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CN111148772A - 通过raft乳液聚合合成不含表面活性剂的聚(偏二氟乙烯)胶乳 - Google Patents

通过raft乳液聚合合成不含表面活性剂的聚(偏二氟乙烯)胶乳 Download PDF

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CN111148772A CN201880062906.2A CN201880062906A CN111148772A CN 111148772 A CN111148772 A CN 111148772A CN 201880062906 A CN201880062906 A CN 201880062906A CN 111148772 A CN111148772 A CN 111148772A
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Abstract

本发明涉及在不存在含氟表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产稳定的含氟胶乳的方法，所述含氟胶乳通过原位形成的两亲嵌段共聚物稳定化。本发明还涉及通过此方法获得的包含含氟聚合物链和两亲嵌段共聚物的含水分散体。

Description

通过RAFT乳液聚合合成不含表面活性剂的聚(偏二氟乙烯) 胶乳
技术领域
本发明涉及在不存在含氟(fluorinated，氟化的)表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产稳定的含氟胶乳的方法，所述含氟胶乳通过原位形成的两亲嵌段共聚物被稳定化。本发明还涉及通过此方法获得的包含含氟聚合物链和两亲嵌段共聚物的含水分散体。
此发明的另一方面为含水PVDF分散体用于制备薄膜(membrane)、涂料(涂层)和膜(film)的应用。
背景技术
聚(偏二氟乙烯)(PVDF)是广泛用于涂料应用的含氟聚合物。PVDF具有耐候性并且具有优异的能量储存能力，特别是在可持续发展方面特别有吸引力。
含氟胶乳一般依赖于使用低摩尔质量的含氟表面活性剂。然而，表面活性剂分子可影响经受冷冻或高剪切的胶乳的稳定性。当暴露于水或高湿度时，其还可对膜的机械性能有有害影响。此外，由于这些产品众所周知的毒性，另一个问题是在环境中氟化物质的潜在释放。
聚合物表面活性剂、特别是嵌段共聚物在乳液聚合和分散体聚合中的使用是众所周知的，尤其是对于使用可逆加成-断裂链转移(RAFT)技术形成的嵌段共聚物而言。
Ferguson等人首先在Effective ab initio emulsion polymerization underRAFT control.Macromolecules,2002,25,9243-9245中描述了聚合诱导的自组装(PISA)过程。水溶性高分子RAFT试剂(即带有硫羰基化的链末端并且能够介导RAFT聚合的水溶性链，称作macroRAFT)被用于介导疏水单体在水中的聚合。MacroRAFT带有反应性链末端，这允许其参与聚合。由此，如果水溶性MacroRAFT在疏水单体的乳液聚合期间被使用，则可原位形成两亲嵌段共聚物。当疏水嵌段达到某一摩尔质量时，大分子链会变为不溶于水并且会在被单体溶胀的颗粒中自组装。链的末端仍是反应性的并且位于疏水嵌段的末端，并且聚合会在产生的自身稳定的颗粒的中心里继续进行。由于这一过程，亲水部分赋予了颗粒稳定性从而不需要表面活性剂。
现已发现自身稳定的PVDF颗粒可通过将乳液聚合的优点与使用RAFT方法的受控自由基聚合的优点相结合的方法获得，而无需添加表面活性剂，尤其是无需添加任何低摩尔质量的氟表面活性剂。本发明的方法还允许生产低粒度乳液，其允许PVDF胶乳在存储期间是稳定的并且能够形成膜。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及在不存在含氟表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产稳定的偏二氟乙烯聚合物胶乳的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供基于聚(乙二醇)的(基于PEG的)亲水macroRAFT，形成第一亲水嵌段，
b.在引发剂和任选的链转移剂和/或防污剂的存在下，合成偏二氟乙烯聚合物并且用单独的或与至少一种其他烯键式不饱和共聚单体组合的偏二氟乙烯(VDF)单体使所述亲水嵌段扩链，形成第二疏水嵌段。
有利地，步骤b中引发剂/macroRAFT的重量比例为1至4。这使得能够原位形成由所述亲水嵌段和所述疏水嵌段构成的两亲嵌段共聚物PEG-b-PVDF。两亲嵌段共聚物充当了同样在步骤b期间形成的、锚固在其上的PVDF颗粒的聚合物表面活性剂。此聚合物表面活性剂产生了稳定的PVDF胶乳，同时避免了使用低摩尔质量含氟表面活性剂的需要。
