CN112457438B - 基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，在引发剂、双子型含氟表面活性剂存在下，以单体氟烯烃为原料进行聚合反应，制备氟烯烃聚合物；以全氟聚醚‑聚乙二醇‑甲基一氯硅烷（PFPE‑SiCl‑PEG）水解缩合，制得双子型含氟表面活性剂，利用醚键（‑O‑）直接键合，使两个疏水链段和两个亲水链段紧密偶联，形成紧凑的双子型表面活性剂结构，提供了非常卓越的表面活性。利用本发明所提供的含氟表面活性剂，应用于氟烯烃分散聚合，单体氟烯烃在水相中分散性强，聚合单釜固含量可以达到25%~32%，具有生产率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种双子型含氟表面活性剂和其制备方法及应用，属于精细化学品和助剂合成领域。
背景技术
全氟聚醚(Perfluopolyethers，PFPE)最早于20世纪60年代被发现, 是一类比较特殊的全氟高分子化合物, 其平均分子量在500～15000不等, 由于分子中不含氢元素，仅由碳、氟和氧元素组成，因此产品具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、不燃等一系列特性。
现有技术公开了一种在水分散液中，使用游离基引发剂和氟化表面活性剂对氟化单体进行聚合或者共聚合的方法，为了提高聚合反应的速度，反应是在具有中性端基的全氟聚醚的存在下进行的，该全氟聚醚在聚合条件下是液体并呈现一种水乳液的形式。
按照所用单体和聚合方法的不同，全氟聚醚可以分为K型、Y型、Z型、D型4种分子结构：（1）K型结构式为CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF，它是六氟环氧丙烷(HFPO)在CsF或KF等催化作用下通过阴离子聚合形成的一系列支链聚合物；（2）Y型结构式为CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3，它是由六氟丙烯(HFP)在紫外光的作用下通过光氧化而形成的聚合物，分子量一般在1000～10000之间；（3）Z型结构式为CF3(C2F4O)m(CF2O)nCF3，它是由紫外光照射下的四氟乙烯(TFE)通过光氧化作用形成的直链聚合物，分子量一般在1000～100000之间；（4）D型结构式为C3F7O(CF2CF2CF2O)mC2F5，它是将四氟氧杂环丁烷的聚合产物直接氟化而得到的聚合物。K型全氟聚醚属于酰氟齐聚物，其端基具有反应性，可以进一步反应生成各种衍生物，例如全氟聚醚羧酸（PFPE-COOH）、全氟聚醚醇（PFPE-OH）、全氟聚醚端烯烃（PFPE-C=C）等，并进一步反应合成相应的氟碳表面活性剂。但是现有常用氟表面活性剂PFOS和PFOA等分子结构中长碳链的难降解、累积毒性，且疏水效能还需进一步改善。
发明内容
本发明的目的为提供一种利用双子型含氟表面活性剂进行单体氟烯烃聚合制备氟聚烯烃的方法，双子型含氟表面活性剂由全氟聚醚链段与聚乙二醇链段偶联而成，含氟链段提供的强疏水性，氟含量和聚合度可调；聚乙二醇链段提供亲水性；特殊的双子型结构可提供非常优异的表面活性，且制备工艺简便、反应条件温和，适合工业化生产。
本发明采用如下技术方案：
基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，在引发剂、双子型含氟表面活性剂存在下，以单体氟烯烃为原料进行聚合反应，制备氟烯烃聚合物，所述双子型含氟表面活性剂具有如下化学结构式：
其中，m为1～30；n为2～20。
本发明公开了上述双子型含氟表面活性剂的制备方法，将碳镁化聚乙二醇单甲醚与硅烷化全氟聚醚偶联反应，得到嵌段共聚产物；所述嵌段共聚产物水解后缩合反应，得到所述双子型含氟表面活性剂；
所述硅烷化全氟聚醚的化学结构式如下：
所述碳镁化聚乙二醇单甲醚的化学结构式如下：
所述嵌段共聚产物的化学结构式如下：
以上结构式中，m为1～30；n为2～20。
本发明中，以全氟聚醚醇为起始原料，通过取代反应引入不饱和双键，得到烯丙基化全氟聚醚，烯基化全氟聚醚再进行硅氢加成反应，制得硅烷化全氟聚醚；将卤化聚乙二醇单甲醚与金属镁反应制备碳镁化聚乙二醇单甲醚。优选的，全氟聚醚醇与卤代烯丙基反应，得到烯丙基化全氟聚醚；烯基化全氟聚醚与甲基氢基二氯硅烷加成反应，制得硅烷化全氟聚醚。
本发明中，偶联反应为室温反应0.5~12小时；水解为室温水解0.5~12小时；缩合反应的温度为蒸馏温度。
