鉴于上述事情而提出的，提供形成涂料时的粘度稳定性、以及形成涂膜时的低温固化性、硬度保持性及耐水性优异的封端多异氰酸酯组合物。另外，提供使用前述封端多异氰酸酯组合物的涂料组合物、涂膜及物品。

另外，本发明是鉴于上述事情而提出的，提供与被粘物的初始密合性及耐湿热试验后的密合性优异的粘接性组合物、以及由前述粘接剂组合物形成的易粘接处理层、与被粘物的密合性及耐湿热试验后的密合性优异的易粘接处理层叠体。

另外，提供可以在低温下固化，涂膜外观、附着性及耐水性优异的多层涂膜层叠体及涂膜的形成方法。

用于解决问题的方案

即，本发明包含以下的方式。

本发明的第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物含有由多异氰酸酯和1种以上的封端剂得到的封端多异氰酸酯，前述封端剂含有下述通式(I)所示的化合物，前述封端多异氰酸酯中的下述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的含量相对于在前述多异氰酸酯上键合前述通式(I)所示的化合物而成的键合结构的摩尔总量为0.5摩尔％以上且10摩尔％以下。

(通式(I)中，R¹¹为羟基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。其中，前述氨基任选2个前述取代基互相连接而形成环。

R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地为氢原子；羟基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。前述氨基任选2个前述取代基互相连接而形成环。其中，R¹²、R¹³和R¹⁴中2个以上不为氢原子。)

(通式(II)中，R²¹为羟基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。其中，前述氨基任选2个前述取代基互相连接而形成环。

R²²、R²³和R²⁴各自独立地为氢原子；羟基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。前述氨基任选2个前述取代基互相连接而形成环。其中，R²²、R²³和R²⁴中2个以上不为氢原子。)

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述封端多异氰酸酯中的下述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的含量相对于在前述多异氰酸酯上键合前述通式(I)所示的化合物而成的键合结构的摩尔总量为0.5摩尔％以上且8摩尔％以下。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述封端多异氰酸酯中的下述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的含量相对于在前述多异氰酸酯上键合前述通式(I)所示的化合物而成的键合结构的摩尔总量为0.5摩尔％以上且6摩尔％以下。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述R¹²、前述R¹³和前述R¹⁴各自独立地为氢原子；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基，并且前述R¹²、前述R¹³和前述R¹⁴中2个以上不为氢原子。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述R¹¹为烷氧基、前述R¹²为氢或烷基、并且前述R¹³和前述R¹⁴为烷基。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述通式(I)所示的化合物的含量相对于前述封端剂的摩尔总量为80摩尔％以上且100摩尔％以下。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述封端多异氰酸酯含有封端化的异氰脲酸酯3聚体，前述封端化的异氰脲酸酯3聚体的含量相对于前述封端多异氰酸酯组合物的固体成分量为10质量％以上。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述封端多异氰酸酯具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的至少一种官能团，前述脲基甲酸酯基、前述脲二酮基、前述亚氨基噁二嗪二酮基、前述异氰脲酸酯基、前述氨基甲酸酯基和前述缩二脲基的摩尔量分别设为a、b、c、d、e和f的情况下，a/(a+b+c+d+e+f)为0.05以上。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述封端多异氰酸酯的一部分或全部含有由亲水性化合物衍生的结构单元。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述亲水性化合物含有选自由非离子性亲水性基团和阴离子性亲水性基团组成的组中的1种以上。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物还包含含有活泼氢基的化合物。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述含有活泼氢基的化合物含有一元醇类。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述一元醇类为一元仲醇类。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述一元醇类为2-丙醇或异丁醇。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述含有活泼氢基的化合物的摩尔含量相对于前述封端多异氰酸酯组合物中的封端化的异氰酸酯基的摩尔总量为10摩尔％以上且1000摩尔％以下。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述含有活泼氢基的化合物的摩尔含量相对于前述封端多异氰酸酯组合物中的封端化的异氰酸酯基的摩尔总量为50摩尔％以上且800摩尔％以下。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述多异氰酸酯为由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯得到的多异氰酸酯。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述二异氰酸酯含有六亚甲基二异氰酸酯。

上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物中，前述多异氰酸酯的异氰酸酯平均数为3.3以上。

本发明的第2方式涉及的涂料组合物为含有上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物和多羟基化合物的涂料组合物。

本发明的第3方式涉及的涂膜为使上述第2方式涉及的涂料组合物固化而成的。

本发明的第4方式涉及的涂膜的形成方法为将上述第2方式涉及的涂料组合物在80℃以下加热而使其固化的方法。

本发明的第5方式涉及的物品具备熔点120℃以下的树脂基材、和使上述第2方式涉及的涂料组合物在该树脂基材上固化而成的涂膜。

本发明的第6方式涉及的粘接剂组合物为含有上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物的粘接剂组合物。

本发明的第7方式涉及的易粘接处理层叠体具备被粘物和在该被粘物上涂装上述第1方式涉及的粘接剂组合物而成的易粘接处理层。

本发明的第7方式涉及的易粘接处理层叠体中，前述被粘物为薄膜或板。

本发明的第8方式涉及的多层涂膜层叠体为在基材上层叠多层涂膜而成的多层涂膜层叠体，前述多层涂膜中、至少1层涂膜为使含有上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物的水系涂料组合物固化而成的。

本发明的第9方式涉及的涂膜的形成方法为在基材上涂装含有上述第1方式涉及的封端多异氰酸酯组合物的水系涂料组合物而形成涂膜的方法。

发明的效果

根据上述方式的封端多异氰酸酯组合物，可以提供形成涂料时的粘度稳定性、以及形成涂膜时的低温固化性、硬度保持性及耐水性优异的封端多异氰酸酯组合物。上述方式的涂料组合物含有前述封端多异氰酸酯组合物，能得到粘度稳定性优异、低温固化性、硬度保持性及耐水性优异的涂膜。上述方式的涂膜含有前述涂料组合物，低温固化性、硬度保持性及耐水性优异。根据上述方式的涂膜的形成方法，能得到低温固化性、硬度保持性及耐水性优异的涂膜。上述方式的物品具备前述涂膜，低温固化性及基材与涂膜的密合性优异。

根据上述方式的粘接剂组合物，可以提供与被粘物的初始密合性及耐湿热试验后的密合性优异的粘接性组合物。根据上述方式的易粘接处理层叠体，可以提供具备由前述粘接剂组合物形成的易粘接处理层、与被粘物的密合性及耐湿热试验后的密合性优异的易粘接处理层叠体。

根据上述方式的多层涂膜层叠体及涂膜的形成方法，可以提供可以在低温下固化，涂膜外观、附着性及耐水性优异的多层涂膜层叠体。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的本实施方式所限定。本发明可以在其主旨的范围内适当变更来实施。

需要说明的是，本说明书中，“多元醇”指的是具有2个以上羟基(-OH)的化合物。

本说明书中，“多异氰酸酯”指的是具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物多个键合而成的反应物。

《封端多异氰酸酯组合物》

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物含有由多异氰酸酯和1种以上的封端剂得到的封端多异氰酸酯。另外，前述封端剂含有下述通式(I)所示的化合物(以下有时称为“化合物(I)”)。

(通式(I)中，R¹¹为羟基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。其中，前述氨基任选2个前述取代基互相连接而形成环。

R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地为氢原子；羟基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。前述氨基任选2个前述取代基互相连接而形成环。其中，R¹²、R¹³和R¹⁴中2个以上不为氢原子。)

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物通过具有上述构成，即使在80℃以下的低温下也可以得到低温固化性优异的涂膜。另外，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物形成涂料时的粘度稳定性、以及形成涂膜时的硬度保持性及耐水性优异。

以下对本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的物性及构成成分进行详细说明。

＜构成成分＞

[封端多异氰酸酯]

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中含有的封端多异氰酸酯为多异氰酸酯与1种以上的封端剂的反应物，为多异氰酸酯的异氰酸酯基被含有上述化合物(I)的1种以上的封端剂封端的化合物。

封端多异氰酸酯优选具有例如下述通式(II)所示的甲烷四羰基结构、下述通式(III)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体、下述通式(IV)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体、及下述通式(V)所示的甲烷三羰基结构的酮体等作为多异氰酸酯的异氰酸酯基与化合物(I)反应而形成的键合结构。

(通式(II)中，R²¹、R²²、R²³及R²⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴相同。

通式(III)中，R³¹、R³²、R³³及R³⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴相同。

通式(IV)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³及R⁴⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴相同。

通式(V)中，R⁵¹、R⁵²、R⁵³及R⁵⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴相同。)

上述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的含量相对于在多异氰酸酯上键合化合物(I)而成的键合结构的摩尔总量优选为0.5摩尔％以上且10摩尔％以下、更优选为0.5摩尔％以上且8摩尔％以下、进一步优选为0.5摩尔％以上且6摩尔％以下、特别优选为1摩尔％以上且5摩尔％以下、非常优选为2摩尔％以上且4摩尔％以下、最优选为2.7摩尔％以上且3.6摩尔％以下。

通过甲烷四羰基结构的含量为上述下限值以上，可以进一步改善形成涂膜时的低温固化性。另一方面，通过甲烷四羰基结构的含量为上述上限值以下，可以进一步改善形成涂料组合物时的储藏稳定性(粘度稳定性)及形成涂膜时的硬度保持性。

另外，通过甲烷四羰基结构的含量为上述下限值以上，可以进一步改善使用本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的粘接剂组合物与被粘物的密合性及耐湿热试验后的密合性。另一方面，通过甲烷四羰基结构的含量为上述上限值以下，可以进一步改善使用本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的粘接剂组合物的储藏稳定性(水分散稳定性、粘度稳定性及硬度保持性)。

另外，通过甲烷四羰基结构的含量为上述下限值以上，可以进一步改善多层涂膜层叠体中的涂膜的低温固化性。另一方面，通过甲烷四羰基结构的含量为上述上限值以下，可以进一步改善多层涂膜层叠体中使用的水系涂料组合物的储藏稳定性(粘度稳定性)、及多层涂膜层叠体中涂膜的硬度保持性。

甲烷四羰基结构的含量可以使用后述实施例中记载的方法进行测定。

封端多异氰酸酯组合物中，封端多异氰酸酯的一部分或全部可以含有由亲水性化合物衍生的结构单元。即，封端多异氰酸酯组合物中含有的封端多异氰酸酯的一部分或全部可以为亲水性封端多异氰酸酯。亲水性封端多异氰酸酯为多异氰酸酯与亲水性化合物与封端剂的反应物。亲水性封端多异氰酸酯为亲水性化合物借由氨基甲酸酯基在多异氰酸酯上键合、且多异氰酸酯中的至少一部分异氰酸酯基被封端剂封端化的化合物。封端多异氰酸酯组合物通过含有亲水性封端多异氰酸酯，水分散性优异。因此，吹塑成型中含有的封端多异氰酸酯全部为亲水性封端多异氰酸酯时，该封端多异氰酸酯组合物被适宜用作水系基底的涂料组合物(以下有时简称为“水系涂料组合物”)的固化剂。

封端多异氰酸酯可以含有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的1种以上官能团。其中，从耐候性优异的方面考虑，优选含有异氰脲酸酯基。另外，从形成涂料组合物时的储藏稳定性(粘度稳定性)、形成涂膜时的硬度保持性、及与多羟基化合物的相容性优异、粘接剂组合物的储藏稳定性(水分散稳定性、粘度稳定性及硬度保持性)、以及与聚碳酸酯树脂等粘结剂树脂成分的相容性优异、且多层涂膜层叠体中使用的水系涂料组合物的储藏稳定性(粘度稳定性)、多层涂膜层叠体中涂膜的硬度保持性、及与多羟基化合物的相容性优异的方面考虑，优选含有脲基甲酸酯基。

另外，将脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的摩尔量分别设为a、b、c、d、e和f的情况下，脲基甲酸酯基的摩尔量相对于脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的总计摩尔量之比a/(a+b+c+d+e+f)优选为0.05以上、更优选为0.05以上且0.75以下、进一步优选为0.07以上且0.5以下、特别优选为0.1以上且0.35以下。

a/(a+b+c+d+e+f)可以使用后述实施例中记载的方法进行测定。

通常，“脲基甲酸酯基”指的是使醇的羟基与异氰酸酯基反应而成的官能团、为下述式(VII)所示的基团。

通常，“脲二酮基”指的是使2个异氰酸酯基反应而成的官能团、为下述式(VIII)所示的基团。

通常，“亚氨基噁二嗪二酮基”指的是使3个异氰酸酯基反应而成的官能团、为下述式(IX)所示的基团。

通常，“异氰脲酸酯基”指的是使3个异氰酸酯基反应而成的官能团、为下述式(X)所示的基团。

通常，“氨基甲酸酯基”指的是使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而成的官能团、为下述式(XI)所示的基团。

通常，“缩二脲基”指的是使3个异氰酸酯基与缩二脲化剂反应而成的官能团、为下述式(XII)所示的基团。

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中含有的封端多异氰酸酯优选含有封端化的异氰脲酸酯3聚体。

在此所称的“异氰脲酸酯3聚体”指的是由异氰酸酯单体3分子衍生、且具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。另外，“封端化的异氰脲酸酯3聚体”指的是异氰脲酸酯3聚体中的异氰酸酯基的至少一部分(优选全部)被封端剂封端化。

封端化的异氰脲酸酯3聚体的含量相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分量优选为10质量％以上、更优选为12质量％以上且50质量％以下、进一步优选为15质量％以上且45质量％以下。

通过封端化的异氰脲酸酯3聚体的含量在上述范围内，有所得到的涂膜的耐热性更优异的倾向。

封端化的异氰脲酸酯3聚体的含量可以使用后述实施例中记载的方法进行测定。

另外，通过封端化的异氰脲酸酯3聚体的含量在上述范围内，有涂装本实施方式的粘接剂组合物而成的易粘接处理层的耐热性更优异的倾向。

另外，通过封端化的异氰脲酸酯3聚体的含量在上述范围内，有多层涂膜层叠体中涂膜的耐热性更优异的倾向。

(多异氰酸酯)

封端多异氰酸酯的制造中使用的多异氰酸酯为使具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物(以下有时称为“异氰酸酯单体”)多个反应而得到的反应物。

作为异氰酸酯单体，优选碳数为4以上且30以下的异氰酸酯单体。作为异氰酸酯单体，具体而言，例如可例示出以下的单体。这些异氰酸酯单体可以单独使用也可以组合使用2种以上。

(1)二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香族二异氰酸酯。

(2)1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(以下有时称为“LDI”)等脂肪族二异氰酸酯。

(3)异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时称为“IPDI”)、1,3-双(二异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)降冰片烷等脂环族二异氰酸酯。

(4)4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”)、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下有时称为“GTI”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”)等三异氰酸酯。

其中，从耐候性优异的观点考虑，作为异氰酸酯单体，优选为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯。另外，作为异氰酸酯单体，从工业上容易获得的观点考虑，更优选为HDI或IPDI。另外，作为异氰酸酯单体，从可以使封端多异氰酸酯组合物为低粘度的观点考虑，进一步优选为HDI。

(多异氰酸酯的制造方法)

以下对多异氰酸酯的制造方法进行详细说明。

多异氰酸酯可以如下得到：例如，在过量的异氰酸酯单体存在下，同时进行形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯化反应、及形成缩二脲基的缩二脲化反应来制造，在反应结束后去除未反应的异氰酸酯单体，从而得到多异氰酸酯。即，通过上述反应得到的多异氰酸酯为上述异氰酸酯单体多个键合而成、且具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的1种以上的反应物。

另外，也可以分别进行上述反应，以特定比率混合分别得到的多异氰酸酯。

从制造的简便性观点考虑，优选同时进行上述反应而得到多异氰酸酯，从自由地调整各官能团的摩尔比的观点考虑，优选分别制造后进行混合。

〇含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯可以通过向异氰酸酯单体添加醇、使用脲基甲酸酯化反应催化剂来得到。

脲基甲酸酯基的形成中使用的醇优选为仅由碳、氢和氧形成的醇。

作为前述醇，具体而言不限定于以下，但是可列举出例如一元醇、二元醇等。这些醇可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。

作为二元醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。

其中，作为醇，优选为一元醇，更优选为分子量200以下的一元醇。

作为脲基甲酸酯化反应催化剂不限定于以下，可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧锆等的烷基羧酸盐等。

作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锡、二丁基二月桂酸锡等。

作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，可列举出例如2-乙基己酸铅等。

作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锌等。

作为铋的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸铋等。

作为锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸锆等。

作为氧锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸氧锆等。这些催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

另外，后述的异氰脲酸酯化反应催化剂也可以成为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用后述的异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，当然也生成含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(以下有时称为“异氰脲酸酯型多异氰酸酯”)。

其中，作为脲基甲酸酯化反应催化剂，使用后述的异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯反应从经济地生产方面考虑是优选的。

上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的下限值相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm、更优选为20质量ppm、进一步优选为40质量ppm、特别优选为80质量ppm。

上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选为1000质量ppm、更优选为800质量ppm、进一步优选为600质量ppm、特别优选为500质量ppm。

即，上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下、更优选为20质量ppm以上且800质量ppm以下、进一步优选为40质量ppm以上且600质量ppm以下、特别优选为80质量ppm以上且500质量ppm以下。

另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的下限值，优选为40℃、更优选为60℃、进一步优选为80℃、特别优选为100℃。

另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的上限值，优选为180℃、更优选为160℃、进一步优选为140℃。

即，作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为40℃以上且180℃以下、更优选为60℃以上且160℃以下、进一步优选为80℃以上且140℃以下、特别优选为100℃以上且140℃以下。

通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述下限值以上，可以进一步改善反应速度。通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，有可以更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

〇含有脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法

由异氰酸酯单体衍生具有脲二酮基的多异氰酸酯的情况下，例如可以使用脲二酮化反应催化剂、或通过热进行多聚化来制造异氰酸酯单体。

作为脲二酮化反应催化剂没有特别限定，可列举出例如三烷基膦、三(二烷基氨基)膦、环烷基膦等叔膦、路易斯酸等。

作为三烷基膦，可列举出例如三正丁基膦、三正辛基膦等。

作为三(二烷基氨基)膦，可列举出例如三(二甲基氨基)膦等。

作为环烷基膦，可列举出例如环己基-二正己基膦等。

作为路易斯酸，可列举出例如三氟化硼、酰氯化锌等。

大部分脲二酮化反应催化剂还可以同时促进异氰脲酸酯化反应。

使用脲二酮化反应催化剂时，优选在达到所期望收率的时刻添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂来停止脲二酮化反应。

另外，不使用脲二酮化反应催化剂，而将选自由上述脂肪族二异氰酸酯和上述脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯加热得到具有脲二酮基的多异氰酸酯时，其加热温度优选为120℃以上、更优选为150℃以上且170℃以下。另外，加热时间优选为1小时以上且4小时以下。

〇含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的制造方法

由异氰酸酯单体衍生含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的情况下，通常使用亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂。

作为亚氨基噁二嗪二酮化催化剂，可列举出例如以下的1)或2)所示的催化剂等。

1)通式M[F_n]或通式M[F_n(HF)_m]所示的(聚)氟化氢

(式中，m和n为满足m/n＞0的关系的整数。M为n电荷阳离子(混合物)或总计n价的1个以上自由基。)

2)包含通式R¹-CR’₂-C(O)O-或通式R²＝CR’-C(O)O-所示的化合物、和季铵阳离子或季鏻阳离子的化合物。

(式中，R¹和R²各自独立地表示直链状、支链状或环状的、饱和或不饱和的碳数为1以上且30以下的全氟烷基。多个的R’各自独立地表示氢原子、或可以含有杂原子的碳数为1以上且20以下的烷基或芳基。)

作为1)的化合物((聚)氟化氢)，具体而言，可列举出例如四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。

作为2)的化合物，具体而言，可列举出例如3,3,3-三氟羧酸、4,4,4,3,3-五氟丁酸、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等。

其中，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，从获得容易性的观点考虑，优选为1)，从安全性的观点考虑，优选为2)。

亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的下限值没有特别限定，但是从反应性的观点考虑，相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计优选为5ppm、更优选为10ppm、进一步优选为20ppm。

亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的上限值从产物的着色及变色的抑制、反应控制的观点考虑，相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计优选为5000ppm、更优选为2000ppm、进一步优选为500ppm。

即，亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计优选为5ppm以上且5000ppm以下、更优选为10ppm以上且2000ppm以下、进一步优选为20ppm以上且500ppm以下。

亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的下限值没有特别限定，但是从反应速度的观点考虑，优选为40℃、更优选为50℃、进一步优选为60℃。

亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的上限值从产物的着色及变色的抑制的观点考虑，优选为150℃、更优选为120℃、进一步优选为110℃。

即，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度优选为40℃以上且150℃以下、更优选为50℃以上且120℃以下、进一步优选为60℃以上且110℃以下。

在亚氨基噁二嗪二酮化反应达到所期望的亚氨基噁二嗪二酮基含量的时刻，可以停止亚氨基噁二嗪二酮化反应。亚氨基噁二嗪二酮化反应例如可以通过向反应液添加酸性化合物来停止。作为酸性化合物，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等。由此，通过中和亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂或者通过热分解或化学分解等使其非活化。反应停止后，根据需要进行过滤。

〇含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

作为用于由异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，可列举出通常使用的异氰脲酸酯化反应催化剂。

作为异氰脲酸酯化反应催化剂没有特别限定，但是优选通常具有碱性的催化剂。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，具体而言可列举出例如以下所示的催化剂。

(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物、以及前述四烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

(2)苄基三甲基铵、三甲基苯基铵等芳基三烷基铵的氢氧化物、以及前述芳基三烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

(3)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、以及前述羟基烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

(4)乙酸、丙酸、己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等的金属盐。

(5)钠、钾等的金属醇盐。

(6)六亚甲基二硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物。

(7)曼尼希碱类。

(8)叔胺类与环氧化合物的混合物。

(9)三丁基膦等磷系化合物。

其中，从不易产生不需要的副产物的观点考虑，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选为季铵的氢氧化物或季铵的有机弱酸盐、更优选为四烷基铵的氢氧化物、四烷基铵的有机弱酸盐、芳基三烷基铵的氢氧化物、或芳基三烷基铵的有机弱酸盐。

上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选为1000质量ppm、更优选为500质量ppm、进一步优选为100质量ppm。

另一方面，上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的下限值没有特别限定，例如可以为10质量ppm。

作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下、更优选为60℃以上且90℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，有可以更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

在达到所期望的转化率(通过异氰脲酸酯化反应生成的多异氰酸酯的质量相对于投入的异氰酸酯单体的质量的比率)的时刻，通过添加酸性化合物(例如磷酸、酸式磷酸酯等)而停止异氰脲酸酯化反应。

需要说明的是，为了得到多异氰酸酯，需要使反应的进行在初始就停止。然而，异氰脲酸酯化反应由于初始的反应速度非常快，因此难以在初始停止反应的进行，随之需要慎重地选择反应条件、特别是催化剂的添加量及添加方法。例如，催化剂的每恒定时间的分次添加方法等被推荐为适合的方法。

因此，用于得到多异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为10％以上且60％以下、更优选为15％以上且55％以下、进一步优选为20％以上且50％以下。

通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述上限值以下，可以使含有多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物成为更低粘度。另外，通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述下限值以上，可以使反应停止操作更容易地进行。

另外，衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯时，除了上述异氰酸酯单体以外可以使用1元以上且6元以下的醇。

作为可以使用的1元以上且6元以下的醇，可列举出例如非聚合性醇、聚合性醇。在此所称的“非聚合性醇”指的是不具有聚合性基团的醇。另一方面，“聚合性醇”指的是将具有聚合性基团和羟基的单体聚合而得到的醇。

作为非聚合性醇，可列举出例如一元醇类、二元醇类、三元醇类、四元醇类等多元醇。

作为一元醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁基醇(异丁醇)、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇等。

作为二元醇类，可列举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。

作为三元醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。

作为四元醇类，可列举出例如季戊四醇等。

作为聚合性醇没有特别限定，可列举出例如聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、丙烯酸多元醇类、聚烯烃多元醇类等。

作为聚酯多元醇类没有特别限定，可列举出例如通过二元酸的单独或混合物与多元醇的的单独或混合物的缩合反应得到的产物。

作为二元酸没有特别限定，可列举出例如选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组成的组中的至少一种二元酸。

作为多元醇没有特别限定，可列举出例如选自由乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油组成的组中的至少一种多元醇。

