CN111111473B - 基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及并公开了一种具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜，从外到内包括PTFE分离层、支撑管，分离层螺旋绕包在支撑管外表面，分离层、支撑管之间还具有起粘合作用的低熔程含氟聚合物层，含氟聚合物层渗入支撑管和分离层内将二者高强度粘合。本发明还公开了上述膜的制备方法，包括如下步骤：1）喷涂；2）预烧；3）绕包及定型。本发明的具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜及其制备方法，极大地提高了聚四氟乙烯分离层与异质支撑管之间的剥离强度，防止分离层在复杂工况下长期运行或承受反洗高压时从支撑管上剥落，从而延长膜组件使用寿命，也扩大了支撑材料的选择范围，大大降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜及其制备方法。
背景技术
中空纤维膜具有较高的装填密度，在各种形态的膜材料中应用最为广泛，其材质主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）等。但是这些材质的中空纤维膜抗污染性能一般，而且在某些强酸、强碱或强氧化等极端工况下无法使用。聚四氟乙烯（PTFE）树脂具有优异的物理化学性质，可用于极端恶劣环境，被认为是一种具有极大潜力的制膜材料。然而也正是由于其稳定的物理化学性质，不溶不熔，导致其加工成型困难。目前一般采用先糊料挤出后拉伸方法制备聚四氟乙烯中空纤维膜，由于是单向拉伸工艺，孔径较大且难以控制，不能满足高精度分离和过滤的要求。
为了克服单向拉伸工艺的缺陷，研究者开发了复合型的聚四氟乙烯中空纤维膜。最初是将双向拉伸聚四氟乙烯薄膜绕包在聚四氟乙烯支撑管上，然后再高温热处理，由于分离层的纵、横向收缩均大于支撑管的径向收缩，从而将分离层抱紧在支撑管上。但是聚四氟乙烯支撑管的耐压性较低，而且大量使用聚四氟乙烯材料，导致成本高昂。
专利CN201410119738.X公开了一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法，将膨体聚四氟乙烯绕包在有机套管上，然后高温烧结（300~400 ℃）得到聚四氟乙烯非均相中空纤维膜。该方法克服了聚四氟乙烯支撑管耐压性较低的问题，扩大了支撑材料的选择范围，使得降低成本成为可能。但是仅靠高温烧结难以使聚四氟乙烯分离层与异质支撑管牢固结合，在复杂工况下长期运行或承受反洗高压时，分离层极易从支撑管上剥落，导致膜组件使用寿命大打折扣。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种分离层与支撑层牢固结合，即便在复杂工况下长期运行或承受反洗高压时也不易剥落，从而延长膜组件使用寿命的基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜，聚四氟乙烯分离层绕包在中空状支撑管上，所述支撑管由低熔程聚合物纤维与耐高温材料纤维混合编制；低熔程聚合物纤维在复合膜热处理过程中发生熔融，渗入聚四氟乙烯分离层的内表层，与聚四氟乙烯原纤相互纠缠，实现高强度粘结。
聚四氟乙烯材料是一种较难粘结的材料，其表面能低，结晶度大，作为非极性高分子与其他材料只能形成较弱的色散力，因而粘附性能较差。制备复合型聚四氟乙烯中空纤维膜时一般采用高温烧结的方法，在PTFE熔融温度附近使其结晶形态发生变化，导致绕包界面处的分子链发生缠结，实现牢固粘结。但该方法对于支撑管非PTFE的情况效果不佳。
本发明采用低熔程聚合物纤维与耐高温聚合物纤维混合编织支撑管，所述低熔程聚合物纤维在聚四氟乙烯复合膜热处理温度以下发生熔融而不会分解。热处理过程中，温度作用势必使得聚四氟乙烯分离层抱紧支撑管，对支撑管产生径向作用力。在此作用力下，低熔程聚合物熔体渗入聚四氟乙烯分离层的内表层，与聚四氟乙烯原纤相互纠缠，实现粘结。
作为优选，所述低熔程聚合物纤维熔点为120~300℃，分解温度大于300℃。如果低熔程聚合物分解温度低于300℃，则有可能在热处理过程中发生分解，无法起到有效的粘结作用。
作为优选，所述低熔程聚合物纤维为高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚全氟乙丙烯、聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯中的任意一种或两种的混合物。
作为优选，所述低熔程聚合物纤维在支撑管中的含量为5~30wt%。如果低熔程聚合物含量低于5wt%，粘结作用力过低，无法达到分离层与支撑层间剥离强度大于0.4MPa；如果低熔程聚合物含量大于30wt%，则支撑管在热处理过程中可能会过度收缩，影响绕包效果。
作为优选，所述低熔程聚合物纤维进入聚四氟乙烯分离层深度为聚四氟乙烯分离层厚度的10%以上至100%，且成为聚四氟乙烯分离层的一部分。高温烧结时，低熔程聚合物纤维发生熔融，并经支撑管与聚四氟乙烯分离层界面处渗入分离层。渗入厚度低于10%，则分离层与支撑层间剥离强度达不到0.4MPa。