本发明还涉及包含PVDF聚合物颗粒和两亲嵌段共聚物的含水分散体，所述两亲嵌段共聚物由基于PEG的亲水macroRAFT的亲水嵌段和疏水嵌段构成，所述疏水嵌段由单独的或与至少一种其他烯键式不饱和共聚单体组合的偏二氟乙烯(VDF)单体构成，所述PVDF颗粒的平均粒度为20至300nm，所述PVDF分散体的固含量为1至60，优选15至45重量％，并且不含低摩尔质量含氟表面活性剂。
本发明还涉及含水PVDF分散体用于制备薄膜、涂料(涂层)和膜的应用。
本发明使得可克服现有技术的缺点。其更特别地提供了乳液聚合VDF的方法，所述方法由特定的通过RAFT制备的亲水聚合物链(macroRAFT)介导，其以低浓度使用以原位形成能够提供颗粒稳定性的两亲嵌段共聚物。产生的颗粒由得自PISA方法的、以共价方式锚固至颗粒的两亲嵌段共聚物和PVDF聚合物链组成。
由亲水嵌段构成的MacroRAFT试剂充当了含氟单体(fluoromonomer)聚合的乳化剂的前体。MacroRAFT参与聚合，变成了链的一部分并且原位提供了胶乳稳定性。这还为PVDF链带来了亲水部分，其为薄膜、涂料(涂层)和膜提供了额外的且有价值的终端使用性质。
具体实施方式
现在详细描述本发明。
本发明描述了一种制备聚(偏二氟乙烯)胶乳的方法，该胶乳通过经由RAFT乳液聚合原位形成的嵌段共聚物被稳定化，而不需要添加任何氟表面活性剂。
根据一个实施方式，该方法需要通过CRP(受控自由基聚合)在水中合成亲水聚合物链，随后在相同的反应器中用VDF疏水单体对其进行扩链导致形成两亲嵌段共聚物。这些共聚物可充当高分子稳定剂。如此形成的稳定剂可以共价方式锚固在PVDF颗粒的表面。
根据另一实施方式，对预形成的亲水聚合物(通过CRP合成)进行化学改性以在聚合物中引入一个或两个硫代碳酸酯末端，如下详述。
根据第一方面，本发明提供了通过在不存在低摩尔质量含氟表面活性剂的情况下的乳液聚合生产稳定的PVDF胶乳的方法。
在第一步(步骤a)中，形成亲水嵌段的官能化的PEG根据文献中描述的可用方式通过对PEG甲基醚的至少一个羟基官能团进行改性而形成，如Binauld S等在公开物“Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate in the Presence of DifferentHydrophilic Polymers Obtained by RAFT/MADIX”,Macromolecules,2014,47(10),第3461–3472页中或Lipscomb CE et Mahanthappa MK在“Microphase Separation Mode-Dependent Mechanical Response in Poly(vinyl ester)/PEO Triblock Copolymers”,Macromolecules,2011,44(11)，第4401–4409中所描述的那样。
根据一种实施方式，亲水嵌段通过用黄原酸酯(黄原酸盐)对PEG甲基醚CH3(CH2CH2O)nOH的-OH基团改性来获得并且所获得的亲水嵌段具有以下通式：
Figure BDA0002427810240000041
其中R’为烷基或芳基，R”为-C(＝O)-C(CH3)-并且R＝OH、O-烷基、O-芳基或聚合物。
在第二步(步骤b)中，产生的基于PEG的亲水macroRAFT随后用于VDF的乳液聚合。通过形成两亲PEG-b-PVDF二嵌段共聚物而确保此处的稳定化。
根据另一实施方式，基于PEG的亲水macroRAFT还可根据上述公开物(Lipscomb CEet Mahanthappa MK的“Microphase Separation Mode-Dependent Mechanical Responsein Poly(vinyl ester)/PEO Triblock Copolymers”,Macromolecules,2011,44(11),第4401–4409页)获得。在此情况中，亲水嵌段为在两个链末端上带有两个黄原酸酯基团并且通过二羟基聚(乙二醇)的羟基官能团改性而获得的遥爪PEG：
Figure BDA0002427810240000042
其中R’为烷基或芳基并且R”为-C(＝O)-C(CH3)-。
产生的基于PEG的亲水macroRAFT随后用于VDF的乳液聚合。通过形成两亲PVDF-b-PEG-b-PVDF三嵌段共聚物而非PEG-b-PVDF二嵌段共聚物而确保此处的稳定化。
根据另一实施方式，基于PEG的亲水macroRAFT还可通过在黄原酸酯的存在下，带有可聚合的丙烯酸酯部分的PEG(PEGA)的RAFT聚合而获得：
Figure BDA0002427810240000043
其中R’为烷基或芳基并且R＝OH、O-烷基、O-芳基或聚合物。
产生的官能化的聚(PEGA)(或以P(PEG-A)-X表示)随后用于VDF的乳液聚合。
在第二步(步骤b)中，单独的或与至少一种含氟或不含氟(unfluorinated)的共反应单体组合的VDF在引发剂的存在下聚合。