另外，作为聚酯多元醇类，可列举出例如使用上述多元醇将ε-己内酯开环聚合而得到的聚己内酯类等。

作为聚醚多元醇类没有特别限定，可列举出例如使用碱金属的氢氧化物或强碱性催化剂，将氧化烯的单独或混合物加聚到多元醇的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类；使多胺化合物与氧化烯反应而得到的聚醚多元醇类；上述聚醚类作为介质将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓的聚合物多元醇类等。

作为碱金属，可列举出例如锂、钠、钾等。

作为强碱性催化剂，可列举出例如醇盐、烷基胺等。

作为多元醇，可列举出与在上述聚酯多元醇类中例示的多元醇相同的多元醇。

作为氧化烯，可列举出例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等。

作为多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。

作为丙烯酸多元醇类没有特别限定，可列举出例如将具有羟基的含有烯属不饱和键的单体的单独或混合物与可以跟其共聚的其他含有烯属不饱和键的单体的单独或混合物共聚而成的丙烯酸多元醇类。

作为具有羟基的含有烯属不饱和键的单体没有特别限定，可列举出例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。

作为可以与具有羟基的含有烯属不饱和键的单体共聚的其他含有烯属不饱和键的单体没有特别限定，可列举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和酰胺、乙烯基系单体、具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。

作为丙烯酸酯，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等。

作为甲基丙烯酸酯，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。

作为不饱和羧酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。

作为不饱和酰胺，可列举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等。

作为乙烯基系单体，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等。

作为具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为聚烯烃多元醇类，可列举出例如末端羟基化聚丁二烯及其氢化物等。

〇含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

由异氰酸酯单体衍生含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的情况下，例如可以通过将过量的异氰酸酯单体与醇混合、根据需要添加氨基甲酸酯化反应催化剂来制造。

作为前述醇，可列举出与在上述“含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法”中例示的醇相同的醇。

作为氨基甲酸酯化反应催化剂没有特别限定，可列举出例如锡系化合物、锌系化合物、胺系化合物等。

作为氨基甲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且160℃以下、更优选为60℃以上且120℃以下。

通过使氨基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，有可以更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

另外，作为氨基甲酸酯化反应时间，优选为30分钟以上且4小时以下、更优选为1小时以上且3小时以下、进一步优选为1小时以上且2小时以下。

异氰酸酯单体的异氰酸酯基的摩尔量相对于醇的羟基的摩尔量之比优选为2/1以上且50/1以下。通过使该摩尔比为上述下限值以上，可以使多异氰酸酯为更低粘度。通过使该摩尔比为上述上限值以下，可进一步提高含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的收率。

〇含有缩二脲基的多异氰酸酯的制造方法

作为用于由异氰酸酯单体衍生含有缩二脲基的多异氰酸酯的缩二脲化剂没有特别限定，可列举出例如水、一元叔醇、甲酸、有机一元伯胺、有机二元伯胺等。

相对于缩二脲化剂1摩尔，优选使异氰酸酯基为6摩尔以上、更优选为10摩尔以上、进一步优选为10摩尔以上且80摩尔以下。异氰酸酯基相对于缩二脲化剂1摩尔的摩尔量若为上述下限值以上，则多异氰酸酯成为充分低的粘度，若为上述上限值以下，则进一步改善形成涂料组合物时的固化性。

另外，缩二脲化反应时也可以使用溶剂。溶剂若为将异氰酸酯单体和水等的缩二脲化剂溶解、在反应条件下形成均匀相的溶剂即可。

作为前述溶剂，具体而言，可列举出例如乙二醇系溶剂、磷酸系溶剂等。

作为乙二醇系溶剂，可列举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、乙二醇甲基正丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基异丙基醚、乙二醇乙基正丁基醚、乙二醇正丙基正丁基醚、乙二醇异丙基正丁基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单正丙基醚乙酸酯、二甘醇单异丙基醚乙酸酯、二甘醇单正丁基醚乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二异丙基醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇甲基异丙基醚、二甘醇甲基正丙基醚、二甘醇甲基正丁基醚、二甘醇乙基异丙基醚、二甘醇乙基正丙基醚、二甘醇乙基正丁基醚、二甘醇正丙基正丁基醚、二甘醇异丙基正丁基醚等。

作为磷酸系溶剂，可列举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等。

这些溶剂可以单独使用或混合2种以上来使用。

其中，作为乙二醇系溶剂，优选为乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯或二甘醇二甲基醚。

另外，作为磷酸系溶剂，优选为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。

作为缩二脲化反应温度，优选为70℃以上且200℃以下、更优选为90℃以上且180℃以下。通过为上述上限值以下，有可以更有效地防止多异氰酸酯的着色等的倾向。

上述脲基甲酸酯化反应、脲二酮化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、氨基甲酸酯化反应和缩二脲化反应可以分别依次进行、也可以同时进行其中的几种。

通过薄膜蒸馏、提取等从反应结束后的反应液去除未反应异氰酸酯单体，可以得到多异氰酸酯。

另外，例如从抑制储藏时的着色的目的考虑，还可以对于所得到的多异氰酸酯添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。

作为抗氧化剂，可列举出例如2,6-二叔丁基对甲酚等受阻酚等。作为紫外线吸收剂，可列举出例如苯并三唑、二苯甲酮等。这些抗氧化剂、紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们的添加量相对于多异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。

(多异氰酸酯的物性)

〇平均异氰酸酯数

对于多异氰酸酯的平均异氰酸酯数，从提高所得到的涂膜的固化性的观点考虑优选为3.3以上，从兼顾所得到的涂膜的固化性、和与多元醇化合物的相容性的观点考虑，更优选为4.6以上且20以下、进一步优选5以上且10以下。

多异氰酸酯的平均异氰酸酯数可以使用后述的实施例中记载的方法测定。

〇数均分子量

另外，多异氰酸酯的数均分子量从提高所得到的涂膜的固化性的观点考虑，优选为600以上，从兼顾所得到的涂膜的固化性、和与多元醇化合物的相容性的观点考虑，更优选为600以上且10000以下、进一步优选1000以上且8000以下。

多异氰酸酯的数均分子量可以使用后述的实施例中记载的方法而测定。

(封端剂)

封端多异氰酸酯的制造中使用的封端剂含有下述通式(I)所示的化合物(化合物(I))。封端剂可以单独含有1种化合物或组合含有2种以上化合物。

〇化合物(I)

1.R¹¹

通式(I)中，R¹¹为羟基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。其中，前述氨基任选2个前述取代基互相连接而形成环。

(1)R¹¹：烷基

R¹¹为不具有取代基的烷基的情况下，作为该烷基，优选碳数为1以上且30以下、更优选1以上且8以下、进一步优选1以上且6以下、特别优选1以上且4以下。作为不具有取代基的烷基，具体而言，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。

另外，R¹¹为具有取代基的烷基的情况下，取代基为羟基或氨基。

对于含有羟基作为取代基的烷基，可列举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。

对于含有氨基作为取代基的烷基，可列举出例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基等。

对于含有羟基和氨基作为取代基的烷基，可列举出例如羟基氨基甲基、羟基氨基乙基、羟基氨基丙基等。

(2)R¹¹：氨基

R¹¹为具有取代基的氨基的情况下，取代基为羟基或烷基。

对于具有羟基作为取代基的氨基，可列举出羟基氨基(-NH-OH)。

对于具有烷基作为取代基的氨基，可列举出例如甲基氨基、乙基氨基、正丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二叔丁基氨基、二仲丁基氨基、二异丁基氨基、2,6-二甲基哌啶基等。

对于具有羟基和烷基作为取代基的氨基，可列举出例如羟基亚甲基氨基、羟基亚乙基氨基、羟基亚丙基氨基、羟基亚丁基氨基等。

作为2个取代基互相连接而形成环的氨基，可列举出例如亚乙基亚氨基、氮杂环丁基、吡咯烷基、哌啶基、2,6-二甲基哌啶基、六亚甲基亚氨基等。

(3)R¹¹：芳基

R¹¹为不具有取代基的芳基的情况下，作为该芳基，优选碳数为5以上且30以下、更优选6以上且20以下、进一步优选6以上且14以下。作为前述芳基，具体而言，可列举出例如单环式芳香族烃基、2环式芳香族烃基、3环式芳香族烃基、4环式芳香族烃基、5环式芳香族烃基、6环式芳香族烃基、7环式芳香族烃基等。

作为单环式芳香族烃基，可列举出例如苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等。

作为2环式芳香族烃基，可列举出例如茚满基、茚基、环戊二烯基、甘菊环基、萘基、四氢萘基等。

作为3环式芳香族烃基，可列举出例如蒽基、芴基、非那烯基、菲基等。

作为4环式芳香族烃基，可列举出例如芘基、萘并萘基、

基等。

作为5环式芳香族烃基，可列举出例如苝基、苉基、稠五苯基(pentacenyl)等。

作为6环式芳香族烃基，可列举出例如萘并芘基等。

作为7环式芳香族烃基，可列举出例如晕苯基等。

R¹¹为具有取代基的芳基的情况下，取代基为羟基或氨基。

对于含有羟基作为取代基的芳基，可列举出例如苯酚基等。

对于含有氨基作为取代基的芳基，可列举出例如苯胺基等。

对于含有羟基和氨基作为取代基的芳基，可列举出例如氨基苯酚基(羟基苯胺基)等。

(4)R¹¹：烷氧基

R¹¹为不具有取代基的烷氧基的情况下，作为该烷氧基，优选碳数为1以上且30以下、更优选1以上且8以下、进一步优选1以上且6以下、特别优选1以上且4以下。作为前述烷氧基，具体而言，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、1-甲基丁氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、正庚氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、2,2-二甲基戊氧基、2,3-二甲基戊氧基、2,4-二甲基戊氧基、3,3-二甲基戊氧基、3-乙基戊氧基、2,2,3-三甲基丁氧基、正辛氧基、异辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。

R¹¹为具有取代基的烷氧基的情况下，取代基为羟基或氨基。

对于含有羟基作为取代基的烷氧基，可列举出例如羟基亚甲基氧基、羟基亚乙基氧基、羟基亚丙基氧基、羟基亚丁基氧基等。

对于含有氨基作为取代基的烷氧基，可列举出例如氨基亚甲基氧基、氨基亚乙基氧基、氨基亚丙基氧基、氨基亚丁基氧基等。

对于含有羟基和氨基作为取代基的烷氧基，可列举出例如羟基氨基次甲基氧基、羟基氨基次乙基氧基、羟基氨基次丙基氧基等。

2.R¹²、R¹³和R¹⁴

通式(I)中，R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地为氢原子；羟基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基，前述氨基任选2个前述取代基互相连接而形成环，其中，R¹²、R¹³和R¹⁴中2个以上不为氢原子。

作为上述烷基、上述氨基、上述芳基和上述烷氧基，可列举出与上述“R¹¹”中例示出的例子相同的例子。

其中，优选R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地为氢原子；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基，并且R¹²、R¹³和R¹⁴中2个以上不为氢原子。

化合物(I)中，从工业的获得的容易程度和低温时的固化性优异的观点考虑，优选R¹¹为烷氧基、R¹²为氢原子或烷基、并且R¹³和R¹⁴为烷基。

另外，通过化合物(I)具有叔丁酯结构或叔戊酯结构，形成涂膜时的低温固化性和耐水性优异，另外，通过具有仲丁酯结构或异丙酯结构，存在形成涂料组合物时的储藏稳定性(水分散稳定性和粘度稳定性)、以及形成涂膜时的低温固化性和硬度保持性优异的倾向。

作为化合物(I)优选的例子，具体而言，可列举出例如乙酰乙酸异丙酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二叔戊酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸叔丁基乙基酯、丙二酸异丙基乙基酯等。

其中，从所得到的涂膜的进一步低温固化性的观点考虑，优选为丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二叔戊酯、丙二酸二异丙酯或丙二酸叔丁基乙基酯，从水分散稳定性的观点考虑，更优选为丙二酸二仲丁酯或丙二酸二异丙酯。

另外，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物作为用于形成易粘接处理层叠体的粘接剂组合物使用的情况下，从与被粘物的密合性和耐湿热试验后的密合性变得良好的观点考虑，特别优选为丙二酸二叔丁酯或丙二酸二叔戊酯。

〇其它封端剂

封端多异氰酸酯的制造中使用的封端剂除了上述化合物(I)以外，在不会阻碍低温固化性的范围内可以还含有其它封端剂。

需要说明的是，相对于封端多异氰酸酯的制造中使用的全部封端剂的摩尔总量，上述化合物(I)的含量优选为80摩尔％以上且100摩尔％以下、更优选90摩尔％以上且100摩尔％以下、进一步优选95摩尔％以上且100摩尔％以下、特别优选99摩尔％以上且100摩尔％以下。

通过上述化合物(I)的含量处于上述范围内，可以进一步改善形成涂膜时的低温固化性。

作为其它封端剂，可列举出例如(1)醇系化合物、(2)烷基酚系化合物、(3)酚系化合物、(4)活性亚甲基系化合物、(5)硫醇系化合物、(6)酰胺系化合物、(7)酰亚胺系化合物、(8)咪唑系化合物、(9)脲系化合物、(10)肟系化合物、(11)胺系化合物、(12)亚胺系化合物、(13)亚硫酸氢盐、(14)吡唑系化合物、(15)三唑系化合物等。作为封端剂，更具体而言，可列举出以下所示的例子等。

(1)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类。

(2)烷基酚系化合物：具有碳原子数为4以上的烷基作为取代基的单烷基酚类及二烷基酚类。作为烷基酚系化合物，具体而言，例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基酚类。

(3)酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。

(4)活性亚甲基系化合物：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。

(5)硫醇系化合物：丁硫醇、十二烷基硫醇等。

(6)酰胺系化合物：乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。

(7)酰亚胺系化合物：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。

(8)咪唑系化合物：咪唑、2-甲基咪唑等。

(9)脲系化合物：尿素、硫脲、亚乙基脲等。

(10)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等。

(11)胺系化合物：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等。

(12)亚胺系化合物：乙撑亚胺、聚乙撑亚胺等。

(13)亚硫酸氢盐化合物：亚硫酸氢钠等。

(14)吡唑系化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。

(15)三唑系化合物：3,5-二甲基-1,2,4-三唑等

(亲水性化合物)

对于亲水性封端多异氰酸酯的制造中使用的亲水性化合物，相对于该亲水性化合物的1分子，能够与1个以上异氰酸酯基反应。进而，封端多异氰酸酯组合物中含有的亲水性封端异氰酸酯具有源自亲水性化合物的结构单位。这是由于，亲水性化合物为具有亲水性基团的化合物。也就是说，亲水性基团指的是通过亲水性化合物与多异氰酸酯反应、而反应后的多异氰酸酯所具有(被加成)的官能团，由此封端多异氰酸酯组合物的水分散性优异。

亲水性化合物为了与1个异氰酸酯基反应，优选相对于亲水性化合物1分子、具有用于与多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基反应的活泼氢基1个以上。作为活泼氢基，具体而言，可列举出羟基、巯基、羧酸基、氨基、巯基。

作为亲水性基团，可列举出非离子性亲水性基团、阳离子性亲水性基团、阴离子性亲水性基团。这些亲水性基团可以单独使用1种或组合使用2种以上。

其中，作为亲水性基团，从获得容易性和不易受到与配混物的电的相互作用的观点考虑，优选为非离子性亲水性基团，从抑制所得到的涂膜的硬度降低的观点考虑，优选为阴离子性亲水性基团。

(具有非离子性亲水性基团的亲水性化合物)

作为具有非离子性亲水性基团的亲水性化合物，具体而言，可列举出一元醇、在醇的羟基加成氧化乙烯而成的化合物。作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等。作为在醇的羟基加成氧化乙烯而成的化合物，可列举出例如乙二醇、二甘醇等。这些具有非离子性亲水基团的亲水性化合物也具有与异氰酸酯基反应的活泼氢基。

作为加成氧化乙烯而成的化合物的氧化乙烯的加成数，优选为4以上且30以下、更优选4以上且20以下。通过氧化乙烯的加成数为上述下限值以上，存在可以更有效地对于封端多异氰酸酯组合物赋予水分散性的倾向，通过氧化乙烯的加成数为上述上限值以下，存在低温储藏时进一步不易产生封端多异氰酸酯组合物的析出物的倾向。

其中，作为具有非离子性亲水性基团的亲水性化合物，从可以以少的用量改善封端多异氰酸酯组合物的水分散性的观点考虑，优选为一元醇。

被加成于多异氰酸酯的非离子性亲水性基团的量(以下有时称为“非离子性亲水性基团的含量”)的下限值从封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性的观点考虑，相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分的质量，优选为1质量％、更优选3质量％、进一步优选4质量％、特别优选4.5质量％。

另外，非离子性亲水性基团的含量的上限值从所得到的涂膜的耐水性的观点考虑，相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分的质量优选为30质量％、更优选25质量％、进一步优选20质量％、特别优选17质量％。

即，非离子性亲水性基团的含量的上限值相对于封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分的质量优选为1质量％以上且30质量％以下、更优选3质量％以上且25质量％以下、进一步优选4质量％以上且20质量％以下、特别优选4.5质量％以上且17质量％以下。

通过处于上述范围内，封端多异氰酸酯组合物进一步分散于水，存在所得到的涂膜的耐水性改善的倾向。

(具有阳离子性亲水性基团的亲水性化合物)

作为具有阳离子性亲水性基团的亲水性化合物，具体而言，可列举出同时具有阳离子性亲水性基团和活泼氢基的化合物。另外也可以将具有缩水甘油基等活泼氢基的化合物、和硫化物、膦等具有阳离子性亲水性基团的化合物组合而作为亲水性化合物。此时，预先使具有异氰酸酯基的化合物和具有活泼氢基的化合物反应，加成缩水甘油基等官能团，然后与硫化物、膦等化合物反应。从制造的容易性的观点考虑，优选为同时具有阳离子性亲水性基团和活泼氢基的化合物。

作为同时具有阳离子性亲水性基团和活泼氢基的化合物，具体而言，可列举出例如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。另外，使用这些化合物加成的叔氨基例如也可以利用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯进行季化。

具有阳离子性亲水性基团的亲水性化合物和多异氰酸酯的反应可以在溶剂的存在下反应。此时的溶剂优选不含有活泼氢基，具体而言，可列举出例如乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇二甲基醚等。

被加成于多异氰酸酯的阳离子性亲水性基团优选用具有阴离子基团的化合物中和。作为该阴离子基团，具体而言，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基、硫酸基等。

作为具有羧基的化合物，具体而言，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。

作为具有磺基的化合物，具体而言，可列举出例如乙磺酸等。

作为具有磷酸基的化合物，具体而言，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。

作为具有卤素基的化合物，具体而言，可列举出例如盐酸等。

作为具有硫酸基的化合物，具体而言，可列举出例如硫酸等。

其中，作为具有阴离子基团的化合物，优选为具有羧基的化合物、更优选乙酸、丙酸或丁酸。

(具有阴离子性亲水性基团的亲水性化合物)

作为阴离子性亲水性基团，具体而言，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基、硫酸基。

作为具有阴离子性亲水性基团的亲水性化合物，具体而言可列举出同时具有阴离子性基团和活泼氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如单羟基羧酸、具有多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物。

作为单羟基羧酸，可列举出例如1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸、乳酸等。

作为具有多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物，可列举出例如二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等。

另外，也可列举出同时具有磺酸基和活泼氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如羟乙基磺酸等。

其中，作为同时具有阴离子性基团和活泼氢基的化合物，优选为羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。

被加成于多异氰酸酯的阴离子性亲水性基团优选用作为碱性物质的胺系化合物中和。

作为胺系化合物，具体而言，可列举出例如氨、水溶性氨基化合物等。

作为水溶性氨基化合物，具体而言，可列举出例如单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。另外，也可列举出三乙胺、二甲基乙醇胺等叔胺，也可以使用它们。这些胺系化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

[其它添加剂]

对于本实施方式的封端多异氰酸酯组合物没有特别限定，除了上述封端多异氰酸酯之外，可以还包含含有活泼氢基的化合物、改善亲水性的添加剂、溶剂等添加剂。

(含有活泼氢基的化合物)

本实施方式的涂料组合物通过包含含有活泼氢基的化合物，可以兼顾、同时改善低温固化性和储藏稳定性。

作为含有活泼氢基的化合物中含有的活泼氢基，优选为羟基或氨基。

即，作为含有活泼氢基的化合物，例如优选为一元醇类、二元醇类或胺类。这些一元醇类、二元醇类和胺类可以为直链状或支链状。

〇一元醇类

作为前述一元醇类，可列举出例如(1)脂肪族醇类、(2)单(或低聚)乙二醇单烷基醚类、(3)单(或低聚)丙二醇单烷基醚类、(4)单(或低聚)乙二醇单酯类、(5)单(或低聚)丙二醇单酯类等。这些一元醇类可以单独含有1种或组合含有2种以上。

作为(1)脂肪族醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-丁醇、2-乙基1-丁醇、异戊醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、己醇、2-乙基己醇、正庚醇、2-庚醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、和它们的异构体醇等。

作为(2)单(或低聚)乙二醇单烷基醚类，可列举出例如乙二醇单烷基醚类、二甘醇单烷基醚类、三甘醇单烷基醚类、四乙二醇单烷基醚类等。

作为(3)单(或低聚)丙二醇单烷基醚类，可列举出例如丙二醇单烷基醚类、一缩二丙二醇单烷基醚类、三丙二醇单烷基醚类、四丙二醇单烷基醚类等。

作为(4)单(或低聚)乙二醇单酯类，可列举出例如乙二醇单酯类、二甘醇单酯类、三甘醇单酯类、四乙二醇单酯类等。

作为(5)单(或低聚)丙二醇单酯类，可列举出例如丙二醇单酯类、一缩二丙二醇单酯类、三丙二醇单酯类、四丙二醇单酯类等。

〇二元醇类

作为前述二元醇类，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷等。这些二元醇类可以单独含有1种或组合含有2种以上。

〇胺类

作为前述胺类，可列举出例如(1)伯胺、(2)直链状仲胺、(3)支链状仲胺、(4)含有不饱和双键的仲胺、(5)非对称仲胺、(6)具有芳香族取代基的仲胺等。这些胺类可以单独含有1种或组合含有2种以上。

作为(1)伯胺，可列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丁胺等。

作为(2)直链状仲胺，可列举出例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二月桂基胺、二(十三烷基)胺、二硬脂基胺等。

作为(3)支链状仲胺，可列举出例如二异丙胺、二异丁胺、二(2-丁基)胺、二(叔丁基)胺、二(2-乙基己基)胺、二环己基胺、二(2-甲基环己基)胺等。

作为(4)含有不饱和双键的仲胺，可列举出例如二烯丙基胺等。

作为(5)非对称仲胺，可列举出例如甲基乙基胺、N-甲基异丙基胺、甲基叔丁基胺、N-甲基己基胺、乙基叔丁基胺、N-乙基己基胺、N-乙基-1,2-二甲基丙基胺、N-乙基异戊基胺、N-乙基月桂基胺、N-乙基硬脂基胺、N-甲基环己基胺、N-乙基环己基胺、N-叔丁基环己基胺等。

作为(6)具有芳香族取代基的仲胺，可列举出例如二苯基胺、二苄基胺、甲基苄基胺、乙基苄基胺、叔丁基苄基胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-环己基苯胺、3-(苄基氨基)丙酸乙酯等。

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物可以单独含有上述所示的含有活泼氢基的化合物中1种或组合含有2种以上。

其中，作为含有活泼氢基的化合物，从兼顾低温固化性和储藏稳定性的同时使它们进一步改善的观点考虑，优选为一元醇类、更优选一元仲醇类、进一步优选2-丙醇或异丁醇。

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，含有活泼氢基的化合物的摩尔含量可以任意选择，但是相对于封端多异氰酸酯组合物中的封端化的异氰酸酯基的摩尔总量优选为10摩尔％以上且1000摩尔％以下、更优选50摩尔％以上且950摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以上且800摩尔％以下。

(改善亲水性的添加剂)

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物，通过添加改善亲水性的添加剂，可以进一步改善水分散稳定性。作为这种添加剂，可列举出例如非离子系化合物、阳离子系化合物、阴离子系化合物、两性化合物等。