作为优选，所述耐高温材料纤维为玻璃纤维、玄武岩、碳纤维、芳纶、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚芳酯、聚芳醚、聚对二甲苯中的任意一种或两种的混合物。
作为优选，所述支撑管内径为0.5~3.0mm，外径为1.0~5.0mm。
一种基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1）制作支撑管：将耐高温材料纤维与低熔程聚合物纤维混合编制制得支撑管；
2）绕包：将分切好的聚四氟乙烯平板微孔膜作为分离层绕包在步骤1）制得的支撑管上，绕包层数1~3层；
3）热处理：280~400℃下热处理5~60s，即得到基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜。
作为优选，所述聚四氟乙烯分离层平均孔径为0.1~1.0μm，厚度为5~60μm，幅宽为5~20mm。
本发明的基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜及其制备方法，采用低熔程聚合物纤维与耐高温聚合物纤维混合编织支撑管，低熔程聚合物纤维在复合膜热处理过程中发生熔融，渗入聚四氟乙烯分离层的内表层，与聚四氟乙烯原纤相互纠缠，实现粘结，分离层与支撑层间剥离强度大于0.4 MPa；支撑管中耐高温材料，避免了聚四氟乙烯中空管耐压性较低的问题，扩大了支撑材料的选择范围，大大降低了聚四氟乙烯中空纤维膜生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例1所述基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜结构示意图。
图2是本发明实施例1所述支撑管纤维纤维结构示意图。
图示：1、聚四氟乙烯分离层；2、支撑管；3、低熔程聚合物纤维；4、耐高温材料纤维。
具体实施方式
下面结合图1、图2与具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜，如附图1所示，聚四氟乙烯分离层1绕包在中空状支撑管2上，如附图2所示，支撑管2由低熔程聚合物纤维3与耐高温材料纤维4混合编制；低熔程聚合物纤维3在复合膜热处理过程中发生熔融，渗入聚四氟乙烯分离层1的内表层，与聚四氟乙烯原纤相互纠缠，实现高强度粘结。
低熔程聚合物纤维3选用聚对苯二甲酸乙二酯，耐高温材料纤维4选用玻璃纤维。低熔程聚合物纤维3熔点在120~300℃之间，分解温度大于300℃。
低熔程聚合物纤维3在支撑管2中的含量为5wt%。
低熔程聚合物纤维3进入聚四氟乙烯分离层1深度为聚四氟乙烯分离层1厚度的20%，且成为聚四氟乙烯分离层1的一部分。
支撑管2内径为0.5mm，外径为1.0mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为5mm。
一种基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1）制作支撑管2：将耐高温材料纤维4与低熔程聚合物纤维3混合编制制得支撑管2；
2）绕包：将分切好的聚四氟乙烯平板微孔膜作为分离层1绕包在步骤1）制得的支撑管2上，绕包层数1层；
3）热处理：280℃下热处理60s，即得到基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜。
对比例1
将分切好的聚四氟乙烯平板微孔膜作为分离层1（平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为5mm）绕包在内径为0.5mm、外径为1.0mm的玻璃纤维中空纤维支撑管2上，绕包层数1层，然后在280 ℃下热处理60s，即得对比聚四氟乙烯中空纤维复合膜。
实施例2
基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
低熔程聚合物纤维3选用聚己内酰胺，耐高温材料纤维4选用玄武岩。
低熔程聚合物纤维3在支撑管2中的含量为10wt%。
低熔程聚合物纤维3进入聚四氟乙烯分离层1深度为聚四氟乙烯分离层1厚度的15%。
支撑管2内径为1.2mm，外径为1.8mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为6mm。
一种基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为2层；热处理为300℃下热处理60s。
实施例3
基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
低熔程聚合物纤维3选用聚己二酰己二胺，耐高温材料纤维4选用碳纤维。
低熔程聚合物纤维3在支撑管2中的含量为15wt%。
低熔程聚合物纤维3进入聚四氟乙烯分离层1深度为聚四氟乙烯分离层1厚度的10%。支撑管2内径为1.4mm，外径为2.0mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为8mm。