本文使用的术语“偏二氟乙烯聚合物”包括在其含义内通常是固态的均聚物和共聚物这两者。这样的共聚物包括含有至少50摩尔％的与至少一种选自以下的共聚单体共聚的偏二氟乙烯物的共聚物：四氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，六氟丙烯，氟乙烯，五氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚和易于与偏二氟乙烯共聚的任意其他单体。偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物以及偏二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物也是可通过本文实施的方法制备的类型的偏二氟乙烯共聚物的代表。
可用于本发明的水基聚合的不含氟的单体为选自以下的烯键式不饱和单体：(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯，马来酸酯比如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二-2-甲氧基乙酯，富马酸酯，比如富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯和丙烯腈，酸酐，乙烯基酯，α-烯烃，取代或未取代的不饱和二羧酸的单烷基酯和二烷基酯，乙烯基芳族化合物，和环状单体。
虽然本发明的方法一般地对偏二氟乙烯均聚物的聚合进行了说明，但本领域技术人员会意识到类似的聚合技术可应用于制备具有含氟或不含氟共反应单体的偏二氟乙烯共聚物。
聚合物易于通过乳液聚合方法制备，但也可通过悬浮、溶液或超临界CO2方法，使用不含氟(non-fluorinated)macroRAFT试剂合成。
在步骤b的乳液聚合方法中，步骤a中使用的反应器还装载有去离子水，和任选的石蜡防污剂和/或链转移剂。
将混合物搅拌并脱氧。随后，将预定量的链转移剂CTA引入到反应器中，虽然在本方法中可不使用CTA。将反应器温度升高到期望的水平并且将偏二氟乙烯进料至反应器中。一旦偏二氟乙烯的初始装料被引入并且反应器中的压力已经达到期望水平，即添加至少一种自由基引发剂以开始并且保持聚合反应。偏二氟乙烯任选地与额外的引发剂一起被连续的进料以保持期望的压力。反应的温度可取决于所使用的引发剂的特征而变化并且本领域技术人员知道如何进行。反应器温度典型地为约30°至120℃，优选约60°至110℃。聚合压力是可变的，典型地为200至10000kPa。一旦在反应器中已经达到了期望的聚合物转化量，就停止单体进料，但任选地添加引发剂以消耗残留单体。残留气体(含有未反应的单体)随后被排出并且从反应器收取胶乳。随后，可通过标准方法将聚合物与胶乳分离，比如冻融、喷雾干燥、冷冻干燥，或高剪切凝结分离。
在步骤b期间，还发生了在引发剂的存在下，用单独的或与至少一种其他烯键式不饱和共聚单体组合的偏二氟乙烯(VDF)单体使亲水嵌段扩链，并且形成第二疏水嵌段。
术语“引发剂”和表述“自由基(radical)引发剂”以及“自由基(free radical)引发剂”指的是能够提供自由基源的化学物质，该自由基源或者自发地产生或者通过暴露于热或光产生。引发剂的实例包括过氧化物、过氧二碳酸酯和偶氮化合物。该术语表述还包括可用于提供自由基源的氧化还原体系。
将自由基引发剂以足以引发并且将聚合反应保持在期望反应速率的量添加至反应混合物。添加顺序可根据期望的方法和胶乳乳液的特征而变化。
自由基引发剂可包括过硫酸盐，比如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。添加至反应混合物的过硫酸盐的量(基于添加至反应混合物的单体的总重量计)为约0.005至约1.0重量％。
自由基引发剂可包括有机过氧化物，比如烷基、二烷基或二酰基过氧化物，过氧二碳酸酯，和过氧酯，其量为全部单体的约0.5至约2.5重量％。
链转移剂被任选地添加至聚合(反应)中以调控产物的分子量。其可在反应开始时以单一部分，或在整个反应期间增量地或连续地被添加至聚合(反应)中。链转移剂添加量和模式取决于采用的特定链转移剂的活性，和聚合物产物的期望的分子量。在添加之后，链转移的量优选为约0.05至约5重量％，更优选约0.1至约2重量％，基于添加至反应混合物的单体的总重量计。
可用于本发明的链转移剂的实例包括但不限于含氧化合物，如醇，碳酸酯，酮，酯和醚；卤代烃和氢卤烃，氯代烃，氢氯烃，氯氟烃和氢氯氟烃；乙烷和丙烷。
任选添加至反应的石蜡蜡或烃油充当抗污试剂以最小化或防止聚合物对反应器组件的附着。任何长链饱和烃蜡或油都可以执行此功能。添加至反应器中的油或蜡的量是用于使形成聚合物对反应器组件附着最小化的量。该量通常与反应器的内表面积成比例，并且可为约1至约40mg/平方厘米反应器内表面积。石蜡蜡或烃油的量优选为约5mg/cm2反应器内表面积。
根据第二方面，本发明涉及含水稳定的PVDF分散体，其包含PVDF颗粒、引发剂残留物和由以下构成的两亲嵌段共聚物：含有PEG的亲水嵌段，和由单独的或与至少一种其他烯键式不饱和共聚单体组合的偏二氟乙烯(VDF)单体构成的疏水嵌段，所述PVDF颗粒的平均粒度为20至300nm，通过动态光散射测量，所述PVDF分散体的固含量为1至60重量％，优选15至45重量％(通过重量法测量)并且不含低摩尔质量含氟表面活性剂。PEG-X/PVDF重量比例为0.1至10(以％计)，优选0.2至9.1(以％计)，PVDF的量从固含量减去所有其他物质(包括引发剂、基于聚(乙二醇)的亲水macroRAFT和缓冲剂(buffer))来确定。