作为非离子系化合物，具体而言，可列举出例如醚型化合物、酯型化合物、烷醇酰胺型化合物等。作为醚型化合物，具体而言，可列举出例如在碳数10以上且18以下的高级醇加成氧化乙烯而成的化合物、在烷基苯酚加成氧化乙烯而成的化合物、在聚亚丙基醇加成氧化乙烯而成的化合物、在多元醇的脂肪酸酯加成氧化乙烯而成的化合物等。作为酯型化合物，具体而言，可列举出例如甘油、脱水山梨糖醇等高级醇的脂肪酸酯等。作为烷醇酰胺型化合物，具体而言，可列举出例如脂肪酸和二乙醇胺的反应物等。

作为阳离子系化合物，具体而言，可列举出例如季铵盐型化合物、烷基胺盐型化合物等。

作为阴离子系化合物，具体而言，可列举出例如脂肪酸盐型化合物、烷基硫酸酯化合物、烷基苯磺酸盐型化合物、磺基琥珀酸盐型化合物、烷基磷酸盐型化合物等。

作为两性化合物，具体而言，可列举出例如烷基甜菜碱型化合物、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱型化合物。

(溶剂)

作为前述溶剂，可列举出例如1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙基醚、二甘醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。从对水的分散性的观点考虑，作为溶剂，优选为对水的溶解度为5质量％以上的溶剂，具体而言，优选为一缩二丙二醇单甲基醚。

＜封端异氰酸酯组合物的制造方法＞

本实施方式的封端异氰酸酯组合物例如使上述多异氰酸酯和上述封端剂反应来得到。

多异氰酸酯和封端剂的封端化反应，无论溶剂存在的有无都可以进行，得到封端多异氰酸酯。

需要说明的是，封端剂可以单独使用上述化合物(I)中1种，也可以组合使用选自由上述化合物(I)和上述其它封端剂组成的组中的2种以上。

封端剂的添加量通常相对于异氰酸酯基的摩尔总量可以为80摩尔％以上且200摩尔％以下、优选100摩尔％以上且150摩尔％以下。

另外，使用溶剂的情况下，若使用对于异氰酸酯基为非活性的溶剂即可。

使用溶剂的情况下，相对于本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的总质量的源自多异氰酸酯和封端剂的固体成分的含量通常可以为10质量份以上且95质量份以下、优选20质量份以上且80质量份以下、更优选30质量份以上且70质量份以下。

封端化反应时，可以使用锡、锌、铅等有机金属盐、叔胺系化合物和钠等碱金属的醇盐等作为催化剂。

催化剂的添加量根据封端化反应的温度等变动，通常相对于多异氰酸酯100质量份可以为0.05质量份以上且1.5质量份以下、优选0.1质量份以上且1.0质量份以下。

封端化反应通常可以在-20℃以上且150℃以下进行、优选在0℃以上且100℃以下进行、更优选在10℃以上且70℃以下进行。通过封端反应的温度为上述下限值以上，可以提高反应速度，通过为上述上限值以下，可以进一步抑制副反应。

封端化反应后可以通过添加酸性化合物等进行中和处理。

作为前述酸性化合物，可以使用无机酸或有机酸。作为无机酸，可列举出例如盐酸、亚磷酸、磷酸等。作为有机酸，可列举出例如甲磺酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁基酯等。

另外，制造亲水性封端多异氰酸酯的情况下，例如通过使上述多异氰酸酯、上述亲水性化合物和上述封端剂反应来得到。

多异氰酸酯的异氰酸酯基和亲水性化合物的反应、以及多异氰酸酯和封端剂的反应也可以同时进行，或者也可以预先进行任意一反应后再进行第2个反应。其中，优选首先进行异氰酸酯基和亲水性化合物的反应，得到被亲水性化合物改性的多异氰酸酯(以下有时称为“改性多异氰酸酯”)后，进行所得到的改性多异氰酸酯和封端剂的反应。

多异氰酸酯和亲水性化合物的反应可以使用有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐作为催化剂。作为构成前述有机金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。作为前述碱金属，可列举出例如钠等。

多异氰酸酯和亲水性化合物的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下、更优选30℃以上且100℃以下。通过反应温度为上述下限值以上，存在可以提高反应性的倾向。另外，通过反应温度为上述上限值以下，存在可以更有效地抑制副反应的倾向。

优选亲水性化合物以不会以未反应状态残留的方式完全与多异氰酸酯反应。通过不会以未反应状态残留，存在更有效地抑制封端异氰酸酯成分的水分散稳定性和本实施方式的粘接剂组合物的固化性降低的倾向。

改性多异氰酸酯和封端剂的封端化反应可以使用作为上述封端化反应记载的方法。

＜物性＞

[固体成分量]

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，对于固体成分量没有特别限制，但是从封端多异氰酸酯组合物的处理的观点考虑，优选为30质量％以上且80质量％以下、更优选40质量％以上且70质量％以下。

需要说明的是，固体成分量可以使用后述的实施例所示的方法算出。

具体而言，首先精密称量铝盘。接着以在铝盘上载置约1g的状态精密称量封端多异氰酸酯组合物(W1)。接着将封端多异氰酸酯组合物调整为均匀厚度。接着将载置于铝盘的状态的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱内保持1小时。接着铝盘形成室温之后，精密称量残留于铝盘的封端多异氰酸酯组合物(W2)。接着由下述式(3)可以算出封端多异氰酸酯组合物的固体成分量。

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％]＝W2/W1×100(3)

[有效NCO含有率]

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，对于有效NCO含有率没有特别限制，但是从封端多异氰酸酯组合物的保存稳定性更良好的观点考虑，优选为1质量％以上且15质量％以下、更优选2质量％以上且10质量％以下、进一步优选3质量％以上且9质量％以下。

需要说明的是，有效NCO含有率可以使用下述式(4)算出。

有效NCO含有率[质量％]＝[(封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％])×{(封端化反应中使用的多异氰酸酯的质量)×(多异氰酸酯的NCO含有率[质量％])}]/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的质量)(4)

《涂料组合物》

本实施方式的涂料组合物含有上述封端多异氰酸酯组合物和多羟基化合物。本实施方式的涂料组合物为含有固化剂成分和主剂成分的单组分型涂料组合物。

本实施方式的涂料组合物的粘度稳定性优异，通过使用该涂料组合物，可得到低温固化性、硬度保持性和耐水性优异的涂膜。

以下对于本实施方式的涂料组合物的构成成分进行详细说明。

＜多羟基化合物＞

本说明书中，“多羟基化合物”指的是一分子中具有至少2个羟基的化合物，也称为“多元醇”。

作为前述多羟基化合物，具体而言，可列举出例如脂肪族烃多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、环氧树脂类、含氟多元醇类、丙烯酸多元醇类等。

其中，作为多羟基化合物，优选为聚酯多元醇类、含氟多元醇类或丙烯酸多元醇类。

[脂肪族烃多元醇类]

作为前述脂肪族烃多元醇类，可列举出例如末端羟基化聚丁二烯、其氢化物等。

[聚醚多元醇类]

作为前述聚醚多元醇类，可列举出例如使用以下(1)～(3)中任意一种方法等得到的聚醚多元醇类。

(1)在多元醇的单独或混合物加成氧化烯的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类或聚四亚甲基二醇类。

(2)使氧化烯与多官能化合物反应而得到的聚醚多元醇类。

(3)将(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质、将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。

作为前述多元醇，可列举出例如甘油、丙二醇等。

作为前述氧化烯，可列举出例如氧化乙烯、氧化丙烯等。

作为前述多官能化合物，可列举出例如乙二胺、乙醇胺类等。

[聚酯多元醇类]

作为前述聚酯多元醇类，可列举出例如以下的(1)或(2)中任意一种聚酯多元醇类等。

(1)通过二元酸的单独或2种以上的混合物和多元醇的单独或2种以上的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇树脂类。

(2)将ε-己内酯用多元醇进行开环聚合而得到的聚己内酯类。

作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

[环氧树脂类]

作为前述环氧树脂类，可列举出例如酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基表氯醇型环氧树脂、环状环氧乙烷型环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、二元醇醚型环氧树脂、环氧型脂肪族不饱和化合物、环氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、氨基缩水甘油基型环氧树脂、卤化型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等环氧树脂类、以及将这些环氧树脂用氨基化合物、聚酰胺化合物等改性而成的树脂类等。

[含氟多元醇类]

作为前述含氟多元醇类，可列举出例如专利文献8、专利文献9等中公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物等。

[丙烯酸多元醇类]

前述丙烯酸多元醇类例如通过使一分子中具有1个以上活泼氢的聚合性单体聚合，或者使一分子中具有1个以上活泼氢的聚合性单体和根据需要的能够与该聚合性单体共聚的其它单体共聚来得到。

作为前述一分子中具有1个以上活泼氢的聚合性单体，可列举出例如以下(i)～(iii)所示的聚合性单体。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。

(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活泼氢的丙烯酸酯类。

(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活泼氢的甲基丙烯酸酯类。

(iii)甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等具有多价活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类。

作为能够与前述聚合性单体共聚的其它单体，可列举出例如以下的(i)～(v)所示的单体。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。

(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类。

(ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类。

(iii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。

(iv)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺。

(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。

另外，可列举出专利文献10、专利文献11等中公开的将聚合性紫外线稳定性单体共聚而得到的丙烯酸多元醇类等。

作为前述聚合性紫外线稳定性单体，具体而言，可列举出例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。

例如通过将上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等稀释，可以得到丙烯酸多元醇。

得到水系基底丙烯酸多元醇的情况下，可以通过将烯属不饱和化合物进行溶液聚合、转换为水层的方法、乳液聚合等公知方法而制造。此时，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧酸的单体、含有磺酸的单体等的酸性部分用胺、氨中和，可以赋予水溶性或水分散性。

[多羟基化合物的羟值及酸值]

本实施方式的涂料组合物中含有的多羟基化合物的羟值优选为10mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下。

通过多羟基化合物的羟基为上述下限值以上，通过与多异氰酸酯的反应得到的氨基甲酸酯的交联密度进一步增大，更容易发挥氨基甲酸酯键的功能。另一方面，通过多羟基化合物的羟基为上述上限值以下，交联密度不会过度增大，涂膜的机械物性更良好。

[NCO/OH]

本实施方式的涂料组合物中含有的封端多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基与多羟基化合物的羟基的摩尔当量比(NCO/OH)根据必要的涂膜物性确定，通常为0.1以上且22.5以下。

＜其它添加剂＞

本实施方式的涂料组合物除了上述封端多异氰酸酯组合物和上述多羟基化合物之外可以还含有其它添加剂。

作为其它添加剂，可列举出例如能够与多羟基化合物中的交联性官能团反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧结工序时的着色的防止黄变剂、涂面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等。

另外，上述含有活泼氢基的化合物不仅可以添加于上述封端多异氰酸酯组合物，还可以添加于本实施方式的涂料组合物。

作为前述固化剂，可列举出例如三聚氰胺树脂、尿素树脂、含有环氧基的化合物或树脂、含有羧基的化合物或树脂、酸酐、含有烷氧基硅烷基的化合物或树脂、酰肼化合物等。

作为前述固化催化剂，可以为碱性化合物或路易斯酸性化合物。

作为前述碱性化合物，可列举出例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰乙酸盐、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、鎓盐的卤化物、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为前述鎓盐，优选为铵盐、鏻盐或锍盐。

作为前述路易斯酸性化合物，可列举出例如有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。

作为前述溶剂，可列举出与上述的封端异氰酸酯组合物中例示的溶剂相同的溶剂。

另外，作为颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧结工序时的着色的防止黄变剂、涂面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂和造膜助剂，可以适当选择公知物来使用。

＜涂料组合物的制造方法＞

本实施方式的涂料组合物能够用于溶剂基底、水系基底中的任意一种。

制造水系基底的涂料组合物(水系涂料组合物)的情况下，首先在多羟基化合物或者其水分散体或水溶物中，根据需要加入能够与多羟基化合物中的交联性官能团反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧结工序时的着色的防止黄变剂、涂面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着添加上述封端异氰酸酯组合物或其水分散体作为固化剂，根据需要还添加水、溶剂，调整粘度。接着通过搅拌机器进行强制搅拌，可以得到水系基底的涂料组合物(水系涂料组合物)。

制造溶剂基底的涂料组合物的情况下，首先在多羟基化合物或其溶剂稀释物中，根据需要加入能够与多羟基化合物中的交联性官能团反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧结工序时的着色的防止黄变剂、涂面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着添加上述封端异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要还添加溶剂，调整粘度。接着，用手搅拌或用Mazelar等搅拌机器搅拌，由此可以得到溶剂基底的涂料组合物。

《涂膜》

本实施方式的涂膜为使上述涂料组合物固化而成的。

本实施方式的涂膜通过使用辊涂、幕式淋涂、喷涂、钟形涂装、静电涂装等公知方法涂装上述涂料组合物，在60℃以上且160℃以下保持数分钟～数小时程度进行固化来得到。本实施方式的涂膜的低温固化性、硬度保持性和耐水性良好。

《物品》

本实施方式的物品具备熔点120℃以下的树脂基材、和使上述涂料组合物在该树脂基材上固化而成的涂膜。

对于熔点120℃以下的树脂基材，若施加100℃以上的高温的热则会变形以及收缩。上述涂料组合物由于即使90℃以下等低温时也具有充分的固化性，因此不会使树脂基材变形以及收缩就可以制造本实施方式的物品。另外，本实施方式的物品如后述的实施例所示那样、树脂基材与涂膜的密合性优异。

另外，树脂基材的熔点的下限值例如可以使用60℃的下限值。

作为树脂基材，例如可以使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、AS树脂、ABS树脂、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂(PMMA)、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(mPPE)、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的基材。

《粘接剂组合物》

本实施方式的粘接剂组合物含有上述封端多异氰酸酯组合物(以下有时称为“封端多异氰酸酯成分”)。本实施方式的粘接剂组合物通过含有由多异氰酸酯和上述化合物(I)得到的封端多异氰酸酯作为交联剂成分，如后述的实施例所示那样，与被粘物的密合性和耐湿热试验后的密合性优异。

对于本实施方式的粘接剂组合物没有特别限定，除了上述封端多异氰酸酯组合物之外，可以还包含含有活泼氢基的化合物、其它交联剂成分、粘结剂树脂成分、表面活性剂、溶剂等添加剂。

作为含有活泼氢基的化合物，可列举出与上述“封端多异氰酸酯组合物”中例示的例子相同的例子。

[其它交联剂成分]

作为其它交联剂成分，若至少能够与羧基或羟基交联的通常的交联剂则没有特别限制。作为能够与羧基交联的交联剂，可列举出例如含有碳二亚胺基的化合物、含有噁唑啉基的化合物、含有环氧基的化合物等。作为能够与羟基交联的交联剂，可列举出例如三聚氰胺化合物等。其中，从耐水性、与底层涂膜的密合性、获得的容易程度等观点考虑，作为其它交联剂成分，优选为含有碳二亚胺基的化合物、含有噁唑啉基的化合物或三聚氰胺化合物。从通过与封端多异氰酸酯成分组合使用而表现出高度的耐水性的观点考虑，更优选为含有碳二亚胺基的化合物或含有噁唑啉基的化合物。

(含有碳二亚胺基的化合物)

含有碳二亚胺基的化合物为1分子中具有碳二亚胺基(-N＝C＝N-)至少1个的化合物，通过使多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间进行脱二氧化碳反应来得到。作为含有碳二亚胺基的化合物的市售品，可列举出例如日清纺株式会社制的商品名“CARBODILITEV-02”、“CARBODILITEV-02-L2”、“CARBODILITEV-04”、“CARBODILITEE-01”、“CARBODILITEE-02”等。

(含有噁唑啉基的化合物)

作为含有噁唑啉基的化合物，可列举出例如侧链具有噁唑啉基至少2个的聚合物化合物、1分子中具有噁唑啉基至少2个的单体化合物等。作为含有噁唑啉基的化合物的市售品，可列举出例如日清纺株式会社制的商品名“EpocrosWS-500(日本触媒制)”等。

(含有环氧基的化合物)

作为含有环氧基的化合物，若为1分子具有环氧基2个以上的化合物即可。作为含有环氧基的化合物，具体而言，可列举出例如在双酚加成表氯醇而得到的双酚型含有环氧基的化合物、在苯酚酚醛清漆树脂加成表氯醇而得到的酚醛清漆型含有环氧基的化合物、聚乙二醇二缩水甘油基醚等。这些含有环氧基的化合物根据需要可以进行水分散化来使用。

(三聚氰胺化合物)

作为三聚氰胺化合物，可列举出例如通过三聚氰胺和醛的反应而得到的、部分或完全羟甲基化三聚氰胺化合物等。作为前述醛，可列举出例如甲醛、低聚甲醛等。另外，也可以使用利用醇将该部分或完全羟甲基化三聚氰胺化合物的羟甲基进行部分醚化或完全醚化而成的物质。作为醚化中使用的醇，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

作为三聚氰胺树脂，具体而言，可列举出例如Cytec Industries Japan LLC.制的商品名“Cymel303”、“Cymel323”、“Cymel325”、“Cymel327”、“Cymel350”、“Cymel370”、“Cymel380”、“Cymel385”、“Cymel212”、“Cymel251”、“Cymel254”、“マイコート776”等。

[粘结剂树脂成分]

本实施方式的粘接剂组合物为了在涂装于被粘物表面而成的粘接剂层(易粘接处理层)的表面或层内形成交联结构，可以含有成为上述交联剂成分的反应对象的粘结剂树脂成分。作为粘结剂树脂成分，优选为聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂或聚碳酸酯树脂，优选聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚碳酸酯树脂、进一步优选聚酯树脂或聚碳酸酯树脂。这些粘结剂树脂成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外从环境问题的观点考虑，粘接剂组合物优选为水系，因此优选其它交联剂成分和粘结剂树脂成分都能够进行水分散。

(聚酯树脂)

作为聚酯树脂，没有特别限定，可列举出例如通过二元酸的单独或混合物与多元醇的单独或混合物的缩合反应而得到的产物。

作为二元酸，没有特别限定，可列举出例如选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组成的组中的至少一种二元酸。

作为多元醇，没有特别限定，可列举出例如选自由乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、和甘油组成的组中的至少一种多元醇。

作为多元醇，进而可以使用非糖类、糖醇系化合物、单糖类、二糖类、三糖类、四糖类等。作为非糖类，可列举出例如二甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等。作为糖醇系化合物，可列举出例如赤藓醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等。作为单糖类，可列举出例如阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等。作为二糖类，可列举出例如海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等。作为三糖类，可列举出例如棉子糖、龙胆三糖、松三糖等。作为四糖类，可列举出例如水苏糖等。

使二元酸与多元醇反应时，优选以多元醇的羟基比二元酸的羧基过量的方式进行反应、而在最终得到的聚酯树脂中残留羟基。

另外，将聚酯树脂进行水分散来使用的情况下，通常使亲水性官能团含有于聚酯树脂。作为亲水性官能团，可列举出例如羰基、磺酰基等，从密合性的观点考虑，优选为羰基。

(丙烯酸类树脂)

作为丙烯酸类树脂，没有特别限定，可列举出例如具有羟基的含有烯属不饱和键的单体的单独或混合物、与能够与其共聚的其它含有烯属不饱和键的单体的单独或混合物共聚而成的丙烯酸类树脂。

作为具有羟基的含有烯属不饱和键的单体、以及能够与具有羟基的含有烯属不饱和键的单体共聚的其它含有烯属不饱和键的单体，可列举出与上述“丙烯酸多元醇类”中例示的单体相同的单体。

(聚氨酯树脂)

作为聚氨酯树脂，没有特别限定，例如可以通过利用常规方法使不含有羧基的多元醇与异氰酸酯成分反应来得到。另外，可以使用利用碱性物质将具有羧基的聚氨酯多元醇中和而得到的聚氨酯树脂。

作为前述不含有羧基的多元醇，例如作为低分子量的多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇等。另外，例如作为高分子量的多元醇，可列举出丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇。

使多元醇和多异氰酸酯反应时，优选以多元醇的羟基比多异氰酸酯的异氰酸酯基过量的方式反应、而在最终得到的聚氨酯树脂中残留羟基。

作为聚氨酯多元醇类的市售品，可列举出例如第一工业制药株式会社制的商品名“SUPERFLEX系列110”、“SUPERFLEX系列150”、“SUPERFLEX系列460S”、Avecia公司制的商品名“NeorezR9649”、“NeorezR966”等。

(聚碳酸酯树脂)

作为聚碳酸酯树脂，没有特别限定，可列举出例如低分子碳酸酯化合物、或该低分子碳酸酯化合物缩聚而得到的聚碳酸酯树脂。

作为低分子碳酸酯化合物，可列举出例如碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯等。

作为碳酸二烷基酯，可列举出例如碳酸二甲酯等。

作为碳酸亚烷基酯，可列举出例如碳酸亚乙基酯等。

作为碳酸二芳基酯，可列举出例如碳酸二苯酯等。

本实施方式的粘接剂组合物中，粘结剂树脂的单位树脂的羟值优选为10mgKOH/树脂g以上且300mgKOH/树脂g以下。通过单位树脂的羟值为上述下限值以上，更有效地防止与各种被粘物的密合性降低，存在可以充分达成成为本实施方式的目标的物性的倾向。另一方面，通过单位树脂的羟值为上述上限值以下，更有效地抑制交联密度过度增大，可以维持由本实施方式的粘接剂组合物形成的易粘接处理层的平滑性。

多元醇的单位树脂的酸值优选为5mgKOH/树脂g以上且150mgKOH/树脂g以下、更优选8mgKOH/树脂g以上且120mgKOH/树脂g以下、进一步优选10mgKOH/树脂g以上且100mgKOH/树脂g以下。通过酸值为上述下限值以上，存在可以维持更高的本实施方式的粘接剂组合物的水分散性的倾向，通过为上述上限值以下，存在可以更有效地防止使用了本实施方式的粘接剂组合物的易粘接处理层叠体的耐湿热性的降低的倾向。

交联剂成分与粘结剂树脂成分的质量比优选为5/95以上且95/5以下、更优选7/93以上且75/25以下、进一步优选10/80以上且50/50以下、特别优选10/80以上且30/70以下。

[表面活性剂]

作为表面活性剂，可列举出例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。

作为阴离子性表面活性剂，可列举出例如脂肪族皂、松香酸皂、烷基磺酸盐、二烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化亚乙基烷基硫酸盐、聚氧化亚乙基烷基芳基硫酸盐等。

作为非离子性表面活性剂，可列举出例如聚氧化亚乙基烷基醚、聚氧化亚乙基烷基芳基醚、聚氧化亚乙基氧化亚丙基嵌段共聚物等。

[溶剂]

作为溶剂，可列举出例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿油精、石脑油等烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮的酮类等，可以由它们之中根据目的和用途适当选择来使用。

另外，作为溶剂，可以使用对于水表现出混合性的倾向的溶剂，具体而言，可列举出例如二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、异丁醇、丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、丁基二甘醇、丁基二甘醇乙酸酯等。

这些溶剂可以单独含有或组合含有2种以上。

其中，作为溶剂，优选为对于水表现出混合性的倾向的溶剂，更优选二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、N-甲基吡咯烷酮或丁基二甘醇、进一步优选二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚或一缩二丙二醇二甲基醚。

需要说明的是，溶剂自身有可能在储藏中水解，因此本实施方式的粘接剂组合物优选实质上不含有酯类的溶剂作为溶剂。作为酯类的溶剂，可列举出例如乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸甲氧基丙基酯等。在此所称的“实质上不含有酯类的溶剂”指的是完全不含有酯类的溶剂、或仅含有即使在储藏中水解也不会对于本实施方式的粘接剂组合物所发挥的效果造成影响的程度的极少量的酯类的溶剂的状态。

＜粘接剂组合物的制造方法＞

本实施方式的粘接剂组合物通过将上述封端多异氰酸酯组合物、和根据需要的上述含有活泼氢基的化合物、上述其它交联剂成分、上述粘结剂树脂成分、上述表面活性剂和上述溶剂等其它添加剂混合来得到。

另外，这些其它添加剂也可以在通过使用多异氰酸酯和封端剂的封端化反应制造封端多异氰酸酯组合物时进行混合而得到粘接剂组合物。

另外，本实施方式的粘接剂组合物从对被粘物涂布时的工作性、薄膜化的容易性的观点考虑，例如可以以用水、有机溶剂等各种稀释介质稀释而成的涂料组合物的形式使用。其中，从地球环境保护的观点考虑，作为稀释介质，优选为水。

稀释介质中的有机溶剂的用量优选为30质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下、特别优选0质量％、即稀释介质仅为水。