本发明中，水解在异丙醇中、盐酸水溶液存在下进行。
本发明中，单体氟烯烃为气体，比如四氟乙烯、偏氟乙烯、偏二氟乙烯等氟烯烃单体；引发剂为过硫酸盐。
本发明中，聚合反应的温度为90~100℃，时间为1~10小时。
本发明中，聚合反应在水中进行。
本发明中，向含有水、引发剂、双子型含氟表面活性剂的反应器中充入单体氟烯烃与氮气的混合气体，聚合反应，得到氟聚烯烃；优选的，引发剂的质量浓度为0.3%~1%；双子型含氟表面活性剂的质量浓度为0.4%~0.6%；单体氟烯烃与氮气的体积比为1∶1。
本发明所提供的含氟表面活性剂，表面活性高，分散作用强，可用作乳化剂、流平剂，润湿剂、消泡剂等。特别是，可应用于氟烯烃分散聚合，利用表面活性将四氟乙烯、偏氟乙烯和偏二氟乙烯等氟烯烃单体分散至水相中，合成相应的氟聚烯烃。
本发明进一步公开了基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，由全氟聚醚与氯化聚乙二醇单甲醚先通过偶联法形成嵌段共聚物，进一步将嵌段共聚物水解缩合得到双子型表面活性剂，再以单体氟烯烃为原料进行聚合反应，具体包括以下步骤：
（1）全氟聚醚烯基化
按重量计，在反应器中投入50~100份全氟聚醚醇，0.4~1份铵盐，50~3000份氟烷基苯溶剂，4~50份卤代烯丙基，控制温度为20~85℃，滴加缚酸剂，滴加时间为30分钟~2小时；加完后保温反应1~12小时；反应结束后，将反应液静置、分层，上层为水层，弃去；下层油层加入1~10份干燥剂，干燥1~24小时后，过滤除去干燥剂，得到烯基化全氟聚醚溶液直接投入下一步全氟聚醚硅烷化反应；
优选的，按重量计，将4~30份无机碱溶解在8~300份水中，得到缚酸剂；
上述技术方案中，所述的无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的任意一种；所述的卤代烯丙基为溴丙烯或氯丙烯；所述的氟烷基苯为三氟甲苯或二（三氟甲基）苯中的任意一种；所述铵盐为四丁基溴化铵；所述的干燥剂为无水硫酸钠，无水硫酸镁，无水氯化钙中的任意一种。
（2）全氟聚醚硅烷化
将上述烯基化全氟聚醚溶液投入反应器中，按重量计，加入0.05~0.25份铂金催化剂，升温至60~110℃后，滴加1~25份甲基氢基二氯硅烷，滴加时间为30分钟~2小时；加完后保温反应0.5~12小时；再将反应液减压蒸馏得硅烷化全氟聚醚；
上述技术方案中，所述的铂金催化剂为氯铂酸、卡斯特催化、皮尔曼催化剂中的任意一种。
（3）氯化聚乙二醇单甲醚碳镁化
按重量计，在反应器中投入20~120份醚类溶剂，1~10份氯化聚乙二醇单甲醚，1~10份镁屑，升温至回流后，加入1粒碘引发格氏反应，反应引发后保温继续反应30分钟~2小时，得到浅灰色碳镁化聚乙二醇单甲醚溶液；
上述技术方案中，所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃中的任意一种。
（4）偶联合成嵌段共聚物
将上述（3）步骤合成得到的碳镁化聚乙二醇单甲醚溶液，滴加至（2）硅烷化全氟聚醚的溶液中，滴加时间为30分钟~2小时，室温搅拌反应0.5~12小时，再过滤除去析出的白色固体副产物后，粗产物蒸馏除溶剂，得到粘稠状嵌段共聚产物。
（5）水解-缩合
a. 水解：按重量计，将上述粘稠状嵌段共聚产物溶解在100~300份异丙醇中，加入0.1~5份质量浓度为10%的稀盐酸作为催化剂，室温下水解反应0.5~12小时；
b. 缩合：水解完成后，水解液边升温边蒸馏出反应液中的水/异丙醇共沸物，蒸馏时间为30min~6小时，直至最终反应液升温至95~100℃，蒸净异丙醇，得到本发明所制备的双子型含氟表面活性剂。
（6）表面活性剂应用于单体氟烯烃分散聚合
按重量计，在高压釜中加入900~1000份去离子水，加入3~10份过硫酸铵和4~6份双子型含氟表面活性剂，搅拌10~30min后，升温至90~100℃，搅拌下充入单体氟烯烃/氮气混合气体（体积比为1:1），直至体系中压力上升至0.3~1.0 MPa。停止单体加料。保温反应1~10小时；得到粒子状氟聚烯烃树脂。
本发明提供的双子型含氟表面活性剂的制备方法中，以全氟聚醚醇为起始原料，与卤代烯丙基通过取代反应引入不饱和双键，得到烯丙基化全氟聚醚，参见上述步骤（1），反应式如下：
其中， m为1～30； X = Cl 或 Br。
烯基化全氟聚醚再与甲基氢基二氯硅烷在铂金催化剂作用下进行硅氢加成反应，制得硅烷化全氟聚醚，参见上述步骤（2），反应式如下：
将氯化聚乙二醇单甲醚在醚类溶剂中与金属镁反应制备碳镁化聚乙二醇单甲醚，参见上述步骤（3），反应式如下：