PVDF分散体具有良好的胶乳稳定性和保质期，以及良好的成膜质量。此外，分散体的粒度低，这有益于胶乳形式的含氟聚合物的多种直接应用，比如制造薄膜、涂料(涂层)和膜。
实施例
下列实施例说明了本发明而不是限制本发明。
1)试剂
实施例中使用以下试剂：
聚(乙二醇)甲基醚(Aldrich，PEG-OH，Mn≈2000和750g mol-1)，三乙胺(Aldrich，99.5％)，2-溴丙酰溴(Aldrich，97％)，碳酸氢钠(NaHCO3)(Aldrich，99.7％)，氯化铵(NH4Cl)(Aldrich，99.5％)，二氯甲烷(Aldrich，99.8％)，硫酸镁(Aldrich，>99.9％)，O-乙基黄原酸(Aldrich，96％)，α,ω-二羟基聚(乙二醇)(Aldrich，HO-PEG-OH，Mn≈2050g mol-1)，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(Aldrich，PEG-A，Mn≈480g mol-1)，偶氮二异丁腈(AIBN，Aldrich，98％)，1,4-二氧杂环己烷(Alfa Aesar，99.8％)过硫酸钾(KPS)(Aldrich，99％)，乙酸钠(Aldrich，99％)，3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛磺酸钾(
Figure BDA0002427810240000071
FS-17)(FS)和偏二氟乙烯(VDF)按照原样使用。用PureLab系统将水去离子化。
O-乙基-S-(1-乙氧基羰基)乙基二硫代碳酸酯(X1)根据Taton,D.et al.M.DirectSynthesis of Double Hydrophilic Statistical Di-and Triblock CopolymersComprised of Acrylamide and Acrylic Acid Units via the MADIXProcess.Macromolecular Rapid Communications,2001,22,1497-1503页中描述的方案合成。
2)表征技术
核磁共振(NMR)用于测定单体转化率和MacroRAFT纯度。在适宜的氘代溶剂中以约30mg g-1的浓度将化合物溶解。在室温下用高分辨率光谱仪(Bruker AC 300)记录光谱。相对于所用溶剂的峰校准化学位移。
关于VDF乳液聚合，通过重量法测定固含量(SC)。粒度(Dz)和分散度(σ)通过动态光散射(DLS)测量。在来自Malvern Instruments的NanoZS上在25℃下以173°的散射角进行分析。
差示扫描量热法(DSC)测量在Mettler Toledo DSC-1上进行。在标准的40μL铝坩埚与空的参考坩埚中对经干燥的样品进行两次连续加热(-20至210℃，以10℃min-1)和冷却(210至-20℃，以-10℃min-1)循环。在210℃下的第一次加热消除了样品的热历史。从第二次加热提取分析数据(结晶温度Tc，熔化温度Tm和结晶度Xc(以％计)。结晶度用下式计算，其中ΔHf，∞为105J g-1。
Xc(％)＝(ΔHf，measured/ΔHf，∞)x100
3)实验程序
3.1.合成基于PEG的亲水MacroRAFT(PEG-X)
将聚(乙二醇)甲基醚(Mn＝2000g mol-1)(20g；0.01mol)溶解在二氯甲烷(80mL)中，并且随后添加三乙胺(2.73g；0.027mol)。向被置于冰浴中的混合物逐滴添加2-溴丙酰溴(4.97g；0.023mol)。随后将其移出并且搅拌反应混合物16h。随后过滤残留的盐。用NH4Cl饱和水溶液(1×15mL)、NaHCO3饱和水溶液(1×15mL)和水(1×15mL)洗涤有机相。经洗涤的有机相随后用硫酸镁干燥并且在真空下蒸发溶剂。
将所获得产物(15.41g；0.0066mol)溶解在二氯甲烷中(55mL)。随后，在搅拌下少量添加O-乙基黄原酸(3.17g；0.0198mol)。反应混合物搅拌过夜。将KBr盐通过过滤去除。用NH4Cl饱和水溶液(2×15mL)和NaHCO3饱和水溶液(2×15mL)，随后用水(1×15mL)洗涤混合物。经洗涤的有机相随后用硫酸镁干燥并且在真空下蒸发溶剂。随后聚合物在冷石油醚中沉淀。最后，将产物在真空下干燥。用另一种商购PEG-OH(Mn＝750g mol-1)进行相同的程序。
1H NMR(CDCl3，300MHz，δppm)：4.6(q，2H，O-CH2-CH3)；4.4(q，1H，CH-S)；4.3(t，2H，CH2-CH2-O)；3.75-3.5(s，180H，(CH2-CH2-O)n)；3.35(s，3H，CH3-O)；1.6(d，3H，CH-CH3)；1.4(t，3H，CH2-CH3)。