涂料组合物中的全部粘结剂树脂成分的固体成分浓度优选为1质量％以上且30质量％以下、更优选2质量％以上且20质量％以下。

＜粘接剂组合物的使用用途＞

作为本实施方式的粘接剂组合物的使用领域，可列举出汽车、建材、家电、木工、太阳能电池用层叠体等。特别是电视、个人计算机、数字照相机、便携式电话等家电的液晶显示器用等的光学构件，为了表现出各种功能而需要层叠各种被粘物。在各种被粘物之间要求充分的密合性，因此为了形成存在于各种被粘物之间的粘接剂层，可以合适地使用本实施方式的粘接剂组合物。

[被粘物]

作为成为本实施方式的粘接剂组合物的涂装对象的被粘物，可列举出例如玻璃、各种金属、多孔构件、实施了各种涂装的构件、密封材料固化物、橡胶类、皮革类、纤维类、无纺布、树脂类的薄膜及板、紫外线固化型丙烯酸类树脂层、由油墨类形成的层。作为前述各种金属，可列举出例如铝、铁、锌钢板、铜、不锈钢等。作为前述多孔构件，可列举出例如木材、纸、灰浆、石材等。作为前述各种涂装，可列举出例如氟涂装、聚氨酯涂装、丙烯酸聚氨酯涂装等。作为前述密封材料固化物，可列举出例如硅氧烷系、改性硅氧烷系、聚氨酯系等。作为前述橡胶类，可列举出例如天然橡胶、合成橡胶等。作为前述皮革类，可列举出例如天然皮革、人工皮革等。作为前述纤维类，可列举出例如植物系纤维、动物系纤维、碳纤维、玻璃纤维等。作为成为前述树脂类的薄膜及板的原料的树脂类，可列举出例如聚氯乙烯、聚酯、丙烯酸、聚碳酸酯、三乙酰基纤维素、聚烯烃等。作为前述油墨类，可列举出印刷油墨、UV油墨等。其中，优选为树脂类的薄膜及板、或紫外线固化型丙烯酸类树脂层。作为成为树脂类的薄膜及板的原料的树脂类，优选为聚酯、丙烯酸、聚碳酸酯、三乙酰基纤维素或聚烯烃。

《易粘接处理层叠体》

本实施方式的易粘接处理层叠体具备被粘物和在该被粘物上涂装上述实施方式的粘接剂组合物而成的易粘接处理层。

本实施方式的易粘接处理层叠体如后述的实施例所示那样，通过具备由上述粘接剂组合物形成的易粘接处理层，与被粘物的密合性和耐湿热性试验后的密合性优异。

＜被粘物＞

作为被粘物，可列举出与上述“粘接剂组合物”的“被粘物”中例示的例子相同的例子。其中，优选为树脂类的薄膜及板、或紫外线固化型丙烯酸类树脂层。作为成为树脂类的薄膜及板的原料的树脂类，优选为聚酯、丙烯酸、聚碳酸酯、三乙酰基纤维素或聚烯烃、更优选聚酯。

被粘物为聚酯薄膜或聚酯板的情况下，作为成为聚酯薄膜或聚酯板的原料的聚酯树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚甲基酯、以及这些聚酯树脂和共聚物成分共聚而成的聚酯树脂等。

作为前述共聚物成分，可列举出例如二元醇成分、二羧酸成分等。作为二元醇成分，可列举出例如二甘醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等。作为二羧酸成分，可列举出例如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。

其中，作为成为聚酯薄膜或聚酯板的原料的聚酯树脂，优选为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种。进而，从物性和成本的平衡的观点考虑，其中，作为成为聚酯薄膜或聚酯板的原料的聚酯树脂，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

另外，这些聚酯薄膜或聚酯板通过双轴拉伸，可以改善耐化学试剂性、耐热性和机械强度等。

另外，根据需要可以在聚酯树脂中含有各种添加剂。作为添加剂，可列举出例如抗氧化剂、有机润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等。

为了得到作为光学构件使用时所需要的强度，聚酯薄膜的厚度优选为10μm以上且400μm以下、更优选20μm以上且300μm以下、进一步优选30μm以上且200μm以下。

另外，对于聚酯板的厚度没有特别限制，优选为1mm以上且10mm以下、更优选2mm以上且8mm以下、进一步优选3mm以上且5mm以下。

本说明书中，以厚度区别薄膜和板，500μm以下的厚度的物品定义为薄膜、超过500μm的物品定义为板。

另外，本说明书中，“聚酯薄膜的厚度”和“聚酯板的厚度”指的是聚酯薄膜或聚酯板整体的厚度，例如包含多层的聚酯薄膜或聚酯板的厚度指的是构成聚酯薄膜或聚酯板的全部层的总计厚度。

＜易粘接处理层＞

易粘接处理层为涂装上述粘接剂组合物而成的层(即、粘接剂层)。

对于易粘接处理层的厚度没有特别限定，优选为0.01μm以上且1μm以下、更优选0.02μm以上且0.5μm以下、进一步优选0.04μm以上且0.3μm以下。

本说明书中，“易粘接处理层的厚度”指的是易粘接处理层整体的厚度，例如包含多层的易粘接处理层的厚度指的是构成易粘接处理层的全部层的总计厚度。

＜易粘接处理层叠体的制造方法＞

对于本实施方式的易粘接处理层叠体的制造方法进行说明。

作为本实施方式的易粘接处理层叠体的制造方法，例如为具备在第1被粘物的至少一面涂装上述粘接剂组合物，形成易粘接处理层的工序(以下有时称为“涂装工序”)的方法。涂装工序中，涂装上述粘接剂组合物，在80℃以上且100℃以下程度的温度下干燥10秒以上且60秒以下程度的时间后，在150℃以上且250℃以下程度的温度下进行30秒以上且5分钟以下程度的短时间的热处理，由此形成易粘接处理层。即使是这种短时间的热处理，上述粘接剂组合物也可以发挥优异的与被粘物的密合性和耐湿热试验后的密合性。

本实施方式的易粘接处理层叠体的制造方法中，在前述涂装工序之后可以依次还具备将前述第1被粘物的形成有前述易粘接处理层的面、与第2被粘物贴合的工序(以下有时称为“贴合工序”)；和对于将前述第1被粘物和前述第2被粘物借由前述易粘接处理层贴合而得到的前述易粘接处理层叠体进行加热以使之粘接的工序(以下有时称为“粘接工序”)。

另外，使用本实施方式的易粘接处理层叠体作为光学构件的层叠薄膜的情况下，作为本实施方式的易粘接处理层叠体的制造方法，例如可以为依次具备涂装工序、粘接工序和贴合工序的方法。即，为在聚酯薄膜等第1被粘物上预先涂装上述粘接剂组合物，形成易粘接处理层，加热进行粘接后，将前述第1被粘物的形成有前述易粘接处理层的面、与第2被粘物贴合的方法。

另外，使用本实施方式的易粘接处理层叠体作为光学构件的层叠薄膜的情况下，作为本实施方式的易粘接处理层叠体的制造方法，例如可以为依次具备第1涂装工序、第2涂装工序和粘接工序的方法。即，存在在聚酯薄膜等第1被粘物上预先涂装上述粘接剂组合物，形成第1易粘接处理层，进而在前述第1被粘物的形成有前述第1易粘接处理层的面或其相反侧的面涂装上述粘接剂组合物，形成第2易粘接处理层后，将前述第1被粘物和第2被粘物借由前述第1易粘接处理层或前述第2易粘接处理层贴合的方法等。

上述粘接剂组合物合适地用于这些任意一种方法。

本实施方式的易粘接处理层叠体中，上述粘接剂组合物例如可以以用水、有机溶剂等各种稀释介质稀释、根据需要添加各种添加剂而成的涂料组合物的形式使用。

作为前述各种添加剂，可列举出例如填充剂、表面活性剂、消泡剂、防腐剂、抗静电剂等。

作为前述填充剂，可以为无机颗粒或有机颗粒。作为无机颗粒，可列举出例如二氧化硅、滑石等。作为有机颗粒，可列举出例如丙烯酸系聚合物颗粒、氨基甲酸酯系聚合物颗粒、聚酯系聚合物颗粒等。

作为将上述粘接剂组合物或含有上述粘接剂组合物的涂料组合物涂装于被粘物的方法，可以使用公知方法。作为涂装方法，具体而言，可列举出例如辊涂法、凹版涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、幕涂法等。这些方法可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

如后述的实施例所示那样，为了在聚酯板形成易粘接处理层，作为粘接剂组合物，使用含有上述封端多异氰酸酯组合物的上述粘接剂组合物，由此得到与被粘物的密合性和耐湿热性试验后的密合性格外改善了的易粘接处理聚酯板。

《多层涂膜层叠体》

本实施方式的多层涂膜层叠体为在基材上层叠多层涂膜而成的。该多层涂膜中、至少1层涂膜为使含有上述封端多异氰酸酯组合物(以下有时称为“封端多异氰酸酯成分”)作为固化剂的水系涂料组合物固化而成的。

本实施方式的多层涂膜层叠体通过具有上述技术特征，即使80℃以下的低温，也可以使多层涂膜层叠体中的涂膜的低温固化性优异。另外，本实施方式的多层涂膜层叠体中使用的水系涂料组合物由于具有优异的储藏稳定性(水分散稳定性、粘度稳定性和形成涂膜时的硬度保持性)，即使储藏一定期间后，也得到具有与使用刚制造之后的涂料组合物时同等的优异的附着性和耐水性的多层涂膜层叠体。

《涂膜的形成方法》

本实施方式的涂膜的形成方法为在基材上依次以湿碰湿形成多层涂膜的方法。

本实施方式的涂膜的形成方法例如包括下述工序。

在基材上涂装底漆涂料组合物、形成未固化的底漆涂膜的工序1；

在未固化的底漆涂膜上涂装上述水系涂料组合物、形成涂装未固化的水系涂料组合物而成的涂膜(以下有时称为“基础涂层涂膜”)的工序2；

在基础涂层涂膜上涂装透明涂料组合物、形成未固化的透明涂膜的工序3；

将基材、未固化的底漆涂膜、基础涂层涂膜和未固化的透明涂膜依次层叠而成的多层涂膜层叠体加热、使多层涂膜固化的工序4

根据需要可以省略上述工序1和上述工序3。接着对于各工序进行详细说明。

＜工序1＞

工序1中，在基材上涂装底漆涂料组合物、形成未固化的底漆涂膜。

作为底漆涂料组合物，可列举出公知的中涂涂料、塑料用底漆等。底漆涂料组合物例如可以含有覆膜形成性树脂、交联剂、着色颜料、体质颜料、发光性颜料、溶剂等，根据需要可以适当含有紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、增塑剂、附着赋予剂、相容剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调整剂、导电剂等涂料添加剂。作为覆膜形成性树脂，可列举出例如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、和它们的任意组合等，优选含有羟基。

底漆涂料组合物可以通过添加交联剂而形成交联型、或者不添加交联剂而实质上形成未交联型。另外，也可以为通过与底漆涂膜相比上层的涂膜中含有的交联剂的渗透而交联的浸渗交联型。作为交联剂，可列举出例如三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等。

底漆涂料组合物可以为有机溶剂型或水性涂料型中的任意一种，但是优选为水性涂料型。底漆涂料组合物例如可以通过空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装等公知方法涂装，涂装时也可以施加静电。

从所形成的多层涂膜的平滑性、清晰性改善、和涌冒的抑制的观点考虑，涂装后的未固化的底漆涂膜可以在涂膜不会实质上固化的加热条件下进行预热(预干燥)、鼓风等。需要说明的是，在此所称的“涌冒”指的是将涂膜烧结时产生于涂膜表面的针孔、泡沫痕。

另外，本说明书中，“固化涂膜”指的是JISK5600-1-1：1999中规定的“固化干燥”的状态，即，用大拇指和食指强有力地夹着涂面的中央，在涂面不会附上由于指纹所导致的凹陷，感觉不到涂膜的移动，另外用指尖急速地反复摩擦涂面的中央，涂面不会附上摩擦痕的状态的涂膜。另一方面，本说明书中，“未固化的涂膜”包括作为涂膜没有达到上述固化干燥状态的状态的、JISK5600-1-1：1999中规定的“指触干燥”和“半固化干燥”的状态。

通过对于涂装后的未固化的底漆涂膜进行预热、鼓风等，涂膜的固体成分浓度通常被调整于约60质量％以上且约100质量％以下、优选约80质量％以上且约100质量％以下、更优选约90质量％以上且约100质量％以下的范围内。

预热的温度优选为约40℃以上且约100℃以下、更优选约50℃以上且约90℃以下、进一步优选约60℃℃以上且约80℃以下。预热的时间优选为约30秒以上且约15分钟以下、更优选约1分钟以上且约10分钟以下、进一步优选约2分钟以上且约5分钟以下。

鼓风通常可以通过对于被涂物的涂装面喷送常温(25℃)或被加热到约25℃以上且约80℃以下的温度的空气约30秒以上且约15分钟以下程度的时间来进行。

使底漆涂料组合物固化而成的底漆涂膜的膜厚通常为约3μm以上且约40μm以下、优选约5μm以上且约30μm以下、更优选约7μm以上且约20μm以下。

＜工序2＞

工序2中，在工序1中得到的未固化的底漆涂膜上涂装上述水系涂料组合物，形成未固化的基础涂层涂膜。省略工序1的情况下，在基材上涂装水系涂料组合物作为底漆涂料，形成未固化的基础涂层涂膜。

水系涂料组合物例如可以通过空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装、幕涂涂装等公知方法涂装于被涂物上，其中，优选为空气喷涂或旋转雾化涂装。另外，涂装时也可以施加静电。

从防止涌冒等涂膜缺陷产生的观点考虑，涂装后的未固化的基础涂层涂膜优选在涂膜不会实质上固化的加热条件下赋予预热、鼓风等。

预热和鼓风的条件可列举出与上述“工序1”中记载的条件相同的条件。

使上述水系涂料组合物固化而成的基础涂层涂膜的膜厚通常为约3μm以上且约50μm以下、优选约5μm以上且约35μm以下、更优选约10μm以上且约20μm以下。

＜工序3＞

工序3中，在工序2中得到的未固化的基础涂层涂膜上用透明涂料涂装，形成未固化的透明涂膜。

作为透明涂料组合物，可列举出作为汽车车身、汽车部件或家用电器等的涂装用公知的热固性透明涂料组合物、例如含有具有交联性官能团的基体树脂和交联剂的有机溶剂型热固性涂料、水性热固性涂料、热固性粉体涂料、热固性粉体浆料涂料等，其中，优选为有机溶剂型热固性涂料。

作为基体树脂所具有的交联性官能团，可列举出例如羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、反应性不饱和基团等。

作为基体树脂，可列举出例如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。

作为交联剂，可列举出例如多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含有羧基的化合物、含有羧基的树脂、含有环氧基的树脂、含有环氧基的化合物等。

作为透明涂料组合物中的基体树脂和交联剂的组合，可列举出例如含有羧基的树脂和含有环氧基的树脂、含有羟基的树脂和多异氰酸酯化合物、含有羟基的树脂和封端多异氰酸酯化合物、含有羟基的树脂和三聚氰胺树脂等。

另外，透明涂料组合物可以为单组分型或多组分型、例如双组分型聚氨酯树脂涂料等。其中，使上述透明涂料在约70℃以上且低于约120℃的温度下加热固化的情况下，优选为含有封端多异氰酸酯化合物作为固化剂的单组分型聚氨酯树脂涂料、或含有没有封端的多异氰酸酯化合物作为固化剂的双组分型聚氨酯树脂涂料。

透明涂料组合物根据需要可以含有不会阻碍透明性的程度的着色颜料、发光性颜料、染料等，并且可以适当含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调整剂等。

透明涂料组合物可以通过例如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装等公知方法涂装于将基材、上述未固化的底漆涂膜、和上述未固化的基础涂层涂膜依次层叠而成的被涂物的上述未固化的基础涂层涂膜上，涂装时能够施加静电。

另外，可以将未固化的透明涂膜根据需要例如在室温下放置约1分钟以上且约60分钟以下，或者在约40℃以上且约80℃以下的温度下预热约1分钟以上且约60分钟以下的时间。

将透明涂料组合物固化而成的透明涂膜的膜厚通常为约10μm以上且约80μm以下、优选约15μm以上且约60μm以下、更优选约20μm以上且约50μm以下。

＜工序4＞

工序4中，将基材、未固化的底漆涂膜、基础涂层涂膜和未固化的透明涂膜依次层叠而成的多层涂膜层叠体加热，使多层涂膜固化。

未固化的底漆涂膜、基础涂层涂膜和透明涂膜例如通过热风加热、红外线加热、高频加热等通常的涂膜的烧结手段固化。

加热温度从节能和基材的耐热性的观点考虑，优选为约70℃以上且约120℃以下、更优选约70℃以上且约110℃以下、进一步优选约80℃以上且约100℃以下。

加热时间从节能和基材的耐热性的观点考虑，优选为约10分钟以上且约60分钟以下、更优选约15分钟以上且约40分钟以下。

通过上述加热，可以将多层涂膜同时固化。

(基材)

对于基材没有特别限定，可列举出例如小汽车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；保险杠等汽车部件；便携式电话、音频设备等家用电器的外板部等，其中，优选为汽车车身的外板部或汽车部件。

对于基材的材质没有特别限定，可列举出例如铁、铝、黄铜、铜、白铁皮、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等，其中，优选为金属材料或塑料材料。

基材可以为对于上述金属材料的表面、或由上述金属材料成形的车身等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐光泽处理、复合氧化物处理等表面处理而成的基材，也可以为进而在其上形成涂膜而成的基材。

作为形成有涂膜的基材，可以为根据需要实施表面处理、在其上形成有底涂涂膜的基材、例如通过电沉积涂料而形成有底涂涂膜的车身。

基材也可以为对于上述塑料材料的表面、或由上述金属材料成形的汽车部件等的塑料表面进行所希望的表面处理而成的基材。

另外，基材也可以为塑料材料和金属材料组合而成的基材。

实施例

以下基于实施例和比较例对于本实施方式进行更详细说明，但是本实施方式不被以下实施例任何限定。

需要说明的是，实施例和比较例中的“份”为重量基准。另外，实施例和比较例中的“％”为“质量％”。

《实施例1-1～1-13及比较例1-1》

＜试验项目＞

对于合成例中得到的多异氰酸酯、实施例及比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物、含有该封端多异氰酸酯组合物的涂料组合物、以及由该涂料组合物得到的涂膜，根据以下所示的方法进行各物性的测定和各评价。

[物性1-1]多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率

在锥形瓶精密称量多异氰酸酯1～3g(Wg)。接着添加甲苯20mL，溶解多异氰酸酯。接着添加2N的二-正丁基胺的甲苯溶液10mL，混合后，室温放置15分钟。接着加入异丙醇70mL，进行混合。接着对于该溶液用1N盐酸溶液(因子F)，以指示剂进行滴定。所得到的滴定值为V2mL。接着对于同样的操作，不使用多异氰酸酯来进行，所得到的滴定值为V1mL。接着由下述式(1)算出多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率。

NCO含有率[质量％]＝ (V1-V2)×F×42/(W×1000)×100 (1)

[物性1-2]多异氰酸酯的数均分子量(Mn)

将多异氰酸酯作为试样，将多异氰酸酯的数均分子量(Mn)通过使用了下述装置和条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定，作为聚苯乙烯基准的数均分子量求出。

(测定条件)

装置：HLC-802A(TOSOH CORPORATION制)

色谱柱：G1000HXL×1根(TOSOH CORPORATION制)

G2000HXL×1根(TOSOH CORPORATION制)

G3000HXL×1根(TOSOH CORPORATION制)

载体：四氢呋喃

流速：0.6mL/分钟

试样浓度：1.0质量％

注入量：20μL

温度：40℃

检测方法：差示折射计

[物性1-3]多异氰酸酯的平均异氰酸酯数

将多异氰酸酯作为试样，通过下述式(2)求出平均异氰酸酯数。

平均异氰酸酯数＝(多异氰酸酯数均分子量(Mn)×NCO含有率(质量％)×0.01)/42 (2)

[物性1-4]封端多异氰酸酯组合物的固体成分量

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量如下所述求出。首先精密称量底直径38mm的铝盘。接着以在铝盘上载置约1g的状态精密称量实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物(W1)。接着将封端多异氰酸酯组合物调整为均匀厚度。接着将载置于铝盘的状态的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱内保持1小时。接着铝盘形成室温之后，精密称量残留于铝盘的封端多异氰酸酯组合物(W2)。接着由下述式(3)算出封端多异氰酸酯组合物的固体成分量(质量％)。

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％]＝W2/W1×100(3)

[物性1-5]封端多异氰酸酯组合物的有效异氰酸酯基(NCO)含有率

封端多异氰酸酯组合物的有效异氰酸酯基(NCO)含有率如下所述求出。

需要说明的是，在此所称的“有效异氰酸酯基(NCO)含有率”指的是对于存在于封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物中的能够参与交联反应的封端异氰酸酯基量进行定量化而得到的值，以异氰酸酯基的质量％表示。

有效NCO含有率利用下述式(4)算出。下述式(4)中，“多异氰酸酯的NCO含有率”和“封端多异氰酸酯组合物的固体成分量”分别使用上述物性1-1和物性1-4中算出的值。需要说明的是，试样用溶剂等被稀释的情况下，算出被稀释了的状态下的值。

有效NCO含有率[质量％]＝[(封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％])×{(封端化反应中使用的多异氰酸酯的质量)×(多异氰酸酯的NCO含有率[质量％])}]/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的质量)(4)

[物性1-6]封端多异氰酸酯组合物中的被封端剂3分子封端化的异氰脲酸酯3聚体的含量

将封端多异氰酸酯组合物作为试样，使用与上述“物性2”中求出多异氰酸酯的数均分子量相同的测定方法，对于封端多异氰酸酯组合物进行GPC测定。接着由所得到的测定结果求出被封端剂3分子封端化的异氰脲酸酯3聚体的面积与封端多异氰酸酯组合物全部的面积之比，将其作为封端多异氰酸酯组合物中的被封端剂3分子封端化的异氰脲酸酯3聚体的含量。

[物性1-7]a/(a+b+c+d+e+f)

使用Bruker公司制BiospinAvance600(商品名)，在以下所示的条件下测定¹³C-NMR，求出封端异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的各摩尔量。

(测定条件)

¹³C-NMR装置：AVANCE600(Bruker公司制)

冷冻探针(CryoProbe)(Bruker公司制)

CryoProbe

CPDUL

600S3-C/H-D-05Z

共振频率：150MHz

浓度：60wt/vol％

位移基准：CDCl₃(77ppm)

累积次数：10000次

脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、等待时间2sec)

接着由所得到的测定结果，将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各官能团的摩尔量。

脲二酮基：157ppm附近：积分值÷2

亚氨基噁二嗪二酮基：144ppm附近的积分值÷1

异氰脲酸酯基：148ppm附近的积分值÷3

脲基甲酸酯基：154ppm附近的积分值÷1

氨基甲酸酯基：156.5ppm附近的积分值÷1-脲基甲酸酯基的积分值

缩二脲基：156ppm附近的积分值÷2

接着，将所得到的脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的摩尔量分别设为a、b、c、d、e和f，求出脲基甲酸酯基的摩尔量(a)与脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的总计摩尔量(a+b+c+d+e+f)之比(a/(a+b+c+d+e+f))。

[物性1-8]封端多异氰酸酯组合物中的甲烷四羰基结构的含量

封端多异氰酸酯组合物中的相对于键合有化合物(I)的多异氰酸酯的摩尔总量的甲烷四羰基结构的含量使用以下所示的方法算出。

具体而言，通过使用了BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)的¹H-NMR的测定，求出甲烷四羰基结构的摩尔量与甲烷四羰基结构、甲烷三羰基结构的酮体和甲烷三羰基结构的烯醇体的总计摩尔量之比(甲烷四羰基结构/(甲烷四羰基结构+甲烷三羰基结构的酮体+甲烷三羰基结构的烯醇体))，将其作为甲烷四羰基结构的含量。测定条件如以下所述。

(测定条件)

装置：BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)

溶剂：氘代氯仿

累积次数：256次

试样浓度：5.0质量％

化学位移基准：四甲基硅烷作为0ppm。

另外，将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各结构的摩尔量。

下述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的NH质子：8.0ppm附近、积分值÷2

(通式(II)中，R²¹、R²²、R²³和R²⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。)

下述通式(III)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体和下述通式(IV)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体的NH质子：9.8ppm附近、积分值÷1