其中，n为2～20。
再将碳镁化聚乙二醇单甲醚与硅烷化全氟聚醚通过偶联法，制得A-B型嵌段共聚物，参见上述步骤（4），反应式如下：
其中， m为1～30；n为2～20。
嵌段共聚物含Si-Cl键，容易水解、缩合生成Si-O-Si键，从而将两个嵌段共聚物结构键合起来，生成本发明产物双子型含氟表面活性剂，参见上述步骤（5），反应式如下：
其中， m为1～30；n为2～20。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明合成的一种双子型含氟表面活性剂，由于表面活性剂采用的疏水基为全氟聚醚，其不但避免了常用氟表面活性剂PFOS和PFOA等分子结构中长碳链的难降解、累积毒性，具有非常高的疏水效能，且通过控制全氟聚醚链段分子量大小易于调控其疏水性。
2、双子型表面活性剂由醚键（-O-）直接键合而成，两个疏水链段和两个亲水链段紧密偶联，形成紧凑的双子型表面活性剂结构，提供了非常卓越的表面活性。
3、本发明所提供的双子型含氟表面活性剂其制备工艺简便，反应条件温和，生产仅需常规设备，适合工业化生产。
4、利用本发明所提供的含氟表面活性剂，应用于氟烯烃分散聚合，由于单体氟烯烃在水相中分散效果好，聚合单釜固含量高，具有生产率高的优点。
附图说明
图1是实施例1和实施例2所制备的含氟表面活性剂红外吸收曲线。其中（a）为实施例1制备产物，（b）为实施例2制备产物。
图2是实施例1制备的含氟表面活性剂旋涂成膜表面的XPS宽扫描谱图。
图3是实施例1制备的含氟表面活性剂在不同浓度时水溶液的表面张力曲线。
具体实施方式
本发明利用的表面活性剂中，含氟聚醚链段作为非极性基，不仅有疏水性质而且独具疏油的性能，该类表面活性剂具有极高的表面活性、稳定性，在极低应用含量下便能显著降低水溶液的表面张力，并且具有在溶液中定向吸附并形成胶束的特性，可以用作乳液聚合中的乳化剂，在聚合物分子量不是太高时，可以阻止单体液滴或聚合物粒子接近缔合而产生凝聚，从而稳定分散体系。由于此类表面活性剂具有性能特殊、用量少、无毒等优点，是技术含量高、附加值高的一类产品，具有广阔的开发和应用前景。
本发明进一步公开了上述双子型含氟表面活性剂的制备方法，由全氟聚醚与氯化聚乙二醇单甲醚先通过偶联法形成嵌段共聚物，进一步将嵌段共聚物水解缩合得到双子型表面活性剂，具体包括以下步骤：
（1）全氟聚醚烯基化
a. 配制缚酸剂：按重量计，将4~30份无机碱溶解在8~300份水中，得到缚酸剂；
b. 取代反应：按重量计，在反应器中投入50~100份全氟聚醚醇，0.4~1份四丁基溴化铵，50~3000份氟烷基苯溶剂，4~50份卤代烯丙基，控制温度为20~85℃，滴加配制好的缚酸剂，滴加时间为30分钟~2小时；加完后保温反应1~12小时；
c. 分离：反应结束后，将上述反应液静置、分层，上层为水层，弃去；下层油层加入1~10份干燥剂，干燥1~24小时后，过滤除去干燥剂，得到烯基化全氟聚醚溶液直接投入下一步反应；
上述技术方案中，所述的无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的任意一种；所述的卤代烯丙基为溴丙烯或氯丙烯；所述的氟烷基苯为三氟甲苯或二（三氟甲基）苯中的任意一种；所述的干燥剂为无水硫酸钠，无水硫酸镁，无水氯化钙中的任意一种。
（2）全氟聚醚硅烷化
a. 硅氢加成：将上述烯基化全氟聚醚溶液投入反应器中，按重量计，加入0.05~0.25份铂金催化剂，升温至60~110℃后，滴加1~25份甲基氢基二氯硅烷，滴加时间为30分钟~2小时；加完后保温反应0.5~12小时；
b. 蒸馏：反应液减压蒸馏得硅烷化全氟聚醚；
上述技术方案中，所述的铂金催化剂为氯铂酸、卡斯特催化、皮尔曼催化剂中的任意一种。
（3）氯化聚乙二醇单甲醚碳镁化
按重量计，在反应器中投入20~120份醚类溶剂，1~10份氯化聚乙二醇单甲醚，1~10份镁屑，升温至回流后，加入1粒碘引发格氏反应，反应引发后保温继续反应30分钟~2小时，得到浅灰色碳镁化聚乙二醇单甲醚溶液；
上述技术方案中，所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃中的任意一种。
（4）偶联合成嵌段共聚物
步骤（2）硅烷化全氟聚醚溶入氟苯溶剂，得到反应液；
将上述步骤（3）步骤合成得到的反应液滴加至上述步骤（2）的反应液中，室温搅拌反应0.5~12小时，过滤除去析出的白色固体副产物后，粗产物蒸馏除溶剂，得到粘稠状嵌段共聚产物。
（5）水解-缩合