3.2.乳液聚合VDF(实施例1-20)
VDF乳液聚合全部在配有氮气入口和机械搅拌器并且与VDF瓶相连的50mL不锈钢反应器中进行。将KPS、FS(或PEG-OH或PEG-X)和乙酸钠引入到反应器中。随后添加20mL的去离子水。在氮气下将介质脱氧30分钟。随后使用30bar的VDF填充反应器以及在80℃的设定点温度下加热介质。在反应停止时，收集所获得的胶乳并且测量粒度。一小部分被干燥以确定固含量和结晶度。
所有VDF乳液聚合(实施例1至20)的运行条件以及特征汇总在表1至4中。
3.3.合成双官能X-PEG-X macroRAFT试剂
聚(乙二醇)(Mn＝2050g mol-1)(20g；0.01mol)溶解在二氯甲烷(80mL)中并且随后添加三乙胺(5.46g；0.054mol)。混合物被逐滴添加至含有2-溴丙酰溴(9.94g；0.046mol)并且被置于冰浴中的烧瓶中。随后将烧瓶移出并且搅拌反应混合物16h。随后过滤残留的盐。用NH4Cl饱和水溶液(1×15mL)、NaHCO3饱和水溶液(1×15mL)和水(1×15mL)洗涤有机相。经洗涤的有机相随后用硫酸镁干燥并且在真空下蒸发溶剂。
将所获得产物(16.20g；0.0079mol)溶解在二氯甲烷(55mL)中。随后，在搅拌下少量添加O-乙基黄原酸(7.60g；0.0474mol)。反应混合物搅拌过夜。将KBr盐通过过滤去除。用NH4Cl饱和水溶液(2×15mL)和NaHCO3饱和水溶液(2×15mL)，然后用水(1×15mL)洗涤混合物。经洗涤的有机相随后用硫酸镁干燥并且在真空下蒸发溶剂。随后聚合物在冷石油醚中沉淀。最后，将产物在真空下干燥。
1H NMR(CDCl3，400MHz，δppm)：4.6(q，2H，O-CH2-CH3)；4.4(q，1H，CH-S)；4.3(t，2H，CH2-CH2-O)；3.75-3.5(s，220H，(CH2-CH2-O)n)；1.6(d，3H，CHCH3)；1.4(t，3H，CH2-CH3)。
通过尺寸排阻色谱(SEC)在THF(聚苯乙烯(PS)标准物)中测定数均摩尔质量(Mn)和分散度
Figure BDA0002427810240000101
3.4.通过常规自由基聚合合成P(PEG-A)
在一个典型实验中，将76.0mg的AIBN(1.80×10-2mol L-1)和6.67g的PEG-A(5.45×10-1mol L-1)添加至在圆底烧瓶中的1,4-二氧杂环己烷中。在氩气下将介质脱氧30min并且随后在70℃下加热。通过1H NMR使用CDCl3作为溶剂和甲氧基基团的质子和PEG-A的乙烯基质子的相对积分跟踪单体转化率。Mn和
Figure BDA0002427810240000102
通过SEC在DMSO(聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)标准物)中测定。
3.5.通过黄原酸酯介导的RAFT聚合合成P(PEG-A)-X macroRAFT试剂
在一个典型实验中，将308.6mg的黄原酸酯(5.51×10-2mol L-2)、76.0mg的AIBN(1.80×10-2mol L-1)和6.67g的PEG-A(5.45×10-1mol L-1)添加至在圆底烧瓶中的1,4-二氧杂环己烷中。在氩气下将介质脱氧30min并且随后在70℃下加热。通过1H NMR使用CDCl3作为溶剂和甲氧基基团的质子和PEG-A的乙烯基质子的相对积分跟踪单体转化率。Mn和
Figure BDA0002427810240000103
通过SEC在DMSO(聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)标准物)中测定。
3.6.乳液聚合VDF(实施例21-26)
VDF乳液聚合全部在配有氮气入口和机械搅拌器并且与VDF瓶相连的50mL不锈钢反应器中进行。将KPS、FS(或HO-PEG-OH或PEG-X或X-PEG-X或PEG-A或P(PEG-A)或P(PEG-A)-X)和乙酸钠引入到反应器中。随后添加20mL的去离子水。在氮气下将介质脱氧30分钟。随后使用30bar的VDF填充反应器以及在80℃的设定点温度下加热介质。在反应停止时，收集所获得的胶乳并且测量粒度。一小部分被干燥以确定固含量和结晶度。
所有VDF乳液聚合(实施例21至25)的运行条件以及特征汇总在表5至6中。
4)结果
4.1.实施例1-2：在含氟表面活性剂的存在下的VDF乳液聚合(空白实验)
首先用常规含氟表面活性剂(FS)(实施例1)，使用2.2mg的KPS、36.3mg的FS和1.4mg的乙酸钠进行参照实验。随后使用十倍量的试剂(实施例2，22.0mg的KPS、363.0mg的FS和14mg的乙酸钠)进行类似的实验。在两种情况中都获得了稳定的胶乳。对于相同的聚合时间(1h30)，使用更多的FS导致较小的颗粒和更高的固含量(表1)。
Figure BDA0002427810240000111
aMn，PEG-OH＝2000g mol-1。bMn，PEG-X＝2300g mol-1。c胶乳是不稳定的。dFS的摩尔数与实施例4中的PEG-OH的摩尔数相同。e保持与实施例1的配方相同的KPS/FS重量比例(＝0.06)–24h后不稳定。