(通式(III)中，R³¹、R³²、R³³和R³⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。

通式(IV)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³和R⁴⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。)

下述通式(V)所示的甲烷三羰基结构的酮体的NH质子：7.3ppm附近的积分值÷1

(通式(V)中，R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。)

[评价1-1]涂料组合物的粘度稳定性

分别将丙烯酸多元醇(Nuplex公司制Setalux1767(商品名)、树脂成分羟值150mgKOH/g、树脂成分65％)、和多异氰酸酯组合物，以异氰酸酯基的摩尔量与羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)为0.8的方式配混，进一步配混乙酸丁酯，制造为固体成分40质量％，得到涂料组合物。接着对于所得到的涂料组合物20g，测定初始粘度、以及利用20mL玻璃瓶40℃下储藏10天时的粘度(粘度计：东机产业株式会社制RE-85R)。算出储藏后的粘度相对于初始粘度的变化率，根据以下的评价基准，评价粘度稳定性。

(评价基准)

◎：粘度的变化率不足±30％

○：粘度的变化率为±30％以上且不足±50％

△：粘度的变化率为±50％以上的情况

×：产生固化物的情况

[评价1-2]涂膜的低温固化性

使用与“评价1-1”相同的方法，制造各涂料组合物。接着将所得到的涂料组合物以干燥膜厚40μm的方式涂装于聚丙烯板上后，80℃下加热干燥30分钟，得到固化涂膜。进行所得到的涂膜的凝胶分数的测定，根据以下的评价基准评价低温固化性。需要说明的是，凝胶分数作为将涂膜在丙酮中、23℃浸渍24小时、未溶解部分质量除以浸渍前质量得到的值的百分率(质量％)求出。

(评价基准)

◎：凝胶分数为80质量％以上

○：凝胶分数为60质量％以上且不足80质量％

△：凝胶分数不足60质量％

[评价1-3]涂膜的硬度保持性

使用与“评价1-1”相同的方法，制造各涂料组合物。接着将所得到的涂料组合物20g利用20mL玻璃瓶在40℃下储藏10天。将制造初始的涂料组合物和储藏后的涂料组合物分别以干燥膜厚40μm的方式涂装于玻璃板上后，100℃下加热干燥30分钟，得到固化涂膜。测定所得到的涂膜的摆撞硬度，算出储藏后的硬度与制造初始的硬度之比(储藏后的硬度/制造初始的硬度)，根据以下的评价基准评价涂膜的硬度保持性。

(评价基准)

◎：储藏后的硬度/制造初始的硬度不足1.2

〇：储藏后的硬度/制造初始的硬度为1.2以上且不足1.5

△：储藏后的硬度/制造初始的硬度为1.5以上

[评价1-4]涂膜的耐水性

使用与“评价1-1”相同的方法，制造各涂料组合物。接着将所得到的涂料组合物以干燥膜厚40μm的方式涂装于玻璃板上后，100℃下加热干燥30分钟，得到固化涂膜。将所得到的涂膜在23℃下浸渍于水，观察24小时后的涂膜外观，确认涂膜的白浊和起泡的产生的有无，根据以下的评价基准评价耐水性。

(评价基准)

◎：没有产生涂膜的白浊和起泡的情况

〇：产生涂膜的白浊或起泡、但是少的情况

△：涂膜的白浊或起泡的产生多的情况

[评价1-5]涂膜的密合性

使用与“评价1-1”相同的方法，制造各涂料组合物。接着将所得到的涂料组合物以干燥膜厚40μm的方式涂装于由ABS树脂形成的基材(熔点110℃)上后，实施例中在80℃加热干燥30分钟，比较例中在100℃加热干燥30分钟，得到固化涂膜。在所得到的涂膜，使用间隙间隔2mm的刀具导轨，形成仅贯通涂膜层的100个网格状的刀痕。然后将赛璐玢粘胶带(Nichiban Co.,Ltd.制、第405号：24mm宽度)粘贴于网格状的刀痕面，用橡皮摩擦而使它们完全密合。然后进行以180°的剥离角度骤然将赛璐玢粘胶带从由ABS树脂形成的基材剥离的作业。接着观察剥离面，计数所剥离的网格，根据以下的评价基准，评价涂膜的密合性。

(评价基准)

◎：所剥离的网格数为0

〇：所剥离的网格数为1以上且10以下

△：所剥离的网格数为11以上且31以下

×：所剥离的网格数为31格子以上

＜多异氰酸酯的合成＞

[合成例1-1]多异氰酸酯P1-1的合成

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入HDI：1000份和三羟甲基丙烷：33g，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基氢氧化铵，在收率为48％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P1-1”)。

所得到的多异氰酸酯P1-1的NCO含有率为19.9质量％、数均分子量为1080、平均异氰酸酯基数为5.1。

[合成例1-2]多异氰酸酯P1-2的合成

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入HDI：800份、IPDI：200g、和三羟甲基丙烷：75g，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基氢氧化铵，在收率为46％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI和IPDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P1-2”)。

所得到的多异氰酸酯P1-2的NCO含有率为18.5质量％、数均分子量为1200、平均异氰酸酯基数为5.3。

[合成例1-3]多异氰酸酯P1-3的合成

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入HDI：1000g、和2-乙基己烷-1,3-二醇：2g，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基氢氧化铵，在收率为40％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P1-3”)。

所得到的多异氰酸酯P1-3的NCO含有率为21.8质量％、数均分子量为655、平均异氰酸酯基数为3.4。

＜多异氰酸酯组合物的制造＞

[实施例1-1]封端多异氰酸酯组合物BL1-a1的制造

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入合成例1中得到的多异氰酸酯P-1：100g、丙二酸二异丙酯：98g、和一缩二丙二醇二甲基醚(DipropyleneGlycolDimethylEther；DPDM)：117g，进而在室温下添加含有甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液：0.9份，40℃下封端反应4小时，得到封端多异氰酸酯组合物BL1-a1。对于所得到的封端多异氰酸酯组合物BL1-a1，固体成分为60质量％、有效NCO含有率为6.3质量％、异氰脲酸酯3聚体的含量为14质量％、a/(a+b+c+d+e+f)为0.28、甲烷四羰基结构的含量为3.1摩尔％。另外使用上述方法进行各种评价。结果如以下表1所示。

[实施例1-2～1-13及比较例1-1]封端多异氰酸酯组合物BL1-a2～BL1-a13及BL1-b1的制造

设为表1中记载的多异氰酸酯、封端剂的种类及配混量、以及溶剂的配混量，进而40℃4小时的封端反应后添加2-丙醇，40℃搅拌1小时，除此之外使用与实施例1相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BL1-a2～BL1-a13及BL1-b1。

所得到的封端异氰酸酯组合物BL1-a1～BL1-a13及BL1-b1的组成、物性和评价结果如以下表1所示。需要说明的是，表1中，封端剂的种类如以下所示。

(封端剂)

B1-1：丙二酸二异丙酯

B1-2：丙二酸二仲丁酯

B1-3：丙二酸二叔丁酯

B1-4：丙二酸叔丁基乙基酯

B1-5：丙二酸异丙基乙基酯

B1-6：丙二酸二乙酯

B1-7：乙酰乙酸异丙酯

[实施例1-14～1-15及比较例1-2～1-3]封端多异氰酸酯组合物BL1-a14～BL1-a15及BL1-b2～BL1-b3的制造

变更为表1中记载的多异氰酸酯、封端剂的种类及配混量、溶剂的配混量、封端反应条件、以及2-丙醇的添加有无，除此之外使用与实施例1相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BL1-a14～BL1-a15及BL1-b2～BL1-b3。

所得到的封端异氰酸酯组合物BL1-a14～BL1-a15及BL1-b2～BL1-b3的组成、物性和评价结果如以下表1所示。需要说明的是，对于BL1-b3的“评价1-3”的涂膜的硬度稳定性，由于储藏后的涂料组合物产生固体物，因此未评价。

[表1]

由表1可知，对于含有由多异氰酸酯和化合物(I)得到的封端多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物BL1-a1～BL1-a15(实施例1-1～1-15)而言，可得到粘度稳定性优异的涂料组合物。另外，通过使用该涂料组合物，可得到低温固化性、硬度保持性和耐水性优异的涂膜。另外，使用封端多异氰酸酯组合物BL1-a1～BL1-a15(实施例1-1～1-15)而成的涂膜，在与树脂基材的密合性方面优异。

另一方面，对于含有使用了化合物(I)以外的封端剂的封端多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物BL1-b1(比较例1-1)、以及甲烷四羰基结构的含量不足0.5摩尔％或超过10摩尔％的封端多异氰酸酯组合物BL1-b2及BL1-b3(比较例1-2及1-3)而言，不能兼顾形成涂料组合物时的粘度稳定性、以及形成涂膜时的低温固化性、硬度保持性及耐水性。另外，使用封端多异氰酸酯组合物BL1-b1～BL1-b3(比较例1-1～1-3)而成的涂膜，在与树脂基材的密合性方面差。

另外，对于配混有2-丙醇的封端多异氰酸酯组合物BL1-a2～BL1-a14(实施例1-2～1-14)而言，与没有配混2-丙醇的封端多异氰酸酯组合物BL1-a1及Bl1-a15(实施例1-1及1-15)相比，形成涂料时的粘度稳定性特别良好。

另外，对于使用B1-3(丙二酸二叔丁酯)或B1-4(丙二酸叔丁基乙基酯)作为封端剂而成的封端多异氰酸酯组合物BL1-a4及BL1-a5(实施例1-4及1-5)而言，与使用了除此之外的封端剂而成的封端多异氰酸酯组合物BL1-a1～BL1-a3及BL1-a6～BL1-a15(实施例1-1～1-3及1-6～1-15)相比，形成涂膜时的低温固化性和耐水性特别良好。

另外，对于使用B1-1(丙二酸二异丙酯)或B1-2(丙二酸二仲丁酯)作为封端剂而成的封端多异氰酸酯组合物BL1-a1～BL1-a3及BL1-a7～BL1-a15(实施例1-1～1-3及1-7～1-15)而言，与使用了除此之外的封端剂而成的封端多异氰酸酯组合物BL1-a4～BL1-a6(实施例1-4～1-6)相比，形成涂膜时的硬度保持性特别良好。

《实施例2-1～2-13和比较例2-1及2-2》

＜试验项目＞

根据以下所示的方法，对于实施例及比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物、含有该封端多异氰酸酯组合物的单组分型涂料组合物、以及由该单组分型涂料组合物得到的涂膜，进行以下所示的各物性的测定和各评价。

[物性2-1]多异氰酸酯的NCO含有率

在锥形瓶精密称量多异氰酸酯1～3g(Wg)。接着添加甲苯20mL，溶解多异氰酸酯。接着添加2N的二-正丁基胺的甲苯溶液10mL，混合后，室温放置15分钟。接着加入异丙醇70mL，进行混合。接着对于该溶液用1N盐酸溶液(因子F)，以指示剂进行滴定。所得到的滴定值为V2mL。接着对于同样的操作，不使用多异氰酸酯来进行，所得到的滴定值为V1mL。接着由下述式(1)算出多异氰酸酯的NCO含有率。

NCO含有率[质量％]＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100 (1)

[物性2-2]封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分(固体成分量)

封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分(固体成分量)如下所述求出。

首先精密称量底直径38mm的铝盘。接着以在铝盘上载置约1g的状态精密称量实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物(W1)。接着将封端多异氰酸酯组合物调整为均匀厚度。接着将载置于铝盘的状态的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱内保持1小时。接着铝盘形成室温之后，精密称量残留于铝盘的封端多异氰酸酯组合物(W2)。接着由下述式(3)算出多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分(固体成分量)。

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％]＝W2/W1×100 (3)

[物性2-3]有效NCO含有率

实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率如下所述求出。

需要说明的是，在此所称的“有效NCO含有率”指的是对于存在于封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物中的能够参与交联反应的封端异氰酸酯基量进行定量化而得到的值，以异氰酸酯基的质量％表示。

有效NCO含有率利用下述式(4)算出。下述式(4)中，“多异氰酸酯的NCO含有率”和“封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分”分别使用上述物性2-1和物性2-2中算出的值。需要说明的是，试样用溶剂等被稀释的情况下，算出被稀释了的状态下的值。

有效NCO含有率[质量％]＝[(封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％])×{(封端化反应中使用的多异氰酸酯的质量)×(多异氰酸酯的NCO含有率[质量％])}]/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的质量) (4)

[物性2-4]甲烷四羰基结构的含量

封端多异氰酸酯中的相对于键合有下述通式(I-1)所示的化合物(以下有时称为“化合物(I-1)”)的多异氰酸酯的摩尔总量的甲烷四羰基结构的含量使用以下所示的方法算出。

(通式(I-1)中，R¹¹¹为甲基、二乙基氨基、乙氧基或1,1-二甲基乙氧基。)

具体而言，通过使用了BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)的¹H-NMR的测定，求出甲烷四羰基结构/(甲烷四羰基结构+甲烷三羰基结构的酮体+甲烷三羰基结构的烯醇体)的摩尔比率，将其作为甲烷四羰基结构的含量。测定条件如以下所述。

(测定条件)

装置：BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)

溶剂：氘代氯仿

累积次数：256次

试样浓度：5.0质量％

化学位移基准：四甲基硅烷作为0ppm。

另外，将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各摩尔比。

下述通式(III-1)所示的甲烷三羰基结构的酮体的NH质子：7.3ppm附近、积分值÷1

(通式(III-1)中，R³¹¹与上述R¹¹¹相同。)

下述通式(IV-1)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体和(V-1)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体的NH质子：9.8ppm附近、积分值÷1

(通式(IV-1)及(V-1)中，R⁴¹¹和R⁵¹¹分别与上述R¹¹¹相同。)

下述通式(II-1)所示的甲烷四羰基结构的NH质子：8.0ppm附近、积分值÷2

(通式(II-1)中，R²¹¹与上述R¹¹¹相同。)

[评价2-1]低温固化性评价

实施例及比较例中制造的涂膜的低温固化性通过以下所示的凝胶分数测定来评价。需要说明的是，凝胶分数为越高的值则可以判断低温固化性越优异。

将实施例和比较例中制造的涂膜在丙酮中、20℃下浸渍24小时。接着将未溶解部分质量除以浸渍前质量而得到的值作为凝胶分数[质量％]求出。

[评价2-2]储藏稳定性评价

实施例和比较例中制造的单组分型涂料组合物的储藏稳定性通过如下所示的方法评价。

测定将单组分型涂料组合物20g利用20mL玻璃瓶在40℃下储藏1天时的粘度(粘度计：东机产业株式会社制RE-85R)。由测定结果基于以下的评价基准评价。

(评价基准)

〇：相对于初始粘度为1.5倍以下

△：相对于初始粘度为1.5倍以上

×：凝胶化

[合成例2-1]异氰脲酸酯型多异氰酸酯的合成

向安装有温度计、搅拌叶片、回流冷却管的四颈烧瓶加入HDI1000份，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基辛酸铵，在收率为40％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下称为“P2-1”)。

所得到的P2-1的NCO含有率为21.8质量％。

[实施例2-1]

(1)封端多异氰酸酯组合物BL2-1a的制造

向安装有温度计、搅拌叶片、回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下、室温下添加合成例1中得到的P2-1100份、丙二酸二叔丁酯112份(相对于异氰酸酯(NCO)基为100摩尔当量％)、乙酸丁酯141份、含有甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液0.9份(作为甲醇钠含有0.252份)，40℃下封端反应4小时，得到封端多异氰酸酯组合物BL2-1a。对于所得到的封端多异氰酸酯组合物BL2-1a而言，有效NCO含有率6.2质量％、不挥发成分60质量％。

(2)单组分型涂料组合物T2-1a的制造

接着将(1)中得到的封端多异氰酸酯组合物BL2-1a和丙烯酸多元醇(Nuplex公司制Setalux1767(商品名)、树脂成分羟值150mgKOH/g、树脂成分65％)，以被封端的NCO基和丙烯酸多元醇的羟基形成当量的方式配混。接着向其中加入乙酸丁酯，得到全部树脂成分45％的单组分型涂料组合物T2-1a。

(3)涂膜的制造

接着，以干燥膜厚30μm的方式涂装(2)中得到的单组分型涂料组合物T2-1a。接着在保持于70℃、80℃和90℃的干燥烘箱中分别烧结30分钟，得到各涂膜。

对于所得到的各涂膜，根据上述评价方法，评价低温固化性(凝胶分数)。其结果，70℃烧结涂膜的凝胶分数为76质量％、80℃烧结涂膜的凝胶分数为86质量％、90℃烧结涂膜的凝胶分数为90质量％。该结果也如以下的表2所示。

[实施例2-2～2-8、2-10、2-11及比较例2-2、2-3]

(1)封端多异氰酸酯组合物BL2-2a～BL2-8a、BL2-10a、2-11a及BL2-2b、BL2-3b的制造

多异氰酸酯及封端剂的种类、使用质量、以及封端反应条件如表1所示，除此之外使用与实施例1的(1)相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BL2-2a～BL2-8a、BL2-10a、2-11a及BL2-2b、BL2-3b。所得到的各封端异氰酸酯组合物的有效NCO含有率和不挥发成分如以下的表1所示。需要说明的是，实施例4中使用的封端剂为以下的式(VI)所示的化合物。

(2)单组分型涂料组合物T2-2a～T2-8a、T2-10a、T2-11a及T2-2b、T2-3b的制造

接着对于(1)中得到的各封端异氰酸酯组合物，使用与实施例1的(2)相同的方法，制造单组分型涂料组合物T2-10a、T2-11a及T2-2b、T2-3b。

(3)涂膜的制造

接着，对于(2)中得到的各单组分型涂料组合物，使用与实施例1的(3)相同的方法，制造各涂膜。对于所得到的各涂膜，根据上述评价方法评价低温固化性(凝胶分数)。结果如以下的表2所示。

[实施例2-9、2-12～2-14及比较例2-1、2-4]

(1)封端多异氰酸酯组合物BL2-9a、BL2-12a～BL2-14a及BL2-1b、BL2-4b的制造

多异氰酸酯及封端剂的种类及使用质量、以及反应条件如表1所示，除此之外使用与实施例1的(1)相同的方法，进行封端反应。接着向封端反应后的产物添加表2所示的使用质量的溶剂2(正丁醇或异丁醇)，80℃下混合1小时，得到封端多异氰酸酯组合物BL2-9a、BL2-12a～BL2-14a及BL2-1b、BL2-4b。所得到的各封端异氰酸酯组合物的有效NCO含有率和不挥发成分如以下的表2所示。

(2)单组分型涂料组合物T2-9a、T2-12a～T2-14a及T2-1b、T2-4b的制造

接着对于(1)中得到的各封端异氰酸酯组合物，使用与实施例1的(2)相同的方法，制造单组分型涂料组合物T2-9a、T2-12a～T2-14a及T2-1b、T2-4b。

(3)涂膜的制造

接着，对于(2)中得到的各单组分型涂料组合物，使用与实施例1的(3)相同的方法，制造各涂膜。对于所得到的各涂膜，根据上述评价方法评价低温固化性(凝胶分数)。结果如以下的表2所示。

[表2]

使用由多异氰酸酯P2-1和上述通式(I-1)所示的化合物得到的封端多异氰酸酯组合物BL2-1a～BL2-14a制造的涂膜(实施例2-1～2-14)，对于凝胶分数而言，固化温度为90℃时为87质量％以上、为80℃时为65质量％以上、为70℃时为30质量％以上、低温固化性优异。另外，仅使用丙二酸二叔丁酯作为封端剂并且含有正丁醇或异丁醇的封端多异氰酸酯组合物BL2-12a～BL2-14a(实施例2-12～2-14)，特别是储藏稳定性也优异。

另一方面，使用由多异氰酸酯P2-1和选自由丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯组成的组中的至少一种得到的封端多异氰酸酯组合物BL2-1b及BL2-2b制造的涂膜(比较例2-1及2-2)，对于凝胶分数而言，固化温度为90℃时为75质量％以上、而为80℃时为25％质量以上、为70℃时为0质量％以上，低温固化性差。

另外，使用甲烷四羰基结构的含量(甲烷四羰基比率)不足0.5摩尔％或超过10.0摩尔％的封端多异氰酸酯组合物BL2-3b及BL2-4b制造的涂膜(比较例2-3及2-4)虽然低温固化性优异，但是储藏稳定性差。

由以上确认了，根据本实施方式的封端多异氰酸酯组合物，可得到低温固化性优异的涂膜。

《实施例3-1～3-12及比较例3-1～3-2》

＜试验项目＞

根据以下所示的方法，对于实施例及比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物、含有该封端多异氰酸酯组合物的涂料组合物、以及由该涂料组合物得到的涂膜，进行以下所示的各物性的测定和各评价。

[物性3-1]多异氰酸酯的NCO含有率

在锥形瓶精密称量多异氰酸酯1～3g(Wg)。接着添加甲苯20mL，溶解多异氰酸酯。接着添加2N的二-正丁基胺的甲苯溶液10mL，混合后，室温放置15分钟。接着加入异丙醇70mL，进行混合。接着对于该溶液用1N盐酸溶液(因子F)，以指示剂进行滴定。所得到的滴定值为V2mL。接着对于同样的操作，不使用多异氰酸酯来进行，所得到的滴定值为V1mL。接着由下述式(1)算出多异氰酸酯的NCO含有率。

NCO含有率[质量％]＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100 (1)

[物性3-2]封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分(固体成分量)

封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分如下所述求出。

首先精密称量底直径38mm的铝盘。接着以在铝盘上载置约1g的状态精密称量实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物(W1)。接着将封端多异氰酸酯组合物调整为均匀厚度。接着将载置于铝盘的状态的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱内保持1小时。接着铝盘形成室温之后，精密称量残留于铝盘的封端多异氰酸酯组合物(W2)。接着由下述式(3)算出封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分(固体成分量)。

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％]＝W2/W1×100(3)

[物性3-3]有效NCO含有率

实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率如下所述求出。

需要说明的是，在此所称的“有效NCO含有率”指的是对于存在于封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物中的能够参与交联反应的封端化的异氰酸酯基量进行定量化而得到的值，以异氰酸酯基的质量％表示。

有效NCO含有率利用下述式(4)算出。下述式(4)中，“多异氰酸酯的NCO含有率”和“封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分”分别使用上述物性3-1和物性3-2中算出的值。需要说明的是，试样用溶剂等被稀释的情况下，算出被稀释了的状态下的值。

有效NCO含有率[质量％]＝[(封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％])×{(封端化反应中使用的多异氰酸酯的质量)×(多异氰酸酯的NCO含有率[质量％])}]/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的质量)(4)

[物性3-4]甲烷四羰基结构的含量

封端多异氰酸酯组合物中的相对于键合有下述通式(I-2)所示的化合物(以下有时称为“化合物(I-2)”)的多异氰酸酯的摩尔总量的下述通式(II-2)所示的甲烷四羰基结构的含量使用以下所示的方法算出。

(通式(I-2)中，R¹²¹为乙氧基或1,1-二甲基乙氧基。)

(通式(II-2)中，R²²¹与上述R¹²¹相同。)

具体而言，通过使用了BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)的¹H-NMR的测定，求出甲烷四羰基结构/(甲烷四羰基结构+甲烷三羰基结构的酮体+甲烷三羰基结构的烯醇体)的摩尔比率，将其作为甲烷四羰基结构的含量。测定条件如以下所述。

(测定条件)

装置：BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)

溶剂：氘代氯仿

累积次数：256次

试样浓度：5.0质量％

化学位移基准：四甲基硅烷作为0ppm。

另外，将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各摩尔比。

下述通式(III-2)所示的甲烷三羰基结构的酮体的NH质子：7.3ppm附近、积分值÷1

(通式(III-2)中，R³²¹与上述R¹²¹相同。)

下述通式(IV-2)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体和(V-2)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体的NH质子：9.8ppm附近、积分值÷1

(通式(IV-2)及(V-2)中，R⁴²¹和R⁵²¹分别与上述R¹²¹相同。)

下述通式(II-2)所示的甲烷四羰基结构的NH质子：8.0ppm附近、积分值÷2

(通式(II-2)中，R²²¹与上述R¹²¹相同。)