a. 水解：按重量计，将上述粘稠状嵌段共聚物产物溶解在100~300份异丙醇中，加入0.1~5份质量浓度为10%的稀盐酸作为催化剂，室温下水解反应0.5~12小时；
b. 缩合：水解液边升温边缓慢蒸馏出反应液中的水/异丙醇共沸物，蒸馏时间为30min~6小时，直至最终反应液升温至95~100℃，蒸净异丙醇，得到本发明所制备的双子型含氟表面活性剂。
（6）表面活性剂应用于单体氟烯烃分散聚合
a. 聚合反应：按重量计，在高压釜中加入900~1000份去离子水，加入3~10份过硫酸铵和4~6份双子型含氟表面活性剂，搅拌10~30min后，升温至90~100℃，搅拌下充入单体氟烯烃/氮气混合气体（体积比为1:1），直至体系中压力上升至0.3~1.0 MPa。停止单体加料。保温反应1~10小时；
b. 后处理：反应液降温至室温，放出釜内气体，打开反应釜出料，过滤得到粒子状氟聚烯烃树脂。
本发明涉及的原料都为市售产品，涉及的具体操作方法以及测试方法都为常规技术；下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
（1）合成氯硅烷化全氟聚醚
将5.6g氢氧化钾溶解在20g去离子水中，得到缚酸剂，备用；
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入170g1,3-双三氟甲苯，80g数均的全氟聚醚醇（分子量为2000，购自东阳光集团），0.5g四丁基溴化铵，5.3g溴丙烯；搅拌完全溶解后，升温至85℃，滴加预先配制好的缚酸剂，滴加时间为30分钟，加完后保温反应4小时；
反应结束后，静置、分层，弃去上层水层，下层油层加入3g无水硫酸镁干燥12小时后，过滤除去干燥剂，得到烯基化全氟聚醚溶液，转移至500mL三口烧瓶中，配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入0.05g卡斯特催化剂，升温至85℃后，滴加5.5g甲基氢基二氯硅烷，反应放热，滴加时间为45分钟，加完后保温反应2小时，反应液减压旋蒸，除去未反应的甲基氢基二氯硅烷，得氯硅烷化全氟聚醚78.5g，收率为90.5%。
（2）合成全氟聚醚-聚乙二醇嵌段共聚物
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入氯硅烷化全氟聚醚60.5g，溶解于100g 1,3-双三氟甲苯中，配制成氯硅烷化全氟聚醚溶液，备用。
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，在反应器和滴加漏斗中分别中投入25g干燥乙醚。反应器中另加入6.5g氯化聚乙二醇单甲醚(采购自广州市碳水科技有限公司)，3g镁屑，升温至回流后，加入1小粒碘（0.1g）引发反应，反应液快速转变为灰色悬浮液，保温继续反应1小时，得到碳镁化聚乙二醇单甲醚溶液。室温条件下，将碳镁化聚乙二醇单甲醚溶液滴加至上述配制好的氯硅烷化全氟聚醚溶液中，1小时加完，加完后室温搅拌继续反应8小时；
停止反应，过滤除去析出的盐，滤液蒸馏除溶剂，得到粘稠状全氟聚醚-聚乙二醇嵌段共聚物51.2g，反应收率为76.4%。
（3）水解-缩合
250mL单口烧瓶，装配直型蒸馏头、温度计、回流冷凝管和接液管，烧瓶中投入150毫升异丙醇，加入50g全氟聚醚-聚乙二醇嵌段共聚物和5g质量浓度为10%的稀盐酸水溶液，室温下水解反应2小时后，加热升温至混合物蒸馏出共沸物，蒸馏时间共持续2小时，最后升温至98℃，蒸净异丙醇，得到含氟表面活性剂48.2g，收率97.1%，用于以下应用实验。图1中a为产物FT-IR（γ，液膜法）：1125 cm-1，1188 cm-1，1233 cm-1和1302cm-1四个特征吸收峰归属于C-F2和C-F3的伸缩振动。利用XPS测试了产物单层膜元素组成，测试可识别F1S对应结合能为685 eV，O1S对应结合能为532 eV处，C1S对应结合能为290 eV，Si2p对应结合能为99 eV，这四种元素证实了全氟聚醚-嵌段聚乙二醇的分子结构元素组成。
产物含氟表面活性剂的分子结构：
将得到的含氟表面活性剂配制成不同浓度水溶液，测试水溶液的表面张力。其中，当表面活性剂浓度为1wt%时，其水溶液表面张力为19.814mN/m；当表面活性剂浓度为10wt%时，其水溶液表面张力低至18.792mN/m；当表面活性剂浓度为85wt%时，其水溶液表面张力低至15.001mN/m。该含氟表面活性剂在不同质量浓度时水溶液的表面张力曲线见图3。
（4）表面活性剂应用于单体氟烯烃分散聚合