表1：用常规含氟表面活性剂(FS)、PEG-OHa或PEG-Xb，使用不同引发剂/聚合物比在T＝80℃和P＝30bar下进行VDF乳液聚合
4.2.实施例3-20：在官能聚合物的存在下的VDF乳液聚合
商购表面活性剂FS随后用PEG-OH(Mn＝2000g mol-1)或PEG-X(Mn＝2300g mol-1)链替代，使用不同的实验条件：
实施例3按照与实施例1中描述的相同的程序但使用30.0mg的KPS、19.0mg的乙酸钠以及用PEG-OH替代FS并且使用20.0mg的该聚合物。
实施例4按照实施例3中描述的程序进行，改变KPS量：50.0mg和乙酸钠量：31.0mg。
实施例5按照实施例4中使用的程序进行但改变KPS量：70.0mg和乙酸钠量：44.0mg。
实施例6按照实施例4中使用的程序进行但用相同摩尔数的FS替代PEG-OH。
实施例7按照实施例6中使用的程序进行但改变FS量以保持与实施例1中相同的KPS/FS重量比例。
实施例8按照实施例3中描述的程序进行但用相同量的PEG-X替代PEG-OH。
实施例9按照实施例4中描述的程序进行但用相同量的PEG-X替代PEG-OH。
实施例10按照实施例5中描述的程序进行但用相同量的PEG-X替代PEG-OH。
这些实验的运行条件以及特征汇总在表1中。
首先使用PEG-OH而不是FS。研究不同的KPS/聚合物重量比例(1.5至3.5)以提高固含量。当所述比例提高时，SC和粒度也提高(实施例3-4)，除了实施例5之外。事实上，对于3.5的比例，胶乳是不稳定的。另一方面，用PEG-X获得的胶乳对于每个比例都是稳定的(实施例8-10)。实施例6和7确认了使用聚合物来使PVDF颗粒稳定的优点。事实上，对于相同摩尔数的稳定化物质(FS vs PEG-OH)，并且对于类似的SC(实施例4和6)，使用PEG-OH获得的PVDF胶乳表现出比用FS稳定化的PVDF胶乳更低的粒度(234nm vs 396nm)。随后，在其他实验中调节FS量(实施例7)以具有与实施例1中的相同的KPS/FS重量比例。尽管由于高FS量，具有高SC(25.1％)而颗粒更小(34nm)，但是在24后胶乳是不稳定的。
对于给定的KPS/聚合物比例，用PEG-X的粒度系统性地较低(例如对于2.5的比例：PEG-X为72nm，作为对比，用PEG-OH为234nm，对于类似的SC)。在使用PEG-OH时，与VDF聚合相关的不可逆的质子转移反应参与PVDF胶乳稳定化。这些不可逆反应沿着PEG链发生。对于PEG-X聚合物，这些转移反应仍然在运行但与现在在PEG-X的链末端运行的可逆链转移反应竞争。发生了由PEG-X上的二硫代碳酸酯(黄原酸酯)末端基团的存在引起的可逆链转移反应与这些退化性(degradative)转移反应之间的竞争。事实上，用PEG-X获得的较小的颗粒在聚合过程期间显示出黄原酸酯的强烈影响(implication)。
随后使用较短的PEG-OH和PEG-X链进行两次实验。
实施例11按照实施例4中描述的程序进行但使用PEG-OH，其中Mn＝750g mol-1。
实施例12按照实施例9中描述的程序进行但使用PEG-X，其中Mn＝1050g mol-1。
这些实验的运行条件以及特征汇总在表2中
Figure BDA0002427810240000131
aMn，PEG-OH＝750g mol-1。bMn，PEG-X＝1050g mol-1。反应时间：4h；KPS/聚合物重量比例＝2.5。
表2：使用PEG-OHa或PEG-Xb使用KPS作为引发剂在T＝80℃和P＝30bar下乳液聚合VDF
在用PEG-OH聚合4h后获得粒度215nm的稳定的胶乳，固含量9.9％(实施例11)。用商购PEG-OH的实验提供了比PEG-X(实施例12，62nm)更高的粒度。在两种情况中，尺寸都接近于在用具有约2000g mol-1的摩尔质量的PEG-OH和PEG-X进行的实验中获得的尺寸(分别为234nm-实施例4，和72nm-实施例9)。
实施例13按照实施例11中描述的程序进行但使用7.5mg的PEG-X而不是20.0mg。在实施例9和13中因此使用相同摩尔数的PEG-X，使得涉及相同数量的黄原酸酯链末端。然而，较少的质子可能会沿着更短的PEG-X1050g mol-1进行不可逆转移反应。事实上，这通过当使用PEG-X 1050g mol-1时获得的更高的固含量而得到证实。
Figure BDA0002427810240000132
反应时间：4h。KPS和乙酸钠重量固定–聚合物重量变化。
表3：使用不同Mn的PEG-X，使用KPS作为引发剂在T＝80℃和P＝30bar下乳液聚合VDF
动力学研究用PEG-OH(实施例14，15，16和4)和PEG-X(实施例17-20)这两者进行。
实施例14-16按照实施例4中使用的程序进行。
实施例17-20按照与实施例9中使用的相同的程序进行但是使用23.0mg的PEG-X。