[评价3-1]低温固化性评价

实施例及比较例中制造的涂膜的低温固化性通过以下所示的凝胶分数测定来评价。需要说明的是，凝胶分数的值越高则可以判断低温固化性越优异。

将实施例和比较例中制造的涂膜在丙酮中、20℃下浸渍24小时。接着将未溶解部分质量除以浸渍前质量而得到的值作为凝胶分数[质量％]求出。

[评价3-2]储藏稳定性评价

实施例和比较例中制造的涂料组合物的储藏稳定性通过如下所示的方法评价。

测定将涂料组合物20g利用玻璃瓶在40℃下储藏10天时的粘度(粘度计：东机产业株式会社制RE-85R)。由测定结果基于以下的评价基准评价。

(评价基准)

〇：相对于初始粘度不足3.0倍

△：相对于初始粘度为3.0倍以上

×：凝胶化

[合成例3-1]异氰脲酸酯型多异氰酸酯的合成

向安装有温度计、搅拌叶片、回流冷却管的四颈烧瓶、在氮气气流下加入HDI1000份，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基辛酸铵，在收率为40％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下称为“P3-1”)。所得到的P3-1的NCO含有率为21.8质量％。

[实施例3-1～3-4]

(1)封端多异氰酸酯组合物BL3-1a～BL3-4a的制造

向安装有温度计、搅拌叶片、回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下、量取合成例1中得到的P3-1、丙二酸二叔丁酯(相对于异氰酸酯(NCO)基为100摩尔当量％)或丙二酸叔丁基乙基酯(相对于异氰酸酯(NCO)基为100摩尔当量％)、和乙酸丁酯，室温下搅拌数分钟直至均匀为止。接着室温下添加含有甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液(作为甲醇钠含有0.252份)，升温到40℃或80℃封端反应4小时。需要说明的是，各成分的用量如表3所示。接着在封端反应后的产物中，添加作为含有活泼氢基的化合物的表3所示的使用质量的溶剂2(正丁醇、异丁醇或2-丙醇)，40℃下混合1小时，得到封端多异氰酸酯组合物BL3-1a～BL3-4a。所得到的封端多异氰酸酯组合物BL3-1a～BL3-4a的有效NCO含有率、不挥发成分如表3所示。

(2)涂料组合物T3-1a～T3-4a的制造(配混法1)

首先将丙烯酸多元醇(Nuplex公司制Setalux1767(商品名)、树脂成分羟值150mgKOH/g、树脂成分65％)用乙酸丁酯稀释。接着将(1)中得到的异氰酸酯成分1～5搅拌的同时一点一点添加丙烯酸多元醇，得到全部树脂成分45％的涂料组合物1～5。配混量使封端多异氰酸酯组合物BL3-1a～BL3-4a的被封端的NCO基和丙烯酸多元醇的羟基形成当量。对于所得到的涂料组合物，根据上述评价方法评价储藏稳定性。结果如以下的表3所示。

(3)涂膜的制造

接着，以干燥膜厚30μm的方式涂装(2)中得到的涂料组合物T3-1a～T3-4a。接着在保持于70℃、80℃和90℃的干燥烘箱中分别烧结30分钟，得到涂膜。

对于所得到的涂膜，根据上述评价方法，评价低温固化性(凝胶分数)。结果如以下的表3所示。

[实施例3-5、3-6]

(1)封端多异氰酸酯组合物BL3-5a～BL3-6a的制造

多异氰酸酯及封端剂的种类和使用质量如表3所示，进行封端反应。封端化反应后，以使不挥发成分为60％的方式在减压条件下去除乙酸丁酯。接着添加溶剂2(正丁醇)，40℃下混合1小时，得到封端多异氰酸酯组合物BL3-5a～BL3-6a。所得到的各封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率和不挥发成分如以下的表3所示。

(2)涂料组合物T3-5a～T3-6a的制造(配混法1)

接着对于(1)中得到的封端多异氰酸酯组合物，使用与实施例1的(2)相同的方法，制造涂料组合物T3-5a～T3-6a。对于所得到的涂料组合物T3-5a～T3-6a，根据上述评价方法评价储藏稳定性。结果如以下的表3所示。

(3)涂膜的制造

接着，对于(2)中得到的各涂料组合物，使用与实施例1的(3)相同的方法，制造涂膜。对于所得到的各涂膜，根据上述评价方法评价低温固化性(凝胶分数)。结果如以下的表3所示。

[实施例3-7～3-11]

(1)封端多异氰酸酯组合物BL3-7a～BL3-11a的制造

多异氰酸酯和封端剂的种类及使用质量如表3所示，不添加溶剂2(正丁醇、异丁醇或2-丙醇)，除此之外使用与实施例1的(1)相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BL3-7a～BL3-11a。所得到的各封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率和不挥发成分如以下的表3所示。

(2)涂料组合物T3-7a～T3-11a的制造(配混法2)

首先将丙烯酸多元醇(Nuplex公司制Setalux1767(商品名)、树脂成分羟值150mgKOH/g、树脂成分65％)用乙酸丁酯稀释。接着向(1)中得到的封端多异氰酸酯组合物BL3-7a～BL3-11a添加表3所示的使用质量的活泼氢化合物(异丁醇、2-丙醇或1,3-丁二醇)，将其搅拌的同时一点一点添加丙烯酸多元醇，得到全部树脂成分45％的涂料组合物T3-7a～T3-11a。需要说明的是，配混量使封端多异氰酸酯组合物BL3-7a～BL3-11a的被封端的NCO基和丙烯酸多元醇的羟基形成当量。对于所得到的涂料组合物，根据上述评价方法评价储藏稳定性。结果如以下的表3所示。

(3)涂膜的制造

接着，对于(2)中得到的各涂料组合物，使用与实施例1的(3)相同的方法，制造涂膜。对于所得到的各涂膜，根据上述评价方法评价低温固化性(凝胶分数)。结果如以下的表3所示。

[实施例3-12]

(1)封端多异氰酸酯组合物BL3-12a的制造

多异氰酸酯和封端剂的种类及使用质量如表3所示，不添加溶剂2(正丁醇、异丁醇或2-丙醇)，除此之外使用与实施例1的(1)相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BL3-12a。所得到的各封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率和不挥发成分如以下的表3所示。

(2)涂料组合物T3-12a的制造(配混法3)

接着将(1)中得到的封端多异氰酸酯组合物BL3-12a和丙烯酸多元醇(Nuplex公司制Setalux1767(商品名)、树脂成分羟值150mgKOH/g、树脂成分65％)，以被封端的NCO基和丙烯酸多元醇的羟基形成当量的方式配混。接着向其中加入乙酸丁酯，最后添加表3所示的使用质量的活泼氢化合物(2-丙醇)，得到全部树脂成分45％的涂料组合物13。对于所得到的涂料组合物，根据上述评价方法评价储藏稳定性。结果如以下的表3所示。

(3)涂膜的制造

接着，对于(2)中得到的涂料组合物，使用与实施例1的(3)相同的方法，制造涂膜。对于所得到的涂膜，根据上述评价方法评价低温固化性(凝胶分数)。结果如以下的表3所示。

[比较例3-1、3-2]

(1)封端多异氰酸酯组合物BL3-1b、BL3-2b的制造

多异氰酸酯和封端剂的种类及使用质量、以及反应条件如表3所示，除此之外使用与实施例1的(1)相同的方法，进行封端反应。接着向封端反应后的产物添加表3所示的使用质量的溶剂2(正丁醇)，80℃下混合1小时，得到封端多异氰酸酯组合物BL3-1b、BL3-2b。所得到的封端多异氰酸酯组合物BL3-1b、BL3-2b的有效NCO含有率和不挥发成分如以下的表3所示。

(2)涂料组合物T3-1b、T3-2b的制造(配混法1)

接着对于(1)中得到的封端多异氰酸酯组合物BL3-1b、BL3-2b，使用与实施例1的(2)相同的方法，制造涂料组合物T3-1b、T3-2b。对于所得到的涂料组合物，根据上述评价方法评价储藏稳定性。结果如以下的表3所示。

(3)涂膜的制造

接着，对于(2)中得到的涂料组合物T3-1b、T3-2b，使用与实施例1的(3)相同的方法，制造各涂膜。对于所得到的涂膜，根据上述评价方法评价低温固化性(凝胶分数)。结果如以下的表3所示。

[表3]

使用含有封端多异氰酸酯组合物和含有活泼氢基的化合物的涂料组合物制造的涂膜(实施例3-1～3-12)，对于凝胶分数而言，固化温度为90℃时为87质量％以上、为80℃时为77质量％以上、为70℃时为69质量％以上，低温固化性优异。另外，涂料组合物的40℃10天的储藏稳定性也优异。

另一方面，对于比较例3-1～3-2而言，不能兼顾低温固化性和储藏稳定性。

由以上确认了本实施方式的涂料组合物在低温固化性和储藏稳定性方面优异。

《实施例4-1～4-13及比较例4-1》

＜试验项目＞

对于实施例及比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物、含有该封端多异氰酸酯组合物的涂料组合物、以及由该涂料组合物得到的涂膜，根据以下所示的方法进行各物性的测定和各评价。

[物性4-1]多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率

在锥形瓶精密称量多异氰酸酯1～3g(Wg)。接着添加甲苯20mL，溶解多异氰酸酯。接着添加2N的二-正丁基胺的甲苯溶液10mL，混合后，室温放置15分钟。接着加入异丙醇70mL，进行混合。接着对于该溶液用1N盐酸溶液(因子F)，以指示剂进行滴定。所得到的滴定值为V2mL。接着对于同样的操作，不使用多异氰酸酯来进行，所得到的滴定值为V1mL。接着由下述式(1)算出多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率。

NCO含有率[质量％]＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100 (1)

[物性4-2]多异氰酸酯的数均分子量

将多异氰酸酯作为试样，将多异氰酸酯的数均分子量通过使用了下述装置和条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定，作为聚苯乙烯基准的数均分子量求出。

(测定条件)

装置：HLC-802A(TOSOH CORPORATION制)

色谱柱：G1000HXL×1根(TOSOH CORPORATION制)

G2000HXL×1根(TOSOH CORPORATION制)

G3000HXL×1根(TOSOH CORPORATION制)

载体：四氢呋喃

流速：0.6mL/分钟

试样浓度：1.0质量％

注入量：20μL

温度：40℃

检测方法：差示折射计

[物性4-3]多异氰酸酯的平均异氰酸酯数

将多异氰酸酯作为试样，通过下述式(2)求出平均异氰酸酯数。

平均异氰酸酯数＝(多异氰酸酯数均分子量(Mn)×NCO含有率(质量％)×0.01)/42 (2)

[物性4-4]封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分(固体成分量)

封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分(固体成分量)如下所述求出。

首先精密称量底直径38mm的铝盘。接着以在铝盘上载置约1g的状态精密称量实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物(W1)。接着将封端多异氰酸酯组合物调整为均匀厚度。接着将载置于铝盘的状态的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱内保持1小时。接着铝盘形成室温之后，精密称量残留于铝盘的封端多异氰酸酯组合物(W2)。接着由下述式(3)算出多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分(固体成分量)。

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％]＝W2/W1×100 (3)

[物性4-5]封端多异氰酸酯组合物的有效异氰酸酯基(NCO)含有率

实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物的有效异氰酸酯基(NCO)含有率如下所述求出。

需要说明的是，在此所称的“有效异氰酸酯基(NCO)含有率”指的是对于存在于封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物中的能够参与交联反应的封端异氰酸酯基量进行定量化而得到的值，以异氰酸酯基的质量％表示。

有效NCO含有率利用下述式(4)算出。下述式(4)中，“多异氰酸酯的NCO含有率”和“封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分”分别使用上述物性4-1和物性4-4中算出的值。需要说明的是，试样用溶剂等被稀释的情况下，算出被稀释了的状态下的值。

有效NCO含有率[质量％]＝[(封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％])×{(封端化反应中使用的多异氰酸酯的质量)×(多异氰酸酯的NCO含有率[质量％])}]/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的质量) (4)

[物性4-6]封端多异氰酸酯组合物中的异氰脲酸酯3聚体的含量

将封端多异氰酸酯组合物作为试样，使用与上述“物性4-2”中求出多异氰酸酯的数均分子量相同的测定方法，对于封端多异氰酸酯组合物进行凝胶色谱测定。接着由所得到的测定结果求出被封端剂3分子封端化的异氰脲酸酯3聚体的面积与封端多异氰酸酯组合物全部的面积之比，将其作为封端多异氰酸酯组合物中的异氰脲酸酯3聚体的含量。

[物性4-7]a/(a+b+c+d+e+f)

使用Bruker公司制BiospinAvance600(商品名)，在以下所示的条件下测定¹³C-NMR，求出脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的各摩尔量。

(测定条件)

¹³C-NMR装置：AVANCE600(Bruker公司制)

冷冻探针(CryoProbe)(Bruker公司制)

CryoProbe

CPDUL

600S3-C/H-D-05Z

共振频率：150MHz

浓度：60wt/vol％

位移基准：CDCl₃(77ppm)

累积次数：10000次

脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、等待时间2sec)

接着由所得到的测定结果，将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各官能团的摩尔量。

脲二酮基：157ppm附近：积分值÷2

亚氨基噁二嗪二酮基：144ppm附近的积分值÷1

异氰脲酸酯基：148ppm附近的积分值÷3

脲基甲酸酯基：154ppm附近的积分值÷1

氨基甲酸酯基：156.5ppm附近的积分值÷1-脲基甲酸酯基的积分值

缩二脲基：156ppm附近的积分值÷2

接着，将所得到的脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的摩尔量分别设为a、b、c、d、e和f，求出脲基甲酸酯基的摩尔量(a)与脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的总计摩尔量(a+b+c+d+e+f)之比(a/(a+b+c+d+e+f))。

[物性4-8]封端多异氰酸酯组合物中的甲烷四羰基结构的含量

封端多异氰酸酯组合物中的相对于键合有化合物(I)的多异氰酸酯的摩尔总量的甲烷四羰基结构的含量使用以下所示的方法算出。

具体而言，通过使用了BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)的¹H-NMR的测定，求出甲烷四羰基结构的摩尔量与甲烷四羰基结构、甲烷三羰基结构的酮体和甲烷三羰基结构的烯醇体的总计摩尔量之比(甲烷四羰基结构/(甲烷四羰基结构+甲烷三羰基结构的酮体+甲烷三羰基结构的烯醇体))，将其作为甲烷四羰基结构的含量。测定条件如以下所述。

(测定条件)

装置：BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)

溶剂：氘代氯仿

累积次数：256次

试样浓度：5.0质量％

化学位移基准：四甲基硅烷作为0ppm。

另外，将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各结构的摩尔量。

下述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的NH质子：8.0ppm附近、积分值÷2

(通式(II)中，R²¹、R²²、R²³和R²⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。)

下述通式(III)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体和下述通式(IV)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体的NH质子：9.8ppm附近、积分值÷1

(通式(III)中，R³¹、R³²、R³³和R³⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。

通式(IV)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³和R⁴⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。)

下述通式(V)所示的甲烷三羰基结构的酮体的NH质子：7.3ppm附近的积分值÷1

(通式(V)中，R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。)

[物性4-9]封端多异氰酸酯组合物中的非离子性亲水性基团的含量

求出封端多异氰酸酯组合物的所使用的具有非离子性亲水性基团的化合物的质量与不挥发成分(固体成分量)的质量之比，将其作为封端多异氰酸酯组合物中的非离子性亲水性基团的含量。

[评价4-1]涂膜的低温固化性

分别将丙烯酸分散液(NuplexResin公司的商品名“SETAQUA6510”树脂成分浓度42％、羟基浓度4.2％(树脂基准))、和多异氰酸酯组合物，以异氰酸酯基的摩尔量与羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)为0.8的方式配混，用水的质量与一缩二丙二醇单甲基醚的质量之比(水/一缩二丙二醇单甲基醚)为90/10的混合液制造为固体成分37质量％，得到涂料组合物。将所得到的涂料组合物以干燥膜厚40μm的方式涂装于聚丙烯板上后，80℃下加热干燥30分钟，得到固化涂膜。通过所得到的涂膜的凝胶分数的测定，评价低温固化性。需要说明的是，凝胶分数作为将涂膜在丙酮中、23℃浸渍24小时、未溶解部分质量除以浸渍前质量得到的值的百分率(质量％)求出。

对于所得到的凝胶分数根据以下的评价基准评价低温固化性。

(评价基准)

◎：凝胶分数为80质量％以上

○：凝胶分数为60质量％以上且不足80质量％

△：凝胶分数不足60质量％

[评价4-2]涂料组合物的水分散稳定性

使用与“评价4-1”相同的方法，制造各涂料组合物。接着将所得到的涂料组合物20g利用20mL玻璃瓶在23℃下储藏，观察此时的外观，以沉淀和分离的产生有无、期间进行评价。根据以下的评价基准评价水分散稳定性。

(评价基准)

◎：没有产生沉淀和分离。

〇：10天以后产生了沉淀或分离。

△：在10天之前产生了沉淀或分离。

[评价4-3]涂料组合物的粘度稳定性

使用与“评价4-1”相同的方法，制造各涂料组合物。接着对于所得到的涂料组合物20g，测定利用20mL玻璃瓶40℃下储藏10天时的粘度(粘度计：东机产业株式会社制RE-85R)。根据以下的评价基准，评价粘度稳定性。

(评价基准)

◎：储藏后的粘度相对于初始粘度的变化率不足±30％

○：储藏后的粘度相对于初始粘度的变化率为±30％以上且不足±50％

△：储藏后的粘度相对于初始粘度的变化率为±50％以上或产生固化物

[评价4-4]涂料组合物的涂膜硬度保持性

使用与“评价4-1”相同的方法，制造各涂料组合物。接着将所得到的涂料组合物20g利用20mL玻璃瓶在40℃下储藏10天，得到此时的涂料组合物。将制造初始的涂料组合物和储藏后的涂料组合物分别以干燥膜厚40μm的方式涂装于玻璃板上后，100℃下加热干燥30分钟，得到固化涂膜。测定所得到的涂膜的摆撞硬度，通过储藏后的硬度相对于初始硬度的变化，评价涂膜硬度保持性。

涂膜硬度保持性的具体评价基准如以下所述。

(评价基准)

◎：储藏后的硬度与初始硬度之比(储藏后的硬度/初始硬度)不足1.2

〇：储藏后的硬度/初始硬度为1.2以上且不足1.5

△：储藏后的硬度/初始硬度为1.5以上

[评价4-5]涂膜的耐水性

使用与“评价4-1”相同的方法，制造各涂料组合物。接着将所得到的涂料组合物以干燥膜厚40μm的方式涂装于玻璃板上后，100℃下加热干燥30分钟，得到固化涂膜。将所得到的涂膜在23℃下浸渍于水，观察24小时后的涂膜外观，评价涂膜的白浊和起泡的产生的有无。作为耐水性的评价基准如以下所述。

(评价基准)

〇：没有产生涂膜的白浊和起泡

△：产生涂膜的白浊或起泡

[合成例4-1]多异氰酸酯P4-1的制造

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入HDI：1000份和三羟甲基丙烷：33g，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基氢氧化铵，在收率为48％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P4-1”)。

所得到的多异氰酸酯P4-1的NCO含有率为19.9质量％、数均分子量为1080、平均异氰酸酯基数为5.1。

[合成例4-2]多异氰酸酯P4-2的制造

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入HDI：800份、IPDI：200g、和三羟甲基丙烷：75g，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基氢氧化铵，在收率为46％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI和IPDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P4-2”)。

所得到的多异氰酸酯P4-2的NCO含有率为18.5质量％、数均分子量为1200、平均异氰酸酯基数为5.3。

[合成例4-3]多异氰酸酯P4-3的制造

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入HDI：1000g、和2-乙基己烷-1,3-二醇：2g，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基氢氧化铵，在收率为40％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P4-3”)。

所得到的多异氰酸酯P4-3的NCO含有率为21.8质量％、数均分子量为655、平均异氰酸酯基数为3.4。

[实施例4-1]封端多异氰酸酯组合物BL4-1a的制造

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入合成例4-1中得到的多异氰酸酯P4-1：100g、和作为亲水性化合物的聚氧化乙烯(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-081”、数均分子量：690)33g，加热到120℃并搅拌的同时保持4小时。接着将反应液冷却至室温，加入丙二酸二异丙酯：80g、和一缩二丙二醇二甲基醚(DipropyleneGlycolDimethylEther；DPDM)：142g，进而在室温下添加含有甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液：0.9份，40℃下封端反应4小时，得到封端多异氰酸酯组合物BL4-1a。对于所得到的封端多异氰酸酯组合物BL4-1a，不挥发成分为60质量％、有效NCO含有率为5.0质量％、异氰脲酸酯3聚体的含量为12质量％、a/(a+b+c+d+e+f)为0.28、甲烷四羰基结构的含量为3.1摩尔％、非离子性亲水性基团的含量为15.4质量％。

进而，使用封端多异氰酸酯组合物BL4-1a而成的涂膜的低温固化性为◎、涂料组合物的水分散稳定性为◎、涂料组合物的粘度变化为◎、涂料组合物的涂膜硬度保持性为◎、涂膜的耐水性为○。需要说明的是，上述物性和评价也如表4所示。

[实施例4-2～4-13及比较例4-1]封端多异氰酸酯组合物BL4-2a～BL4-13a及BL4-1b的制造

设为表4中记载的多异氰酸酯、亲水性化合物、封端剂的种类及配混量、以及溶剂的配混量，除此之外使用与实施例4-1相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物。

需要说明的是，表4中，亲水性化合物和封端剂的种类如以下所示。

(亲水性化合物)

H4-1：聚氧化乙烯(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-081”、数均分子量：690)

H4-2：聚氧化乙烯(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130U”、数均分子量：420)

H4-3：羟基新戊酸(Hydroxypivalicacid；HPA)(数均分子量：119)

(封端剂)

B4-1：丙二酸二异丙酯

B4-2：丙二酸二仲丁酯

B4-3：丙二酸二叔丁酯

B4-4：丙二酸二叔戊酯

B4-5：丙二酸叔丁基乙基酯

B4-6：丙二酸异丙基乙基酯

B4-7：丙二酸二乙酯

B4-8：乙酰乙酸异丙酯

另外，所得到的各封端多异氰酸酯组合物的各种物性、以及使用该封端多异氰酸酯组合物而成的涂料组合物和涂膜的评价使用上述记载的方法进行。结果如表4所示。

[表4]

由表4可知，对于含有由多异氰酸酯、作为封端剂的化合物(I)、和亲水性化合物得到的封端多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物BL4-1a～BL4-13a(实施例4-1～4-13)而言，可得到水分散稳定性、粘度稳定性和涂膜硬度保持性优异的涂料组合物。另外，通过使用该涂料组合物，可得到低温固化性和耐水性优异的涂膜。

另一方面，对于含有由多异氰酸酯、作为封端剂的除了化合物(I)以外的封端剂、和亲水性化合物得到的封端多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物BL4-1b(比较例4-1)而言，不能兼顾形成涂料组合物时的水分散稳定性、粘度稳定性和涂膜硬度保持性、以及形成涂膜时的低温固化性和耐水性。

另外，对于封端多异氰酸酯组合物BL4-1a～BL4-13a(实施例4-1～4-13)而言，随着亲水性化合物的配混量的增加，发现涂料组合物的水分散稳定性变得更良好的倾向。

另外，对于使用B4-1(丙二酸二异丙酯)或B4-2(丙二酸二仲丁酯)作为封端剂的封端多异氰酸酯组合物BL4-1a～BL4-2a及BL4-7a～BL4-13a(实施例4-1～4-2及4-7～4-13)而言，与使用了封端剂B4-3～B4-6的封端多异氰酸酯组合物BL4-3a～BL4-6a(4-3～4-6)相比，形成涂料组合物时的粘度稳定性和涂膜硬度保持性特别良好。

另外，非离子性亲水性基团的含量为5.1质量％以下的封端多异氰酸酯组合物BL4-11a～BL4-13a(实施例4-11～4-13)与非离子性亲水性基团的含量大于上述值的封端多异氰酸酯组合物BL4-1a～Bl4-10a(实施例4-1～4-10)相比，形成涂膜时的耐水性特别良好。

《实施例5-1～5-13及比较例5-1》

＜试验项目＞

对于合成例中合成的多异氰酸酯、制造例中制造的封端多异氰酸酯组合物、实施例和比较例中制造的粘接剂组合物、以及具备将该粘接剂组合物涂装于被粘物而成的易粘接处理层的易粘接处理层叠体，根据以下所示的方法进行各物性的测定和各评价。