2升高压釜中，室温下，依次加入980g去离子水、4g过硫酸铵和5g含氟表面活性剂，常规搅拌均匀，形成接近透明的溶液，30min后升温至100℃，调高搅拌速率至60rpm，充入四氟乙烯/氮气混合气体（体积比为1:1），釜内压力慢速增大，1小时后釜内压力上升至0.3MPa，此时停止充入四氟乙烯/氮气混合气体，保温反应3小时后，停止反应。将反应液降温至室温，放气，待釜内压力降至常压后，打开反应釜，倒出釜内物料，过滤得到粒子状聚四氟乙烯树脂307g，聚合单釜固含量达到31.6%，产物粒径500～510nm（D90）。
实施例2
（1）合成氯硅烷化全氟聚醚
将5.6g氢氧化钾溶解在20g去离子水中，得到缚酸剂，备用；
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入170g1,3-双三氟甲苯，120g数均的全氟聚醚醇（分子量为3000，购自东阳光集团），0.5g四丁基溴化铵，5.3g溴丙烯。搅拌完全溶解后，升温至85℃，滴加预先配制好的缚酸剂，滴加时间为30分钟，加完后保温反应4小时；
反应结束后，静置、分层，弃去上层水层，下层油层加入3g无水硫酸镁干燥12小时后，过滤除去干燥剂，得到烯基化全氟聚醚溶液，转移至500mL三口烧瓶中，配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入0.05g卡斯特催化剂，升温至85℃后，滴加5.5g甲基氢基二氯硅烷，反应放热，滴加时间为45分钟，加完后保温反应2小时。反应液减压旋蒸，除去未反应的甲基氢基二氯硅烷，得氯硅烷化全氟聚醚109.5g，收率为87.4%。
（2）合成全氟聚醚-聚乙二醇嵌段共聚物
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入氯硅烷化全氟聚醚60.5g，溶解于100g 1,3-双三氟甲苯中，配制成氯硅烷化全氟聚醚溶液，备用。
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，在反应器和滴加漏斗中分别中投入25g干燥乙醚。反应器中另加入6.5g氯化聚乙二醇单甲醚，3.1g镁屑，升温至回流后，加入1小粒碘（0.1g）引发反应，反应液快速转变为灰色悬浮液，保温继续反应1小时，得到碳镁化聚乙二醇单甲醚溶液。室温条件下，滴加至上述配制好的氯硅烷化全氟聚醚溶液中，1小时加完，加完后室温搅拌继续反应8小时。
停止反应，过滤除去析出的盐，滤液蒸馏除溶剂，得到粘稠状全氟聚醚-聚乙二醇嵌段共聚物51.5g，反应收率为76.6%。
（3）水解-缩合
250mL单口烧瓶，装配直型蒸馏头、温度计、回流冷凝管和接液管，烧瓶中投入150毫升异丙醇，加入50g全氟聚醚-聚乙二醇嵌段共聚物和5g质量浓度为10%的稀盐酸水溶液，室温下水解反应2小时后，加热升温至混合物沸腾，蒸馏出共沸物，蒸馏时间共持续2小时，最后升温至98℃，蒸净异丙醇，得到含氟表面活性剂45.1g，收率90.2%。图1中b为产物FT-IR（γ，液膜法）：1125 cm-1，1188 cm-1，1233 cm-1和1302 cm-1四个特征吸收峰归属于C-F2和C-F3的伸缩振动。利用XPS测试了产物单层膜元素组成，测试可识别F1S对应结合能为685 eV，O1S对应结合能为532 eV处，C1S对应结合能为290 eV，Si2p对应结合能为99 eV，这四种元素证实了全氟聚醚-嵌段聚乙二醇的分子结构元素组成。
产物分子结构：
测试了表面活性剂的表面活性，将得到的含氟表面活性剂配制成不同质量浓度水溶液，测试水溶液的表面张力。其中，当表面活性剂浓度为1%时，其水溶液表面张力为19.245mN/m；当表面活性剂浓度为10%时，其水溶液表面张力低至18.113mN/m。
（4）表面活性剂应用于单体氟烯烃分散聚合
2升高压釜中，依次加入980g去离子水、4g过硫酸铵和5g含氟表面活性剂，搅拌均匀，形成接近透明的溶液。30min后，升温至90℃，调高搅拌速率至60rpm，充入四氟乙烯/氮气混合气体（体积比为1:1），釜内压力慢速增大，1小时后釜内压力上升至0.3 MPa，此时停止充入四氟乙烯/氮气混合气体。保温反应3小时后，停止反应。将反应液降温至室温，放气，待釜内压力降至常压后，打开反应釜，倒出釜内物料，过滤得到粒子状聚四氟乙烯树脂288g，产物粒径470～480nm（D90）。
实施例3
（1）合成氯硅烷化全氟聚醚
预先将5.6g氢氧化钾溶解在20g去离子水中，得到缚酸剂，冷却，备用。