对于各实验，对于使用PEG-X macroRAFT(实施例17-20)的VDF的聚合观察到抑制期。用商购PEG-OH(实施例14，15，16和4)的聚合较快，其通过更高的VDF消耗以及因此更高的SC所示。另外，对于相同的SC，使用PEG-X导致较小的颗粒，确认了与商购PEG相比，RAFT链末端对稳定化的正面效果。例如，对于2.7％的SC，用PEG-OH获得143.3nm的粒度(实施例14)，而对于2.4％的SC，用PEG-X的粒度为49.8nm(实施例18)。
Figure BDA0002427810240000141
aMn，PEG-OH＝2000g mol-1。bMn，PEG-X＝2300g mol-1
表4：使用PEG-OHa和PEG-Xb使用KPS作为引发剂在T＝80℃和P＝30bar下乳液聚合VDF–动力学研究对比
对实施例9(使用PEG-X获得的PVDF胶乳)和实施例4(使用PEG-OH获得的PVDF胶乳)进行表面张力分析。为了在两种情况中量化游离/未附接PEG的量(并且因此不涉及颗粒稳定化)，通过测量多种浓度的PEG(-X或-OH)溶液的表面张力建立校准曲线。实施例9的表面张力值为62.5mN m-1。根据校准曲线，仅有0.4wt％的初始量的PEG-X作为游离聚合物链存在于最终胶乳中。用来自实施例4的胶乳进行相同的程序。获得的60.2mN m-1的表面张力值表明81.5wt％的初始量的PEG-OH作为游离链存在于胶乳中。这显示了与PEG-OH链相比，更多的PEG-X链参与到了颗粒稳定化中。
3.1.实施例21-26：在官能聚合物的存在下VDF乳液聚合
使用不同的实验条件，将商购聚合物HO-PEG-OH(Mn＝2050g mol-1)或双官能X-PEG-X macroRAFT试剂(Mn＝3400g mol-1并且D＝1.1)用作稳定剂。
实施例21使用50.0mg的KPS、31.0mg的乙酸钠和20.0mg的HO-PEG-OH(程序与第一应用中实施例4描述的程序相同)
实施例22按照实施例21中描述的程序进行但用X-PEG-X替代HO-PEG-OH
实施例23按照实施例22中描述使用的程序进行，但改变X-PEG-X量：10.0mg而非20mg
这些实验的运行条件以及特征汇总在表5中。
首先使用HO-PEG-OH而非PEG-OH(分别为实施例21和4)。使用HO-PEG-OH或PEG-OH影响颗粒稳定化的方式相同。事实上，对于相同的SC(实施例21为12％，并且实施例4为11.2％)，获得了相似的粒度(240nm vs234nm，分别对于实施例21和4)。无论PEG类型如何，PVDF粒度不受影响。
随后，用X-PEG-X替代HO-PEG-OH进行实验。研究了不同量的X-PEG-X。进行第一个实验(实施例22)以研究与HO-PEG-OH(实施例21)相比，黄原酸酯链末端在VDF聚合过程中的影响。即便在SCX-PEG-X的情况中SC较低(8.5％vs 12.0％)，在比较PEG-OH和PEG-X介导的乳液时(分别为第一应用中的实施例4和9)获得的已经观察到的对于粒度的趋势在此仍然有效：在黄原酸酯官能度的存在下粒度显著地较低(72nm vs 240nm)，表明了双官能macroRAFT作为高分子表面活性剂的效率。
使用与PEG-X(实施例9)相比相同数的黄原酸酯进行第二个实验(实施例23)，因此X-PEG-X的量被除以二。获得了更高的SC(14.1％vs 10.4％)，而粒度非常相似(124nm对72nm)。
Figure BDA0002427810240000161
表5：使用HO-PEG-OH或X-PEG-X使用KPS作为引发剂在T＝80℃和P＝30bar下乳液聚合VDF
实施例1-7，11，14-16，21，24和25为对比实施例。
随后研究PVDF胶乳的其他稳定剂：PEG-A(Mn＝480g mol-1)，P(PEG-A)(Mn＝26000gmol-1，D＝4.6)和P(PEG-A)-X(Mn＝5300g mol-1，D＝2.0)。第一化合物为单体，第二化合物为用该单体合成的聚合物并且最后的化合物为带有黄原酸酯作为活性链末端的macroRAFT。
实施例24按照实施例21中描述的程序进行但用PEG-A替代HO-PEG-OH
实施例25按照实施例24中描述的程序进行但用P(PEG-A)替代PEG-A
实施例26按照实施例25中描述使用的程序进行但用P(PEG-A)-X替代P(PEG-A)
这些实验逐步进行以研究黄原酸酯在乳液聚合中的参与情况。对于所有实验，均选择2.5的KPS/聚合物重量比例和4h的反应时间。第一个实验用作为参照的单体PEG-A进行。获得了具有4.6％的SC和39nm的粒度以及高粒度多分散度(实施例24，表6)的胶乳。随后，进行PEG-A的常规自由基聚合以获得P(PEG-A)，其随后用于VDF乳液聚合(实施例25)。对于与PEG-A相比相同重量的P(PEG-A)，观察到更高的VDF消耗，这造成较高的SC：13.5％，对于96nm的粒度。