一种基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为3层；热处理为310℃下热处理50s。
实施例4
基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
低熔程聚合物纤维3选用聚苯乙烯，耐高温材料纤维4选用芳纶。
低熔程聚合物纤维3在支撑管2中的含量为20wt%。
低熔程聚合物纤维3进入聚四氟乙烯分离层1深度为聚四氟乙烯分离层1厚度的50%。支撑管2内径为1.6mm，外径为2.2mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.2μm，厚度为50μm，幅宽为10mm。
一种基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为1层；热处理为320℃下热处理50s。
实施例5
基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
低熔程聚合物纤维3选用高密度聚丙烯，耐高温材料纤维4选用聚醚醚酮。
低熔程聚合物纤维3在支撑管2中的含量为25wt%。
低熔程聚合物纤维3进入聚四氟乙烯分离层1深度为聚四氟乙烯分离层1厚度的30%。支撑管2内径为1.8mm，外径为2.8mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.2μm，厚度为50μm，幅宽为12mm。
一种基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为2层；热处理为330℃下热处理40s。
实施例6
基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
低熔程聚合物纤维3选用高密度聚乙烯，耐高温材料纤维4选用聚酰亚胺。
低熔程聚合物纤维3在支撑管2中的含量为30wt%。
低熔程聚合物纤维3进入聚四氟乙烯分离层1深度为聚四氟乙烯分离层1厚度的25%。支撑管2内径为3.0mm，外径为5.0mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.2μm，厚度为50μm，幅宽为20mm。
一种基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为3层；热处理为340℃下热处理40s。
实施例7
基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
低熔程聚合物纤维3选用聚碳酸酯，耐高温材料纤维4选用聚苯并咪唑。
低熔程聚合物纤维3在支撑管2中的含量为10wt%。
低熔程聚合物纤维3进入聚四氟乙烯分离层1深度为聚四氟乙烯分离层1厚度的80%。支撑管2内径为1.0mm，外径为1.5mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.45μm，厚度为20μm，幅宽为5mm。
一种基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为1层；热处理为350℃下热处理30s。
实施例8
基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
低熔程聚合物纤维3选用聚偏氟乙烯，耐高温材料纤维4选用聚芳酯。
低熔程聚合物纤维3在支撑管2中的含量为15wt%。
低熔程聚合物纤维3进入聚四氟乙烯分离层1深度为聚四氟乙烯分离层1厚度的50%。支撑管2内径为1.2mm，外径为1.8mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.45μm，厚度为20μm，幅宽为6mm。
一种基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为2层；热处理为360℃下热处理30s。
实施例9
基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
低熔程聚合物纤维3选用聚全氟乙丙烯，耐高温材料纤维4选用聚芳醚。
低熔程聚合物纤维3在支撑管2中的含量为20wt%。
低熔程聚合物纤维3进入聚四氟乙烯分离层1深度为聚四氟乙烯分离层1厚度的40%。支撑管2内径为1.4mm，外径为2.0mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.45μm，厚度为20μm，幅宽为8mm。
一种基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为3层；热处理为380℃下热处理15s。
实施例10
基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
低熔程聚合物纤维3选用高密度聚乙烯，耐高温材料纤维4选用聚对二甲苯。
低熔程聚合物纤维3在支撑管2中的含量为15wt%。