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入170g1,3-双三氟甲苯，80g数均的全氟聚醚醇（分子量为2000，购自东阳光集团），0.5g四丁基溴化铵，5.3g溴丙烯。搅拌完全溶解后，升温至85℃，滴加预先配制好的缚酸剂，滴加时间为30分钟，加完后保温反应4小时。
反应结束后，静置、分层，弃去上层水层，下层油层加入3g无水硫酸镁干燥12小时后，过滤除去干燥剂，得到烯基化全氟聚醚溶液，转移至500mL三口烧瓶中，配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入0.05g卡斯特催化剂，升温至85℃后，滴加5.5g甲基氢基二氯硅烷，反应放热，滴加时间为45分钟，加完后保温反应2小时。反应液减压旋蒸，除去未反应的甲基氢基二氯硅烷，得氯硅烷化全氟聚醚78.8g，收率为90.7%。
（2）合成全氟聚醚-聚乙二醇嵌段共聚物
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入氯硅烷化全氟聚醚60g，溶解于100g 1,3-双三氟甲苯中，配制成氯硅烷化全氟聚醚溶液，备用。
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，在反应器和滴加漏斗中分别中投入25g干燥乙醚。反应器中另加入8.2g氯化聚乙二醇单甲醚(采购自广州市碳水科技有限公司)，3g镁屑，升温至回流后，加入1小粒碘（0.1g）引发反应，反应液快速转变为灰色悬浮液，保温继续反应1小时，得到碳镁化聚乙二醇单甲醚溶液。室温条件下，滴加至上述配制好的氯硅烷化全氟聚醚溶液中，1小时加完，加完后室温搅拌继续反应8小时。
停止反应，过滤除去析出的盐，滤液蒸馏除溶剂，得到粘稠状全氟聚醚-聚乙二醇嵌段共聚物55.1g，反应收率为82.2%。
（3）水解-缩合
250mL单口烧瓶，装配直型蒸馏头、温度计、回流冷凝管和接液管，烧瓶中投入150毫升异丙醇，加入50g全氟聚醚-聚乙二醇嵌段共聚物和5g质量浓度为10%的稀盐酸水溶液，室温下水解反应2小时后，加热升温至混合物沸腾，蒸馏出共沸物，蒸馏时间共持续2小时，最后升温至98℃，蒸净异丙醇，得到含氟表面活性剂48.2g，收率97.1%。产物FT-IR（γ，液膜法）：1125 cm-1，1188 cm-1，1233 cm-1和1302 cm-1四个特征吸收峰归属于C-F2和C-F3的伸缩振动。利用XPS测试了产物单层膜元素组成，测试可识别F1S对应结合能为685 eV，O1S对应结合能为532 eV处，C1S对应结合能为290 eV，Si2p对应结合能为99 eV，这四种元素证实了全氟聚醚-嵌段聚乙二醇的分子结构元素组成。
产物分子结构：
测试了表面活性剂的表面活性，将得到的含氟表面活性剂配制成不同质量浓度水溶液，测试水溶液的表面张力。其中，当表面活性剂浓度为1%时，其水溶液表面张力为19.886mN/m；当表面活性剂浓度为10%时，其水溶液表面张力低至19.023mN/m。
实施例4
（1）合成氯硅烷化全氟聚醚
预先将5.6g氢氧化钾溶解在20g去离子水中，得到缚酸剂，冷却，备用。
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入170g1,3-双三氟甲苯，80g数均的全氟聚醚醇（分子量为2000，购自东阳光集团），0.5g四丁基溴化铵，5.3g溴丙烯。搅拌完全溶解后，升温至85℃，滴加预先配制好的缚酸剂，滴加时间为30分钟，加完后保温反应4小时。
反应结束后，静置、分层，弃去上层水层，下层油层加入3g无水硫酸镁干燥12小时后，过滤除去干燥剂，得到烯基化全氟聚醚溶液，转移至500mL三口烧瓶中，配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入0.05g卡斯特催化剂，升温至85℃后，滴加5.5g甲基氢基二氯硅烷，反应放热，滴加时间为45分钟，加完后保温反应2小时。反应液减压旋蒸，除去未反应的甲基氢基二氯硅烷，得氯硅烷化全氟聚醚78.8g，收率为90.7%。
（2）合成全氟聚醚-聚乙二醇嵌段共聚物
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入氯硅烷化全氟聚醚60g，溶解于100g 1,3-双三氟甲苯中，配制成氯硅烷化全氟聚醚溶液，备用。