最后，通过PEG-A的受控自由基聚合合成聚合物，所述受控自由基聚合在黄原酸酯的存在下进行以生产P(PEG-A)-X macroRAFT。该macroRAFT随后用于VDF乳液聚合(实施例26)。与实施例25相比，反应较慢，导致略低的SC(10.7％)。然而，对于10.7％的SC(实施例26)，获得的粒度为42nm，而对于13.5％的SC(实施例25)为96nm。在SC方面仅有3.5％的差，但用MacroRAFT获得的粒度是用P(PEG-A)稳定化的PVDF胶乳的两倍低。同样，在P(PEG-A)的高分子链的末端处X1的存在导致更好的颗粒稳定化。P(PEG-A)-X macroRAFT对VDF聚合过程有显著影响。P(PEG-A)-X是比PEG-A和P(PEG-A)更好的高分子表面活性剂。
Figure BDA0002427810240000171
表6：使用PEG-A、P(PEG-A)或P(PEG-A)-X，并且KPS作为引发剂在T＝80℃和P＝30bar下乳液聚合VDF。

Claims (14)

1.在不存在含氟表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产稳定的偏二氟乙烯聚合物胶乳的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供基于PEG的亲水macroRAFT，形成第一亲水嵌段，
b.在引发剂和任选的链转移剂和/或防污剂的存在下，合成偏二氟乙烯聚合物和用单独的或与至少一种其他烯键式不饱和共聚单体组合的偏二氟乙烯单体使所述亲水嵌段扩链，形成第二疏水嵌段，
所述亲水嵌段和疏水嵌段构成了锚固至偏二氟乙烯聚合物颗粒的两亲嵌段共聚物，步骤b中引发剂/macroRAFT的重量比例为1至4。
2.权利要求1的方法，其中所述亲水嵌段通过用黄原酸酯对聚(乙二醇)甲基醚的羟基官能团进行改性而合成，并且具有下式：
Figure FDA0002427810230000011
其中R’为烷基或芳基，R”为-C(＝O)-C(CH3)-并且R＝OH、O-烷基、O-芳基或聚合物。
3.权利要求1的方法，其中所述亲水嵌段为在每个链末端带有黄原酸酯基团的遥爪聚(乙二醇)，其通过对二羟基聚(乙二醇)的羟基官能团进行改性而获得，并且具有下式：
Figure FDA0002427810230000012
其中R’为烷基或芳基并且R”为-C(＝O)-C(CH3)-。
4.权利要求1的方法，其中所述亲水嵌段通过带有可聚合的丙烯酸酯部分的聚(乙二醇)在黄原酸酯的存在下的RAFT聚合而获得：
Figure FDA0002427810230000021
其中R’为烷基或芳基并且R＝OH、O-烷基、O-芳基或聚合物。
5.权利要求1至4中任意项的方法，其中在步骤b中形成的偏二氟乙烯聚合物包括偏二氟乙烯的均聚物，和含有至少50摩尔％的偏二氟乙烯的共聚物，所述偏二氟乙烯与至少一种选自以下的烯键式不饱和单体共聚：四氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，六氟丙烯，氟乙烯，五氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯比如(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基酯比如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯，马来酸酯比如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二-2-甲氧基乙酯，富马酸酯比如富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，酸酐，乙烯基酯，α-烯烃，取代或未取代的不饱和二羧酸的单烷基酯和二烷基酯，乙烯基芳族化合物，和环状单体。
6.权利要求1至5中任意项的方法，其中所述引发剂为过硫酸盐，其选自其过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，添加至反应混合物的过硫酸盐的量为0.005至1.0重量％，基于添加至反应混合物的单体的总重量计。
7.权利要求1至6中任意项的方法，其中所述引发剂为有机过氧化物，其选自：烷基、二烷基或二酰基过氧化物，过氧二碳酸酯，和过氧酯，用量为约0.5至约2.5重量％，以添加至反应混合物的单体的总重量计。
8.权利要求1至5中任意项的方法，其中所述偏二氟乙烯聚合物的胶乳颗粒的平均粒度为20至300nm。
9.权利要求1至8中任意项的方法，其中所述偏二氟乙烯聚合物的胶乳颗粒的固含量为1至60，优选15至45重量％。
10.能够通过权利要求1至9的方法获得的含水分散体，其包含偏二氟乙烯聚合物颗粒、引发剂残留物和由以下构成的两亲嵌段共聚物：含有PEG单元的亲水嵌段和由单独的或与至少一种其他烯键式不饱和共聚单体组合的偏二氟乙烯单体构成的疏水嵌段。
11.权利要求10的含水分散体，其中所述偏二氟乙烯聚合物颗粒的平均粒度为20至300nm，固含量为1至60重量％，并且不含含氟表面活性剂。
12.包含权利要求10或权利要求11的含水分散体的薄膜。
13.包含权利要求10或权利要求11的含水分散体的涂料。
14.包含权利要求10或权利要求11的含水分散体的膜。
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