[物性5-1]多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率

在锥形瓶精密称量多异氰酸酯1～3g(Wg)。接着添加甲苯20mL，溶解多异氰酸酯。接着添加2N的二-正丁基胺的甲苯溶液10mL，混合后，室温放置15分钟。接着加入异丙醇70mL，进行混合。接着对于该溶液用1N盐酸溶液(因子F)，以指示剂进行滴定。所得到的滴定值为V2mL。接着对于同样的操作，不使用多异氰酸酯来进行，所得到的滴定值为V1mL。接着由下述式(1)算出多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率。

NCO含有率[质量％]＝ (V1-V2)×F×42/(W×1000)×100 (1)

[物性5-2]多异氰酸酯的数均分子量(Mn)

将多异氰酸酯作为试样，将多异氰酸酯的数均分子量(Mn)通过使用了下述装置和条件的凝胶渗透色谱测定，作为聚苯乙烯基准的数均分子量求出。

(测定条件)

装置：HLC-802A(TOSOH CORPORATION制)

色谱柱：G1000HXL×1根(TOSOH CORPORATION制)

G2000HXL×1根(TOSOH CORPORATION制)

G3000HXL×1根(TOSOH CORPORATION制)

载体：四氢呋喃

流速：0.6mL/分钟

试样浓度：1.0质量％

注入量：20μL

温度：40℃

检测方法：差示折射计

[物性5-3]多异氰酸酯的平均异氰酸酯数

将多异氰酸酯作为试样，通过下述式(2)求出平均异氰酸酯数。

平均异氰酸酯数＝(多异氰酸酯数均分子量(Mn)×NCO含有率(质量％)×0.01)/42 (2)

[物性5-4]封端多异氰酸酯组合物的固体成分量

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量如下所述求出。

首先精密称量底直径38mm的铝盘。接着以在铝盘上载置约1g的状态精密称量实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物(W1)。接着将封端多异氰酸酯组合物调整为均匀厚度。接着将载置于铝盘的状态的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱内保持1小时。接着铝盘形成室温之后，精密称量残留于铝盘的封端多异氰酸酯组合物(W2)。接着由下述式(3)算出封端多异氰酸酯组合物的固体成分量(质量％)。

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％]＝W2/W1×100(3)

[物性5-5]封端多异氰酸酯组合物的有效异氰酸酯基(NCO)含有率

封端多异氰酸酯组合物的有效异氰酸酯基(NCO)含有率如下所述求出。

需要说明的是，在此所称的“有效异氰酸酯基(NCO)含有率”指的是对于存在于封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物中的能够参与交联反应的封端异氰酸酯基量进行定量化而得到的值，以异氰酸酯基的质量％表示。

有效NCO含有率利用下述式(4)算出。下述式(4)中，“多异氰酸酯的NCO含有率”和“封端多异氰酸酯组合物的固体成分量”分别使用上述物性5-1和物性5-4中算出的值。需要说明的是，试样用溶剂等被稀释的情况下，算出被稀释了的状态下的值。

有效NCO含有率[质量％]＝[(封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％])×{(封端化反应中使用的多异氰酸酯的质量)×(多异氰酸酯的NCO含有率[质量％])}]/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的质量)(4)

[物性5-6]封端多异氰酸酯组合物中的被封端剂3分子封端化的异氰脲酸酯3聚体的含量

将封端多异氰酸酯组合物作为试样，使用与上述“物性5-2”中求出多异氰酸酯的数均分子量相同的测定方法，对于封端多异氰酸酯组合物进行凝胶渗透色谱测定。接着由所得到的测定结果求出被封端剂3分子封端化的异氰脲酸酯3聚体的面积与封端多异氰酸酯组合物全部的面积之比，将其作为封端多异氰酸酯组合物中的被封端剂3分子封端化的异氰脲酸酯3聚体的含量。

[物性5-7]脲基甲酸酯基的摩尔量与脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的总计摩尔量之比(a/(a+b+c+d+e+f))

使用Bruker公司制BiospinAvance600(商品名)，在以下所示的条件下测定¹³C-NMR，求出封端异氰酸酯成分中的脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的各摩尔量。

(测定条件)

¹³C-NMR装置：AVANCE600(Bruker公司制)

冷冻探针(CryoProbe)(Bruker公司制)

CryoProbe

CPDUL

600S3-C/H-D-05Z

共振频率：150MHz

浓度：60wt/vol％

位移基准：CDCl₃(77ppm)

累积次数：10000次

脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、等待时间2sec)

接着由所得到的测定结果，将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各官能团的摩尔量。

脲二酮基：157ppm附近：积分值÷2

亚氨基噁二嗪二酮基：144ppm附近的积分值÷1

异氰脲酸酯基：148ppm附近的积分值÷3

脲基甲酸酯基：154ppm附近的积分值÷1

氨基甲酸酯基：156.5ppm附近的积分值÷1-脲基甲酸酯基的积分值

缩二脲基：156ppm附近的积分值÷2

接着，将所得到的脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的摩尔量分别设为a、b、c、d、e和f，求出脲基甲酸酯基的摩尔量(a)与脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的总计摩尔量(a+b+c+d+e+f)之比(a/(a+b+c+d+e+f))。

[物性5-8]封端多异氰酸酯组合物中的甲烷四羰基结构的含量

封端多异氰酸酯组合物中的甲烷四羰基结构的含量相对于键合有化合物(I)的多异氰酸酯的摩尔总量使用以下所示的方法算出。

具体而言，通过使用了BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)的¹H-NMR的测定，求出甲烷四羰基结构的摩尔量与甲烷四羰基结构、甲烷三羰基结构的酮体和甲烷三羰基结构的烯醇体的总计摩尔量之比(甲烷四羰基结构/(甲烷四羰基结构+甲烷三羰基结构的酮体+甲烷三羰基结构的烯醇体))，将其作为甲烷四羰基结构的含量。测定条件如以下所述。

(测定条件)

装置：BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)

溶剂：氘代氯仿

累积次数：256次

试样浓度：5.0质量％

化学位移基准：四甲基硅烷作为0ppm。

另外，将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各结构的摩尔量。

下述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的NH质子：8.0ppm附近、积分值÷2

(通式(II)中，R²¹、R²²、R²³和R²⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。)

下述通式(III)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体和下述通式(IV)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体的NH质子：9.8ppm附近、积分值÷1

(通式(III)中，R³¹、R³²、R³³和R³⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。

通式(IV)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³和R⁴⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。)

下述通式(V)所示的甲烷三羰基结构的酮体的NH质子：7.3ppm附近的积分值÷1

(通式(V)中，R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。)

[物性5-9]封端多异氰酸酯组合物中的非离子性亲水性基团的含量

求出封端多异氰酸酯组合物的所使用的具有非离子性亲水性基团的化合物的质量与固体成分的质量之比，将其作为封端多异氰酸酯组合物中的非离子性亲水性基团的含量。

[层叠聚酯板的制作]

作为聚酯板，使用C.I.TAKIRON Corporation制的聚对苯二甲酸乙二醇酯板(产品名：Super PET Plate PET-6010、膜厚：4mm)。

在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯板表面用涂抹器涂布树脂固体成分调整为10质量％的各粘接剂组合物，90℃下干燥30秒。然后在200℃进行1分钟的热处理工序，然后冷却，得到具有膜厚0.1μm的易粘接处理层的易粘接处理聚酯板。

另外，在180℃、1分钟的条件下进行热处理工序，除此之外利用与上述相同的方法也制成其它的易粘接处理聚酯板。

进而，在易粘接处理层面用涂抹器涂布具有以下的组成的紫外线固化型丙烯酸类树脂，从板面侧使用紫外线灯照射累积光量900mJ/cm²的紫外线5分钟，得到具有厚度20μm的紫外线固化型丙烯酸类树脂层的层叠聚酯板。

(紫外线固化型丙烯酸类树脂组成)

·2,2-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(新中村化学株式会社制NkEsterA-BPE-4(商品名))：50质量％

·丙烯酸四氢糠基酯(大阪有机化学工业株式会社制Viscoat#150(商品名))：40质量％

·光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制Irgacure(注册商标)184(商品名))：10质量％

[评价5-1]初始密合性

在所得到的各层叠聚酯板的紫外线固化型丙烯酸树脂层面，使用间隙间隔2mm的刀具导轨，形成仅贯通紫外线固化型丙烯酸类树脂的100个网格状的刀痕。然后将赛璐玢粘胶带(Nichiban Co.,Ltd.制、第405号：24mm宽度)粘贴于网格状的刀痕面，用橡皮摩擦而使它们完全密合。然后进行以180°的剥离角度骤然将赛璐玢粘胶带从层叠聚酯板的紫外线固化型丙烯酸类树脂层面剥离的作业后，观察剥离面，计数所剥离的网格。初始密合性的评价基准如下所述。

(评价基准)

◎：所剥离的网格数为0

〇：所剥离的网格数为1以上且20以下

△：所剥离的网格数为21以上且40以下

×：所剥离的网格数为41格子以上

[评价5-2]耐湿热试验后的密合性

将所得到的各层叠聚酯板在高温高湿槽中、80℃、95％RH的环境下放置48小时。然后取出层叠聚酯板，常温下放置10小时。然后利用与初始密合性评价时相同的方法，根据以下所示的评价基准评价耐湿热试验后的密合性。

(评价基准)

◎：所剥离的网格数为0

〇：所剥离的网格数为1以上且20以下

△：所剥离的网格数为21以上且40以下

×：所剥离的网格数为41格子以上

＜多异氰酸酯的合成＞

[合成例5-1]多异氰酸酯P5-1的合成

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入HDI：1000份和三羟甲基丙烷：33g，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基氢氧化铵，在收率为48％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P5-1”)。

所得到的多异氰酸酯P5-1的NCO含有率为19.9质量％、数均分子量为1080、平均异氰酸酯基数为5.1。

[合成例5-2]多异氰酸酯P5-2的合成

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入HDI：800份、IPDI：200g、和三羟甲基丙烷：75g，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基氢氧化铵，在收率为46％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI和IPDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P5-2”)。

所得到的多异氰酸酯P5-2的NCO含有率为18.5质量％、数均分子量为1200、平均异氰酸酯基数为5.3。

[合成例5-3]多异氰酸酯P5-3的合成

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入HDI：1000g、和2-乙基己烷-1,3-二醇：2g，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基氢氧化铵，在收率为40％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P5-3”)。

所得到的多异氰酸酯P5-3的NCO含有率为21.8质量％、数均分子量为655、平均异氰酸酯基数为3.4。

＜封端异氰酸酯成分的制造＞

[制造例5-1]封端多异氰酸酯组合物BL5-1a的制造

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入合成例1中得到的多异氰酸酯P5-1：100g、和作为亲水性化合物的聚氧化乙烯(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-081”、数均分子量：690)33g，加热到120℃并搅拌的同时保持4小时。接着将反应液冷却至室温，加入丙二酸二异丙酯：80g、和一缩二丙二醇二甲基醚(DipropyleneGlycolDimethylEther；DPDM)：142g，进而在室温下添加含有甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液：0.9份，40℃下封端反应4小时，得到封端多异氰酸酯组合物BL5-1a。对于所得到的封端多异氰酸酯组合物BL5-1a，固体成分为60质量％、有效NCO含有率为5.0质量％、异氰脲酸酯3聚体的含量为12质量％、a/(a+b+c+d+e+f)为0.28、甲烷四羰基结构的含量为3.1摩尔％、非离子性亲水性基团的含量为15.4质量％。

[制造例5-2～5-14]封端多异氰酸酯组合物BL5-2a～BL5-13a及BL-1b的制造

设为表5中记载的多异氰酸酯、亲水性化合物、封端剂的种类及配混量、以及溶剂的配混量，除此之外使用与制造例5-1相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BL5-2a～BL5-13a及BL-1b。

所得到的封端异氰酸酯组合物BL5-2a～BL5-13a及BL-1b的组成和物性如以下的表5所示。需要说明的是，表5中，亲水性化合物和封端剂的种类如以下所示。

(亲水性化合物)

H5-1：聚氧化乙烯(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-081”、数均分子量：690)

H5-2：聚氧化乙烯(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130U”、数均分子量：420)

H5-3：羟基新戊酸(Hydroxypivalicacid；HPA)(数均分子量：119)

(封端剂)

B5-1：丙二酸二异丙酯

B5-2：丙二酸二仲丁酯

B5-3：丙二酸二叔丁酯

B5-4：丙二酸二叔戊酯

B5-5：丙二酸叔丁基乙基酯

B5-6：丙二酸异丙基乙基酯

B5-7：丙二酸二乙酯

B5-8：乙酰乙酸异丙酯

[表5]

＜粘结剂树脂成分的制造＞

将包含含有1,6-己二醇和碳酸二乙酯的数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇：80份、数均分子量400的聚乙二醇：4份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯：8份、和二羟甲基丙酸：3份的树脂，用三乙胺中和，而得到聚碳酸酯树脂1。

＜粘接剂组合物的制造＞

[实施例5-1]粘接剂组合物S5-1a的制造

搅拌的同时添加聚碳酸酯树脂1：7.0份、制造例1中得到的封端多异氰酸酯BL5-1a：3.0份、二甘醇二甲基醚：5.0份、和水：85.0份，进行混合。添加全部这些成分后，搅拌10分钟，得到固体成分10质量％的粘接剂组合物S5-1a。所得到的粘接剂组合物S5-1a的成分和比率如以下的表6所示。另外，使用所得到的粘接剂组合物S5-1a，使用上述记载的方法制作层叠聚酯板，进行各种评价。结果如以下的表6所示。

[实施例5-2～5-13及比较例5-1]粘接剂组合物S5-2a～S5-13a及S5-1b的制造

设为表6所示的组成，除此之外使用与实施例5-1相同的方法，制造粘接剂组合物S5-2a～S5-13a及S5-1b。所得到的粘接剂组合物S5-2a～S5-13a及S5-1b的成分和比率如以下的表6所示。另外，使用所得到的粘接剂组合物S5-2a～S5-13a及S5-1b，使用上述记载的方法制作层叠聚酯板，进行各种评价。结果如以下的表6所示。

[表6]

由表6可知，涂装含有使用上述化合物(I)作为封端剂的封端多异氰酸酯组合物的粘接剂组合物S5-1a～S5-13a(实施例5-1～5-13)而成的易粘接处理层，在180℃和200℃中任意一温度下进行1分钟的热处理的情况下，初始密合性和耐湿热试验后的密合性都良好。

另外，对于含有使用种类不同的封端剂得到的封端多异氰酸酯组合物的粘接组合物S5-1a～S5-7a而言，涂装含有单独使用封端剂B5-1～B5-5的封端多异氰酸酯组合物的粘接剂组合物S5-1a～S5-5a而成的易粘接处理层，与涂装含有使用封端剂B5-6的封端多异氰酸酯组合物的粘接剂组合物S5-6a、和含有组合使用封端剂B5-1及B5-8的封端多异氰酸酯组合物的粘接剂组合物S5-7a而成的易粘接处理层相比，在200℃下进行1分钟热处理的情况下，初始密合性特别良好。

另外，对于含有使用种类不同的封端剂得到的封端多异氰酸酯组合物的粘接组合物S5-1a～S5-6a而言，涂装含有使用封端剂B5-3及B5-4的封端多异氰酸酯组合物的粘接剂组合物S5-3a及S5-4a而成的易粘接处理层，与涂装含有使用除此之外的封端剂的封端多异氰酸酯组合物的粘接剂组合物S5-1a、S5-2a、S5-5a及S5-6a而成的易粘接处理层相比，在180℃和200℃中的任意一温度下进行1分钟热处理的情况下，耐湿热试验后的密合性都特别良好。

另一方面，涂装含有没有使用上述化合物(I)作为封端剂的封端多异氰酸酯组合物的粘接剂组合物S5-1b而成的易粘接处理层，在180℃和200℃中的任意一温度下进行1分钟热处理的情况下，初始密合性和耐湿热试验后的密合性都差。

《实施例6-1～6-13及比较例6-1～6-2》

＜试验项目＞

对于实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物、含有该封端多异氰酸酯组合物的水系涂料组合物、和将由该水系涂料组合物得到的涂膜涂装于基材上而成的试验板，根据以下所示的方法进行各物性的测定和各评价。

[物性6-1]多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率

在锥形瓶精密称量多异氰酸酯1～3g(Wg)。接着添加甲苯20mL，溶解多异氰酸酯。接着添加2N的二-正丁基胺的甲苯溶液10mL，混合后，室温放置15分钟。接着加入异丙醇70mL，进行混合。接着对于该溶液用1N盐酸溶液(因子F)，以指示剂进行滴定。所得到的滴定值为V2mL。接着对于同样的操作，不使用多异氰酸酯来进行，所得到的滴定值为V1mL。接着由下述式(1)算出多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率。

NCO含有率[质量％]＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100 (1)

[物性6-2]多异氰酸酯的数均分子量(Mn)

将多异氰酸酯作为试样，将多异氰酸酯的数均分子量(Mn)通过使用了下述装置和条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定，作为聚苯乙烯基准的数均分子量求出。

(测定条件)

装置：HLC-802A(TOSOH CORPORATION制)

色谱柱：G1000HXL×1根(TOSOH CORPORATION制)

G2000HXL×1根(TOSOH CORPORATION制)

G3000HXL×1根(TOSOH CORPORATION制)

载体：四氢呋喃

流速：0.6mL/分钟

试样浓度：1.0质量％

注入量：20μL

温度：40℃

检测方法：差示折射计

[物性6-3]多异氰酸酯的平均异氰酸酯数

将多异氰酸酯作为试样，通过下述式(2)求出平均异氰酸酯数。

平均异氰酸酯数＝(多异氰酸酯数均分子量(Mn)×NCO含有率(质量％)×0.01)/42 (2)

[物性6-4]封端多异氰酸酯组合物的固体成分量

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量如下所述求出。

首先精密称量底直径38mm的铝盘。接着以在铝盘上载置约1g的状态精密称量实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物(W1)。接着将封端多异氰酸酯组合物调整为均匀厚度。接着将载置于铝盘的状态的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱内保持1小时。接着铝盘形成室温之后，精密称量残留于铝盘的封端多异氰酸酯组合物(W2)。接着由下述式(3)算出封端多异氰酸酯组合物的固体成分量(质量％)。

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％]＝W2/W1×100 (3)

[物性6-5]封端多异氰酸酯组合物的有效异氰酸酯基(NCO)含有率

封端多异氰酸酯组合物的有效异氰酸酯基(NCO)含有率如下所述求出。

需要说明的是，在此所称的“有效异氰酸酯基(NCO)含有率”指的是对于存在于封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物中的能够参与交联反应的封端异氰酸酯基量进行定量化而得到的值，以异氰酸酯基的质量％表示。

有效NCO含有率利用下述式(4)算出。下述式(4)中，“多异氰酸酯的NCO含有率”和“封端多异氰酸酯组合物的固体成分量”分别使用上述物性6-1和物性6-4中算出的值。需要说明的是，试样用溶剂等被稀释的情况下，算出被稀释了的状态下的值。

有效NCO含有率[质量％]＝[(封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％])×{(封端化反应中使用的多异氰酸酯的质量)×(多异氰酸酯的NCO含有率[质量％])}]/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的质量) (4)

[物性6-6]封端多异氰酸酯组合物中的被封端剂3分子封端化的异氰脲酸酯3聚体的含量

将封端多异氰酸酯组合物作为试样，使用与上述“物性2”中求出的多异氰酸酯的数均分子量相同的测定方法，对于封端多异氰酸酯组合物进行GPC测定。接着由所得到的测定结果求出被封端剂3分子封端化的异氰脲酸酯3聚体的面积与封端多异氰酸酯组合物全部的面积之比，将其作为封端多异氰酸酯组合物中的被封端剂3分子封端化的异氰脲酸酯3聚体的含量。

[物性6-7](a/(a+b+c+d+e+f))

使用Bruker公司制BiospinAvance600(商品名)，在以下所示的条件下测定¹³C-NMR，求出封端异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的各摩尔量。

(测定条件)

¹³C-NMR装置：AVANCE600(Bruker公司制)

冷冻探针(CryoProbe)(Bruker公司制)

CryoProbe

CPDUL

600S3-C/H-D-05Z

共振频率：150MHz

浓度：60wt/vol％

位移基准：CDCl₃(77ppm)

累积次数：10000次

脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、等待时间2sec)

接着由所得到的测定结果，将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各官能团的摩尔量。

脲二酮基：157ppm附近：积分值÷2

亚氨基噁二嗪二酮基：144ppm附近的积分值÷1

异氰脲酸酯基：148ppm附近的积分值÷3

脲基甲酸酯基：154ppm附近的积分值÷1

氨基甲酸酯基：156.5ppm附近的积分值÷1-脲基甲酸酯基的积分值

缩二脲基：156ppm附近的积分值÷2

接着，将所得到的脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的摩尔量分别设为a、b、c、d、e和f，求出脲基甲酸酯基的摩尔量(a)与脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的总计摩尔量(a+b+c+d+e+f)之比(a/(a+b+c+d+e+f))。

[物性6-8]封端多异氰酸酯组合物中的甲烷四羰基结构的含量

封端多异氰酸酯组合物中的甲烷四羰基结构的含量相对于键合有化合物(I)的多异氰酸酯的摩尔总量使用以下所示的方法算出。

具体而言，通过使用了BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)的¹H-NMR的测定，求出甲烷四羰基结构的摩尔量与甲烷四羰基结构、甲烷三羰基结构的酮体和甲烷三羰基结构的烯醇体的总计摩尔量之比(甲烷四羰基结构/(甲烷四羰基结构+甲烷三羰基结构的酮体+甲烷三羰基结构的烯醇体))，将其作为甲烷四羰基结构的含量。测定条件如以下所述。

(测定条件)

装置：BrukerBiospin公司制“Avance600”(商品名)

溶剂：氘代氯仿

累积次数：256次

试样浓度：5.0质量％

化学位移基准：四甲基硅烷作为0ppm。

另外，将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各结构的摩尔量。

下述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的NH质子：8.0ppm附近、积分值÷2

(通式(II)中，R²¹、R²²、R²³和R²⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。)

下述通式(III)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体和下述通式(IV)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体的NH质子：9.8ppm附近、积分值÷1

(通式(III)中，R³¹、R³²、R³³和R³⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。

通式(IV)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³和R⁴⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。)

下述通式(V)所示的甲烷三羰基结构的酮体的NH质子：7.3ppm附近的积分值÷1

(通式(V)中，R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴分别与上述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴相同。)

[物性6-9]封端多异氰酸酯组合物中的非离子性亲水性基团的含量

求出封端多异氰酸酯组合物的所使用的具有非离子性亲水性基团的化合物的质量与固体成分的质量之比，将其作为封端多异氰酸酯组合物中的非离子性亲水性基团的含量。

[物性6-10]羟值及酸值

涂料的羟值和酸值根据JISK1557测定。具体而言，使用以下所示的方法测定。

(1)羟值的测定

首先在锥形瓶适量称量试样(Wg)。接着，滴加乙酰化试剂25mL，溶解试样。在锥形瓶安装冷却器，将接合部用1～2滴的吡啶密闭，回流30分钟。回流后将锥形瓶冷却，用水洗涤冷却器、接合部，将洗涤液加入到锥形瓶。将溶液转移到烧杯，用水洗涤锥形瓶，将洗涤液也加入到烧杯。对于该液体用0.5(c)摩尔/L的氢氧化钠以指示剂进行滴定。所得到的滴定值作为V2mL。对于同样的操作，不使用试样地进行，所得到的滴定值作为V1mL。由下述式(5)算出羟值。

羟值[mgKOH/g]＝((V1-V2)×c×56.1)/W (5)

(2)酸值的测定

在300mL烧杯精密称量试样约50g(Wg)。接着加入丙酮125mL溶解试样。用0.1(c)摩尔/L的氢氧化钠溶液进行电位差滴定，所得到的滴定曲线的拐点(V1mL)作为终点。不使用试样地实施同样的操作，得到拐点(V2mL)。由下述式(6)算出羟值。

酸值[mgKOH/g]＝(5.61×(V1-V2)×c)/W (6)

[评价6-1]平滑性

对于各试验板，使用Zygo公司非接触表面形状测定机NewView600s，用扫描型白光干涉法在观察视野2.8×2.1mm、物镜2.5倍的条件下进行测定。由测定结果根据以下的评价基准评价平滑性。

(评价基准)

〇：垂直方向的凹凸不足0.025μm

×：垂直方向的凹凸为0.025μm以上

[评价6-2]清晰性

对于各试验板，利用“WaveScanDOI”(商品名、BYKGardner公司制)扫描，测定Wa值。由所测定的Wa值根据以下评价基准评价清晰性。

(评价基准)