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，在反应器和滴加漏斗中分别中投入25g干燥乙醚。反应器中另加入4.8g氯化聚乙二醇单甲醚(采购自广州市碳水科技有限公司)，3g镁屑，升温至回流后，加入1小粒碘（0.1g）引发反应，反应液快速转变为灰色悬浮液，保温继续反应1小时，得到碳镁化聚乙二醇单甲醚溶液。室温条件下，滴加至上述配制好的氯硅烷化全氟聚醚溶液中，1小时加完，加完后室温搅拌继续反应8小时。
停止反应，过滤除去析出的盐，滤液蒸馏除溶剂，得到粘稠状全氟聚醚-聚乙二醇嵌段共聚物45.3g，反应收率为76.8%。
（3）水解-缩合
250mL单口烧瓶，装配直型蒸馏头、温度计、回流冷凝管和接液管，烧瓶中投入150毫升异丙醇，加入50g全氟聚醚-聚乙二醇嵌段共聚物和5g质量浓度为10%的稀盐酸水溶液，室温下水解反应2小时后，加热升温至混合物沸腾，蒸馏出共沸物，蒸馏时间共持续2小时，最后升温至98℃，蒸净异丙醇，得到含氟表面活性剂48.0g，收率96.8%。产物FT-IR（γ，液膜法）：1125 cm-1，1188 cm-1，1233 cm-1和1302 cm-1四个特征吸收峰归属于C-F2和C-F3的伸缩振动。利用XPS测试了产物单层膜元素组成，测试可识别F1S对应结合能为685 eV，O1S对应结合能为532 eV处，C1S对应结合能为290 eV，Si2p对应结合能为99 eV，这四种元素证实了全氟聚醚-嵌段聚乙二醇的分子结构元素组成。
产物分子结构：
测试了表面活性剂的表面活性，将得到的含氟表面活性剂配制成不同质量浓度水溶液，测试水溶液的表面张力。其中，当表面活性剂浓度为1%时，其水溶液表面张力为27.886mN/m；当表面活性剂浓度为10%时，其水溶液表面张力为24.623mN/m。
对比例1
（1）合成氯硅烷化全氟聚醚
预先将5.6g氢氧化钾溶解在20g去离子水中，得到缚酸剂，冷却，备用。
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入170g1,3-双三氟甲苯，80g数均的全氟聚醚醇（分子量为2000，购自东阳光集团），0.5g四丁基溴化铵， 5.3g溴丙烯。搅拌完全溶解后，升温至85℃，滴加预先配制好的缚酸剂，滴加时间为30分钟，加完后保温反应4小时。
反应结束后，静置、分层，弃去上层水层，下层油层加入3g无水硫酸镁干燥12小时后，过滤除去干燥剂，得到烯基化全氟聚醚溶液，转移至500mL三口烧瓶中，配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入0.05g卡斯特催化剂，升温至85℃后，滴加5.5g甲基氢基二氯硅烷，反应放热，滴加时间为45分钟，加完后保温反应2小时。反应液减压旋蒸，除去未反应的甲基氢基二氯硅烷，得氯硅烷化全氟聚醚74.1g，收率为85.4%。
（2）合成全氟聚醚-聚乙二醇嵌段共聚物
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，加入氯硅烷化全氟聚醚60.4g，溶解于100g 1,3-双三氟甲苯中，氯硅烷化配制成全氟聚醚溶液，备用。
500mL三口烧瓶配置温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，在反应器和滴加漏斗中分别中投入25g干燥乙醚。反应器中另加入6.5g氯化聚乙二醇单甲醚(采购自广州市碳水科技有限公司)，3g镁屑，升温至回流后，加入1小粒碘（0.1g）引发反应，反应液快速转变为灰色悬浮液，保温继续反应1小时，得到碳镁化聚乙二醇单甲醚溶液。室温条件下，滴加至上述配制好的氯硅烷化全氟聚醚溶液中，1小时加完，加完后室温搅拌反应6小时。
反应结束后，滴加乙基溴化镁格氏试剂的乙醚溶液（质量浓度为10%），加完后继续反应4小时，停止反应，过滤除去不溶物。滤液旋蒸除溶剂，得到最终产物50.1g，收率82.9%，用于以下应用实验。产物FT-IR（γ，液膜法）：1121 cm-1，1189 cm-1，1232 cm-1和1302cm-1四个特征吸收峰归属于C-F2和C-F3的伸缩振动。利用XPS测试了产物单层膜元素组成，测试可识别F1S对应结合能为685 eV，O1S对应结合能为532 eV处，C1S对应结合能为290 eV，Si2p对应结合能为99 eV，这四种元素证实了全氟聚醚-嵌段聚乙二醇的分子结构元素组成。
产物分子结构：
测试了表面活性剂的表面活性，将得到的含氟表面活性剂配制成不同质量浓度水溶液，测试水溶液的表面张力。其中，当表面活性剂浓度为1%时，其水溶液表面张力为28.432mN/m；当表面活性剂浓度为10%时，其水溶液表面张力低至25.333mN/m，可见表面活性比双子型含氟表面活性剂差。