低熔程聚合物纤维3进入聚四氟乙烯分离层1深度为聚四氟乙烯分离层1厚度的100%。支撑管2内径为1.6mm，外径为2.2mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为1.0μm，厚度为5μm，幅宽为10mm。
一种基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为2层；热处理为400℃下热处理5s。
上述各个实施例所得的基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜以及对比例1所得到的对比聚四氟乙烯复合膜，测试结果见表一。
表一 不同实施例与对比例聚四氟乙烯复合膜性能测试结果
| 实施例 | 剥离强度/MPa | 水通量/L·m-2·h-1 |
| 1 | 0.45 | 2570 |
| 对比例1 | <0.1 | 2600 |
| 2 | 0.52 | 2100 |
| 3 | 0.55 | 1650 |
| 4 | 0.62 | 5600 |
| 5 | 0.65 | 4700 |
| 6 | 0.65 | 3650 |
| 7 | 0.54 | 13600 |
| 8 | 0.58 | 11500 |
| 9 | 0.65 | 9200 |
| 10 | 0.60 | 21800 |
从表中可以看出，各实施例的基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的剥离强度均大于0.4MPa，对比例的剥离强度小于0.1MPa。实施例的剥离强度大大提高，而水通量与对比例基本一致。
综上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围，凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (9)
1.基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜，聚四氟乙烯分离层（1）绕包在中空状支撑管（2）上，其特征在于：所述支撑管（2）由低熔程聚合物纤维（3）与耐高温材料纤维（4）混合编制；低熔程聚合物纤维（3）在复合膜热处理过程中发生熔融，渗入聚四氟乙烯分离层（1）的内表层，与聚四氟乙烯原纤相互纠缠，实现高强度粘结。
2.根据权利要求1所述的基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜，其特征在于：所述低熔程聚合物纤维（3）熔点为120~300℃，分解温度大于300℃。
3.根据权利要求1所述的基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜，其特征在于：所述低熔程聚合物纤维（3）为高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚全氟乙丙烯、聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯中的任意一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜，其特征在于：所述低熔程聚合物纤维（3）在支撑管（2）中的含量为5~30 wt%。
5.根据权利要求1所述的基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜，其特征在于：所述低熔程聚合物纤维（3）进入聚四氟乙烯分离层（1）深度为聚四氟乙烯分离层（1）厚度的10%以上至100%，且成为聚四氟乙烯分离层（1）的一部分。
6.根据权利要求1所述的基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜，其特征在于：所述耐高温材料纤维（4）为玻璃纤维、玄武岩、碳纤维、芳纶、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚芳酯、聚芳醚、聚对二甲苯中的任意一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜，其特征在于：所述支撑管（2）内径为0.5~3.0mm，外径为1.0~5.0mm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）制作支撑管（2）：将耐高温材料纤维（4）与低熔程聚合物纤维（3）混合编制制得支撑管（2）；
2）绕包：将分切好的聚四氟乙烯平板微孔膜作为分离层（1）绕包在步骤1）制得的支撑管（2）上，绕包层数1~3层；
3）热处理：280~400℃下热处理5~60s，即得到基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜。
9.根据权利要求8所述的基于部分可熔支撑管的聚四氟乙烯复合膜的制作方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯分离层（1）平均孔径为0.1~1.0μm，厚度为5~60μm，幅宽为5~20mm。
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