〇：Wa值不足20

×：Wa值为20以上

[评价6-3]耐水附着性(初始)

将各试验板浸渍于50℃的温水240小时，提升，在20℃下干燥12小时后，对于各试验板的多层涂膜，用切刀以到达底子的方式以格子状深切，形成大小为2mm×2mm的尺寸的棋盘网格100个。接着在其表面粘贴赛璐玢胶带，调查20℃下将赛璐玢胶带骤然剥离后的棋盘网格涂膜的残留状态。由所残留的棋盘网格涂膜的个数根据以下的评价基准评价耐水附着性(初始)。

(评价基准)

○：棋盘网格涂膜的残留数为100个。

△：棋盘网格涂膜的残留数为90个以上且99个以下。

×：棋盘网格涂膜的残留数为89个以下。

[评价6-4]耐水附着性(储藏后)

使用40℃下储藏1个月的各水系涂料组合物，制作具有多层涂膜的各试验板。将各试验板浸渍于50℃的温水240小时，提升，接着在20℃下干燥12小时后，对于各试验板的多层涂膜，用切刀以到达底子的方式以格子状深切，形成2mm×2mm的尺寸的棋盘网格100个。在其表面粘贴赛璐玢胶带，调查20℃下将赛璐玢胶带骤然剥离后的棋盘网格涂膜的残留状态。由所残留的棋盘网格涂膜的个数根据以下的评价基准评价耐水附着性(储藏后)。

(评价基准)

○：棋盘网格涂膜的残留数为100个。

△：棋盘网格涂膜的残留数为90个以上且99个以下。

×：棋盘网格涂膜的残留数为89个以下。

＜多异氰酸酯的合成＞

[合成例6-1]多异氰酸酯P6-1的制造

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入HDI：1000份和三羟甲基丙烷：33g，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基氢氧化铵，在收率为48％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P6-1”)。

所得到的多异氰酸酯P6-1的NCO含有率为19.9质量％、数均分子量为1080、平均异氰酸酯基数为5.1。

[合成例6-2]多异氰酸酯P6-2的制造

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入HDI：800份、IPDI：200g、和三羟甲基丙烷：75g，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基氢氧化铵，在收率为46％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI和IPDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P6-2”)。

所得到的多异氰酸酯P6-2的NCO含有率为18.5质量％、数均分子量为1200、平均异氰酸酯基数为5.3。

[合成例6-3]多异氰酸酯P6-3的合成

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入HDI：1000g、和2-乙基己烷-1,3-二醇：2g，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基氢氧化铵，在收率为40％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P6-3”)。

所得到的多异氰酸酯P6-3的NCO含有率为21.8质量％、数均分子量为655、平均异氰酸酯基数为3.4。

＜水系涂料组合物的原料的合成＞

[合成例6-4]含有羟基的丙烯酸类树脂(AC)的制造

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器和水分离器的反应容器加入乙二醇单丁基醚：60份和异丁醇：15份，在氮气气流中将内容物加温到110℃。内容物的温度达到110℃后，向反应容器用3小时滴加苯乙烯：10份、甲基丙烯酸甲酯：48份、丙烯酸正丁酯：26份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯：10份、丙烯酸：6份、和偶氮双异丁腈：1份的混合物。添加结束后，将反应液在110℃熟化30分钟，向反应容器用1小时滴加偶氮双异丁腈：1份和乙二醇单丁基醚：15份的混合物。进而将反应液在110℃下熟化1小时后，冷却，用二甲基氨基乙醇进行当量中和，加入去离子水而得到含有羟基的丙烯酸类树脂(AC)的溶液。含有羟基的丙烯酸类树脂的溶液的固体成分为50％。

[合成例6-5]水性底漆涂料的制造

1.含有羟基的聚酯树脂(PE)的制造

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器和水分离器的反应容器添加三羟甲基丙烷：109份、1,6-己二醇：141份、1,2-环己烷二羧酸酐：126份、和己二酸：120份。接着，将内容物用3小时由160℃升温至230℃，利用水分离器将所生成的缩合水蒸馏去除的同时，在230℃使内容物缩合反应4小时。接着为了在所得到的缩合反应产物加成羧基，而在反应容器添加偏苯三酸酐：38.3份，在170℃下反应30分钟。然后将内容物用乙二醇单丁基醚稀释，得到固体成分浓度70％的含有羟基的聚酯树脂(PE)的溶液。对于含有羟基的聚酯树脂(PE)而言，酸值为46mgKOH/g、羟值为150mgKOH/g、数均分子量为1400。

2.颜料分散液的制造

在混合容器添加上述“1.”中得到的含有羟基的聚酯树脂(PE)的溶液：42.9份(固体成分30份)、“JR-806”(商品名、TAYCA CORPORATION制、金红石型二氧化钛)：112份、“Ketjen BlackEC600J”(商品名、Lion Corporation制、导电性碳)：8份、和去离子水：137.1份，将内容物混合。接着使用2-(二甲基氨基)乙醇，将内容物的pH调整为8.0。接着将内容物和作为分散介质的直径约1.3mmφ的玻璃珠加入到广口玻璃瓶，将广口玻璃瓶密封。然后，利用油漆搅拌器将广口玻璃瓶振荡4小时，由此得到颜料分散液。

3.水性底漆涂料的制造

将合成例6-4中得到的含有羟基的丙烯酸类树脂的溶液：30份(固体成分15份)、“TakelacWS5000”：50份(固体成分15份)(商品名、Mitsui Takeda Chemical Co.,Ltd.制、聚氨酯分散液、含有硅烷醇基的自身交联型、固体成分30％)、“SuperchlonE-403”：133.3份(固体成分40份)(商品名、日本制纸株式会社制、氯化聚丙烯的水分散品、树脂的氯含有率15％、固体成分30％)、和上述“2.”中得到的颜料分散液：300份添加到混合容器，将内容物混合。接着通过“ACRYSOLASE-60”(商品名、R&H公司制、聚丙烯酸系增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，调整混合液的pH、浓度和粘度，得到pH8.0、固体成分浓度45％、和粘度40秒(福特杯(FORD CUP)No.4,20℃)的水性底漆涂料。

[合成例6-6]丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体的制造

向具备温度计、恒温器、搅拌机、加热装置和精馏塔的反应容器添加六氢邻苯二甲酸酐：92.4份、己二酸：52.6份、1,6-己二醇：82.6份、新戊二醇：10.5份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇：32份、马来酸酐：1.96份、和二丁基氧化锡：0.12份，搅拌的同时将反应容器升温至160℃。接着将内容物用4小时由160℃缓慢升温至240℃，通过精馏塔而将所生成的缩合水蒸馏去除。240℃下继续90分钟反应后，将精馏塔与水分离器置换，向反应容器加入甲苯：约15份，使水和甲苯共沸而将缩合水去除。添加甲苯1小时后，开始内容物的酸值的测定，确认内容物的酸值不足3.5，停止加热。接着由反应容器将甲苯减压去除，将反应容器冷却，接着向反应容器加入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇：58份。将反应容器冷却至130℃后，向反应容器用2小时滴加苯乙烯：8.7份、丙烯酸：12.2份、丙烯酸-2-乙基己酯：22.7份、和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯：2.2份的混合物。保持130℃的温度30分钟后，向反应容器加入作为追加催化剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯：0.44份，熟化1小时。接着将反应容器冷却至85℃，将内容物用二甲基乙醇胺：14.6份中和，向内容物加入去离子水：468.7份，使内容物进行水分散，得到固体成分35％的丙烯酸改性水性聚酯树脂的水分散体。对于所得到的丙烯酸改性水性聚酯树脂而言，酸值为35mgKOH/g、羟值为11mgKOH/g、数均分子量为13000。

[合成例6-7]丙烯酸系聚合物微粒的水分散体的制造

1.芯部用单体乳化物的制造

通过将去离子水：54份、“ADEKAREASOAPSR-1025”：3.1份、甲基丙烯酸烯丙酯：1份、苯乙烯：10份、丙烯酸正丁酯：35份、甲基丙烯酸甲酯：10份、丙烯酸乙酯：20份、和甲基丙烯酸2-羟基乙酯：1份混合，得到芯部用单体乳化物。

2.壳部用单体乳化物的制造

通过将去离子水：50份、“ADEKAREASOAPSR-1025”：1.8份、6％过硫酸铵水溶液：0.04份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯：5.3份、甲基丙烯酸：2.6份、丙烯酸乙酯：8份、和甲基丙烯酸甲酯：7.1份混合，得到壳部用单体乳化物。

3.丙烯酸系聚合物微粒的水分散体的制造

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮气导入管和滴加装置的反应容器添加去离子水：120份、和“ADEKAREASOAPSR-1025”(商品名、ADEKA公司制、乳化剂、有效成分25％)：0.8份，将内容物搅拌的同时将反应容器在氮气气流中升温到80℃。接着将“1.”中得到的芯部用单体乳化物的总量中5％量和6％过硫酸铵水溶液：2.5份导入到反应容器内，80℃下保持15分钟。然后将芯部用单体乳化物的剩余部分用3小时滴加到保持于相同温度的反应容器，滴加结束后熟化1小时。接着用1小时滴加“2.”中得到的壳部用单体乳化物，熟化1小时后，将5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液：3.8份缓慢加入到反应容器的同时冷却至30℃，用100目的尼龙布过滤的同时排出，得到平均粒径100nm、固体成分30％的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体。对于所得到的丙烯酸系聚合物微粒而言，酸值为17.2mgKOH/g、羟值为27.2mgKOH/g。

[合成例6-8]发光性颜料分散液(AL)的制造

1.含有磷酸基的聚合性不饱和单体的制造

向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器、氮气导入管和滴加装置的反应容器添加磷酸单丁酯：57.5份和异丁醇：41份，将反应容器升温到90℃，向反应容器用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯：42.5份，接着将内容物搅拌1小时使其熟化。接着向反应容器加入异丙醇：59份，得到固体成分浓度50％的含有磷酸基的聚合性不饱和单体的溶液。对于所得到的含有磷酸基的聚合性不饱和单体而言，源自磷酸基的酸值为285mgKOH/g。

2.含有磷酸基的分散树脂的溶液的制造

向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器、氮气导入管和滴加装置的反应容器添加含有甲氧基丙醇：27.5份和异丁醇：27.5份的混合溶剂，将反应容器加热到110℃，向反应容器用4小时添加含有苯乙烯：25份、甲基丙烯酸正丁酯：27.5份、“丙烯酸异硬脂酯”(商品名、大阪有机化学工业株式会社制、丙烯酸支链高级烷基酯)：20份、丙烯酸4-羟基丁酯：7.5份、“1.”中得到的含有磷酸基的聚合性不饱和单体：15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯：12.5份、异丁醇：10份、和叔丁基过氧化辛酸酯：4份的混合物：121.5份。接着向反应容器用1小时滴加含有叔丁基过氧化辛酸酯：0.5份和异丙醇：20份的混合物。接着将内容物搅拌1小时的同时使其熟化，得到固体成分浓度50％的含有磷酸基的分散树脂的溶液。对于所得到的含有磷酸基的分散树脂而言，酸值为83mgKOH/g、羟值为29mgKOH/g、重均分子量为10000。

3.发光性颜料分散液(AL)的制造

在混合容器将铝颜料糊剂“GX-180A”(商品名、Asahi Kasei MetalsCorporation.制、金属含量74％)：17.5份、2-乙基-1-己醇：34.8份、“2.”中得到的含有磷酸基的分散树脂的溶液：10份(固体成分5份)、和2-(二甲基氨基)乙醇：0.2份均匀混合，而得到发光性颜料分散液(AL)。

<试验板的制造>

[实施例6-1]试验板S6-1a的制造

1.封端多异氰酸酯组合物BL6-1a的制造

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入合成例6-1中得到的多异氰酸酯P6-1：100g、和作为亲水性化合物的聚氧化乙烯(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-081”、数均分子量：690)(以下有时称为“亲水性化合物H-1”)：33g，加热到120℃并搅拌的同时保持4小时。接着将反应液冷却至室温，加入丙二酸二异丙酯：80g、和一缩二丙二醇二甲基醚(DipropyleneGlycolDimethylEther；DPDM)：142g，进而在室温下添加含有甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液：0.9份，40℃下封端反应4小时，得到封端多异氰酸酯组合物BL6-1a。对于所得到的封端多异氰酸酯组合物BL6-1a，使用上述记载的方法测定各种物性，结果固体成分量为60质量％、有效NCO含有率为5.0质量％、异氰脲酸酯3聚体的含量为12质量％、a/(a+b+c+d+e+f)为0.28、甲烷四羰基结构的含量为3.1摩尔％、非离子性亲水性基团的含量为15.4质量％。

2.水系涂料组合物T6-1a的制造

将合成例6-4中得到的丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体：50.0份(固体成分40份)、“1.”中得到的封端多异氰酸酯组合物BL6-1a的溶液：33.3份(固体成分20份)、合成例6-7中得到的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体：133.3份(固体成分35份)、合成例6-8中得到的发光性颜料分散液(AL)：67.5份(树脂固体成分5份)、和2-乙基-1-己醇：10份加入到混合容器，将内容物均匀混合。接着通过“ACRYSOLASE-60”、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，调整混合液的pH、固体成分浓度和粘度，得到pH8.0、固体成分浓度25％、和粘度40秒(福特杯(FORD CUP)No.4,20℃)的水系涂料组合物T6-1a。

3.试验板S6-1a的制造

在进行了脱脂处理的聚丙烯板(PP板)以固化膜厚15μm的方式空气喷涂合成例5中得到的底漆涂液，在PP板上形成未固化的底漆涂膜。将具有未固化的底漆涂膜的PP板静置3分钟后，在60℃下预热3分钟。接着在具有未固化的底漆涂膜的PP板以固化膜厚15μm的方式空气喷涂水系涂料组合物T-a1，在未固化的底漆涂膜上形成未固化的基础涂层涂膜。将具有未固化的基础涂层涂膜的PP板静置5分钟，60℃下预热5分钟。接着在具有未固化的基础涂层涂膜的PP板以固化膜厚35μm的方式空气喷涂作为透明涂料的“SOFLEX#520Clear”(KANSAI PAINT CO.,LTD.制、商品名、含有多异氰酸酯化合物的双组分丙烯酸氨基甲酸酯系有机溶剂型透明涂料)，在具有未固化的基础涂层涂膜上形成未固化的透明涂膜。将具有未固化的透明涂膜的PP板静置7分钟，接着在80℃下加热30分钟，由此使上述底漆涂膜、基础涂层涂膜和透明涂膜同时固化，制作试验板S6-1a。使用所得到的试验板S6-1a，使用上述记载的方法进行各种评价。结果如以下的表7所示。

[实施例6-2～6-13及比较例6-1]多层涂膜层叠体S6-2a～S6-13a及S6-1b的制造

1.封端多异氰酸酯组合物BL6-2a～BL6-13a及BL6-1b的制造

设为表7中记载的多异氰酸酯、亲水性化合物、封端剂的种类及配混量、以及溶剂的配混量，除此之外使用与实施例6-1相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BL6-2a～BL6-13a及BL6-1b。对于各封端多异氰酸酯组合物，使用上述记载的方法测定各种物性。结果如以下的表7所示。

2.水系涂料组合物T6-2a～T6-13a及T6-1b的制造

接着使用“1.”中得到的封端多异氰酸酯组合物BL6-2a～BL6-13a及BL6-1b来替代封端多异氰酸酯组合物BL6-1a，使用与实施例1相同的方法，制造水系涂料组合物T6-2a～T6-13a及T6-1b。

3.试验板S6-2a～S6-13a及S6-1b的制造

使用“2.”中得到的水系涂料组合物T6-2a～T6-13a及T6-1b来替代水系涂料组合物T6-1a，除此之外使用与实施例1相同的方法，制作试验板S6-2a～S6-13a及S6-1b。使用所得到的试验板S6-2a～S6-13a及S6-1b，使用上述记载的方法进行各种评价。结果如以下的表7所示。

[比较例2]试验板S6-2b的制造

1.封端多异氰酸酯组合物BL6-2b的制造

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷却管的四颈烧瓶，在氮气气流下加入合成例6-1中得到的多异氰酸酯P6-3：100g、和作为亲水性化合物的聚氧化乙烯(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130U”、数均分子量：420)：17g，加热到120℃并搅拌的同时保持4小时。接着将反应液冷却至室温，加入丙二酸二异丙酯：70g、和DPDM：34g，进而在室温下添加含有甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液：0.9份，65℃下封端反应8小时。进而，向反应液加入4-甲基-2-戊醇：189份，80℃下用3小时将溶剂蒸馏去除，得到封端多异氰酸酯组合物BL6-2b。对于所得到的封端多异氰酸酯组合物BL6-2b，使用上述记载的方法测定各种物性，结果固体成分量为60质量％、有效NCO含有率为6.5质量％、异氰脲酸酯3聚体的含量为47质量％、a/(a+b+c+d+e+f)为0.10、甲烷四羰基结构的含量为13摩尔％、非离子性亲水性基团的含量为9.1质量％。

2.水系涂料组合物T6-2b的制造

接着使用“1.”中得到的封端多异氰酸酯组合物BL6-2b来替代封端多异氰酸酯组合物BL6-1a，除此之外使用与实施例6-1相同的方法，制造水系涂料组合物T6-2b。

3.试验板S6-2b的制造

使用“2.”中得到的水系涂料组合物T6-2b来替代水系涂料组合物T6-1a，除此之外使用与实施例1相同的方法，制作试验板S6-2b。使用所得到的试验板S6-2b，使用上述记载的方法进行各种评价。结果如以下的表7所示。

需要说明的是，表7中，亲水性化合物和封端剂的种类如以下所示。

(亲水性化合物)

H6-1：聚氧化乙烯(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-081”、数均分子量：690)

H6-2：聚氧化乙烯(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130U”、数均分子量：420)

H6-3：羟基新戊酸(Hydroxypivalicacid；HPA)(数均分子量：119)

(封端剂)

B6-1：丙二酸二异丙酯

B6-2：丙二酸二仲丁酯

B6-3：丙二酸二叔丁酯

B6-4：丙二酸二叔戊酯

B6-5：丙二酸叔丁基乙基酯

B6-6：丙二酸异丙基乙基酯

B6-7：丙二酸二乙酯

B6-8：乙酰乙酸异丙酯

[表7]

由表7可知，利用含有使用化合物(I)作为封端剂、甲烷四羰基结构的含量为10摩尔％以下的封端多异氰酸酯组合物的水系涂料组合物的试验板S6-1a～S6-13a(实施例6-1～6-13)的平滑性、清晰性、以及初始及储藏后的耐水附着性都良好。

与此相对，利用含有使用了化合物(I)以外的封端剂的封端多异氰酸酯组合物的水系涂料组合物的试验板S6-1b(比较例6-1)的平滑性、清晰性、以及初始及储藏后的耐水附着性都差。另外，利用含有甲烷四羰基结构的含量超过10摩尔％的封端多异氰酸酯组合物的水系涂料组合物的试验板S6-2b(比较例6-2)虽然平滑性和清晰性等外观良好，但是初始及储藏后的耐水附着性都差。

产业上的可利用性

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物合适地用作涂膜组合物的固化剂。本实施方式的涂膜组合物由于粘度稳定性、以及形成涂膜时的低温固化性、硬度保持性和耐水性优异，因此合适地用于耐热性低的材料的涂装。

根据本实施方式的粘接剂组合物，可以提供与被粘物的初始密合性和耐湿热试验后的密合性优异的粘接性组合物。本实施方式的易粘接处理层叠体具备由前述粘接剂组合物形成的易粘接处理层，与被粘物的密合性和耐湿热试验后的密合性优异。

本实施方式的多层涂膜层叠体可以在低温下固化，涂膜外观、附着性和耐水性优异，合适地用于汽车车身的外板部、汽车部件等。

Claims (28)

1.一种封端多异氰酸酯组合物，其含有由多异氰酸酯和1种以上的封端剂得到的封端多异氰酸酯，

所述封端剂含有下述通式(I)所示的化合物，所述封端多异氰酸酯中的下述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的含量相对于在所述多异氰酸酯上键合所述通式(I)所示的化合物而成的键合结构的摩尔总量为0.5摩尔％以上且10摩尔％以下，

通式(I)中，R¹¹为羟基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基，其中，所述氨基任选2个所述取代基互相连接而形成环，

R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地为氢原子；羟基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基，所述氨基任选2个所述取代基互相连接而形成环，其中，R¹²、R¹³和R¹⁴中2个以上不为氢原子，

通式(II)中，R²¹为羟基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基，其中，所述氨基任选2个所述取代基互相连接而形成环，

R²²、R²³和R²⁴各自独立地为氢原子；羟基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基，所述氨基任选2个所述取代基互相连接而形成环，其中，R²²、R²³和R²⁴中2个以上不为氢原子。

2.根据权利要求1所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯中的下述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的含量相对于在所述多异氰酸酯上键合所述通式(I)所示的化合物而成的键合结构的摩尔总量为0.5摩尔％以上且8摩尔％以下。

3.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯中的下述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的含量相对于在所述多异氰酸酯上键合所述通式(I)所示的化合物而成的键合结构的摩尔总量为0.5摩尔％以上且6摩尔％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述R¹²、所述R¹³和所述R¹⁴各自独立地为氢原子；任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；或任选含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基，并且所述R¹²、所述R¹³和所述R¹⁴中2个以上不为氢原子。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述R¹¹为烷氧基、所述R¹²为氢或烷基、并且所述R¹³和所述R¹⁴为烷基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述通式(I)所示的化合物的含量相对于所述封端剂的摩尔总量为80摩尔％以上且100摩尔％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯含有封端化的异氰脲酸酯3聚体，

所述封端化的异氰脲酸酯3聚体的含量相对于所述封端多异氰酸酯组合物的固体成分量为10质量％以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的至少一种官能团，

所述脲基甲酸酯基、所述脲二酮基、所述亚氨基噁二嗪二酮基、所述异氰脲酸酯基、所述氨基甲酸酯基和所述缩二脲基的摩尔量分别设为a、b、c、d、e和f的情况下，a/(a+b+c+d+e+f)为0.05以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯的一部分或全部含有由亲水性化合物衍生的结构单元。

10.根据权利要求9所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物含有选自由非离子性亲水性基团和阴离子性亲水性基团组成的组中的1种以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其还包含含有活泼氢基的化合物。

12.根据权利要求11所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述含有活泼氢基的化合物含有一元醇类。

13.根据权利要求12所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述一元醇类为一元仲醇类。

14.根据权利要求12或13所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述一元醇类为2-丙醇或异丁醇。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述含有活泼氢基的化合物的摩尔含量相对于所述封端多异氰酸酯组合物中的封端化的异氰酸酯基的摩尔总量为10摩尔％以上且1000摩尔％以下。

16.根据权利要求11～15中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述含有活泼氢基的化合物的摩尔含量相对于所述封端多异氰酸酯组合物中的封端化的异氰酸酯基的摩尔总量为50摩尔％以上且800摩尔％以下。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯为由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯得到的多异氰酸酯。

18.根据权利要求17所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述二异氰酸酯含有六亚甲基二异氰酸酯。

19.根据权利要求1～18中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯的异氰酸酯平均数为3.3以上。

20.一种涂料组合物，其含有权利要求1～19中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物和多羟基化合物。

21.一种涂膜，其为使权利要求20所述的涂料组合物固化而成的。

22.一种涂膜的形成方法，其将权利要求20所述的涂料组合物在80℃以下加热而使其固化。

23.一种物品，其具备熔点120℃以下的树脂基材、和使权利要求20所述的涂料组合物在该树脂基材上固化而成的涂膜。

24.一种粘接剂组合物，其含有权利要求1～19中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物。

25.一种易粘接处理层叠体，其具备被粘物和在该被粘物上涂装权利要求24所述的粘接剂组合物而成的易粘接处理层。

26.根据权利要求25所述的易粘接处理层叠体，其中，所述被粘物为薄膜或板。

27.一种多层涂膜层叠体，其为在基材上层叠多层涂膜而成的多层涂膜层叠体，所述多层涂膜中、至少1层涂膜为使含有权利要求9或10所述的封端多异氰酸酯组合物的水系涂料组合物固化而成的。

28.一种涂膜的形成方法，其在基材上涂装含有权利要求9或10所述的封端多异氰酸酯组合物的水系涂料组合物而形成涂膜。