（3）表面活性剂应用于单体氟烯烃分散聚合
2升高压釜中，依次加入980g去离子水、4g过硫酸铵和5g含氟表面活性剂，常规搅拌均匀，形成接近透明的溶液。30min后，升温至100℃，调高搅拌速率至60rpm，充入四氟乙烯/氮气混合气体（体积比为1:1），釜内压力慢速增大，1小时后釜内压力上升至0.3 MPa，此时停止充入四氟乙烯/氮气混合气体。保温反应3小时后，停止反应。将反应液降温至室温，放气，待釜内压力降至常压后，打开反应釜，倒出釜内物料，过滤得到聚四氟乙烯树脂211g，树脂粒子颗粒不均匀，有微米级粒子，也有块状物料存在。
本发明表面活性剂采用的疏水基为全氟聚醚，其不但避免了常用全氟辛基磺酰胺（PFOS）和全氟辛烷磺酸（PFOA）等氟表面活性剂所采用的长碳链氟烷基难降解和累积毒性，且通过控制全氟聚醚链段分子量大小易于调控其疏水性，当分子量合适时具有非常高的疏水效能。利用醚键（-O-）直接键合，使两个疏水链段和两个亲水链段紧密偶联，形成紧凑的双子型表面活性剂结构，提供了非常卓越的表面活性。本发明所提供的双子型含氟表面活性剂其制备工艺简便，反应条件温和，生产仅需常规设备，适合工业化生产。利用本发明所提供的含氟表面活性剂，应用于氟烯烃分散聚合，单体氟烯烃在水相中分散性能强，聚合单釜固含量可以达到25%~32%，具有生产率高的优点。
Claims (10)
1.基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，其特征在于，在引发剂、双子型含氟表面活性剂存在下，以单体氟烯烃为原料进行聚合反应，制备氟烯烃聚合物，所述双子型含氟表面活性剂具有如下化学结构式：
其中，m为1～30；n为2～20。
2.根据权利要求1所述基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，其特征在于，将碳镁化聚乙二醇单甲醚与硅烷化全氟聚醚偶联反应，得到嵌段共聚产物；所述嵌段共聚产物水解后缩合反应，得到所述双子型含氟表面活性剂；
所述硅烷化全氟聚醚的化学结构式如下：
所述碳镁化聚乙二醇单甲醚的化学结构式如下：
所述嵌段共聚产物的化学结构式如下：
以上结构式中，m为1～30；n为2～20。
3.根据权利要求2所述基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，其特征在于，以全氟聚醚醇为起始原料，通过取代反应引入不饱和双键，得到烯丙基化全氟聚醚，烯丙基化全氟聚醚再进行硅氢加成反应，制得硅烷化全氟聚醚；将氯化聚乙二醇单甲醚与金属镁反应制备碳镁化聚乙二醇单甲醚。
4.根据权利要求2所述基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，其特征在于，偶联反应为室温反应0.5~12小时；水解为室温水解0.5~12小时。
5.根据权利要求2所述基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，其特征在于，水解在异丙醇中和盐酸水溶液存在下进行。
6.根据权利要求1所述基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，其特征在于，单体氟烯烃为气体；引发剂为过硫酸盐。
7.根据权利要求1所述基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，其特征在于，聚合反应的温度为90~100℃，时间为1~10小时。
8.根据权利要求1所述基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，其特征在于，聚合反应在水中进行。
9.根据权利要求1所述基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，其特征在于，向含有水、引发剂、双子型含氟表面活性剂的反应器中充入单体氟烯烃与氮气的混合气体，聚合反应，得到氟聚烯烃。
10.根据权利要求9所述基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，其特征在于，引发剂的质量浓度为0.3%~1%；双子型含氟表面活性剂的质量浓度为0.4%~0.6%；单体氟烯烃与氮气的体积比为1∶1。
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