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CN111097510A - 一种tba精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种tba精制催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111097510A
CN111097510A CN201811264039.9A CN201811264039A CN111097510A CN 111097510 A CN111097510 A CN 111097510A CN 201811264039 A CN201811264039 A CN 201811264039A CN 111097510 A CN111097510 A CN 111097510A
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oxide
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张信伟
王俊英
徐会青
李�杰
王海洋
刘全杰
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Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
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Abstract

本发明公开了一种用于叔丁醇精制的催化剂及其制备方法，所述催化剂的制备包括如下步骤：（1）制备不同分子筛掺杂的活性炭载体；（2）制备多元金属改性的复合载体；（3）在复合载体上负载非贵金属和助剂，制得催化剂。所述催化剂对TBA原料中的低碳醇、多元醇、有机过氧化物、有机酸酯等杂质具有优异的脱除能力。

Description

一种TBA精制催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种TBA精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。主要用于聚醚多元醇、非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产，是精细化工产品的重要原料，广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
目前环氧丙烷生产技术主要有：氯醇法、共氧化法、直接氧化法。氯醇法工艺的环保缺陷导致该路线已逐渐退出市场。新建项目主要考虑共氧化法及直接氧化法。共氧化法包括：乙苯共氧化法（PO/SM），异丁烷共氧化法（PO/TBA、PO/MTBE），异丙苯氧化法（CHP）。国内中海壳牌25万t/a PO装置及中石化镇海28.5万t/a PO装置采用PO/SM法技术。烟台万华和南京金陵亨斯迈新材料有限公司建有两套装置，都采用了亨斯迈公司的PO/MTBE专有技术，规模均为24万t/a PO和75万t/a MTBE。
PO/MTBE联合装置包括：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产物分离提纯、叔丁醇（TBA）精制、MTBE合成等单元过程。其中，环氧化反应后的TBA物料中含有有机酸酯、过氧化物等杂质，会对后续的MTBE合成造成不利影响。因此，TBA进入MTBE合成单元之前，要通过精制除去杂质。但是，国内在TBA精制方面的研究还处于空白。
TBA精制技术的开发，是PO/MTBE技术中一项重要的配套内容，开发具有自主知识产权的技术，有利于加快国内在PO/MTBE技术方面的开发进度，掌握关键步骤的核心技术，突破国外的技术封锁。
来自于PO/MTBE联合装置的TBA原料中含有多种杂质，其中有机酸酯杂质包括：甲酸叔丁酯（TBF）、甲酸异丁酯（IBF），有机过氧化物杂质包括：叔丁基过氧化氢（TBHP）、二叔丁基过氧化物（DTBP），低碳醇类杂质包括：甲醇、丙醇、丁醇等，还有乙二醇、丙酮等杂质。这些杂质对下游工艺会产生负面作用，因此在进入下游工艺之前，必须要进行处理，脱除杂质。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明提供了一种用于叔丁醇精制的催化剂及其制备方法。所述催化剂对TBA原料中的低碳醇（甲醇、丙醇、丁醇）、多元醇（乙二醇）、有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF）等杂质具有优异的脱除能力；催化剂中增加了低碳醇和乙二醇的重整中心，可将低碳醇和乙二醇转化为H2和CO2。
一种TBA精制催化剂，以催化剂的重量为基准，非贵金属氧化物的含量为0.1～20wt%，优选为5～15 wt%，所述非贵金属为Cu、Fe、Zn中的一种或几种，优选为Cu；助剂氧化物的含量为0.05～10 wt%，优选为0.5～6 wt%，所述助剂为La、Zr、Ce、Mn、Nb、Sb、Sn、Sm中的一种或几种；余量为复合载体；所述复合载体以重量计，氧化钴的含量为0.01～2 wt%，优选为0.1～1.5 wt%；氧化镍的含量为0.1～15 wt%，优选为1～8 wt%；氧化铝的含量为0.05～6wt%，优选为0.1～3 wt%；五氧化二磷的含量为0.005～5 wt%，优选为0.05～0.5 wt%；HZSM-5的含量为1～10 wt%，优选为3～6 wt%；NaA的含量为0. 5～5 wt%，优选为2～5 wt%；余量为活性炭。
上述催化剂中，所述助剂为La和Zr，氧化镧/氧化锆的摩尔比为0.005～50，优选为0.1～5。
上述催化剂中，所述催化剂250～350℃的酸量为0.1～10 mmol/g；优选为0.1～2mmol/g。
上述催化剂中所述催化剂L酸/B酸的比为（1～10）︰1，优选为（2～6）︰1。
一种TBA精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备不同分子筛掺杂的活性炭载体；
（2）制备多元金属改性的复合载体；
（3）在复合载体上负载非贵金属和助剂，制得催化剂。
一种TBA精制催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将活性炭、HZSM-5、NaA粉末按比例混合，将所得混合干粉、黏结剂和水混捏均匀，进行挤压成型，经活化后，制得分子筛掺杂的活性炭载体；
（2）将步骤（1）制备的载体加入含有铝、钴、镍、磷前驱体的溶液中进行吸附，待吸附饱和后，进行过滤和干燥；
（3）将步骤（2）制备的物料加入氨水溶液中形成悬浮液，使孔道内的前驱体发生沉淀反应，反应结束后，分离出固体产物，洗去载体表面上的沉淀物，经干燥、惰性气氛下焙烧后制得本发明复合载体；
（4）配置含有非贵金属、助剂前驱体的浸渍液，加入步骤（3）制备的复合载体进行等体积浸渍，经干燥、焙烧后制得本发明催化剂。
上述方法步骤（1）中，所述活性炭为果壳活性炭、煤基活性炭、木质活性炭中的一种或几种，优选为果壳活性炭，更优选为椰壳活性炭。
上述方法步骤（1）中，所述HZSM-5分子筛的硅铝比为10～300，优选为80～120。
上述方法步骤（1）中，所述活性炭/HZSM-5/NaA的质量比为（20～100）/（1～10）/1，优选为（20～50）/（1～5）/1。
上述方法步骤（1）中，所述黏结剂为羧甲基纤维素、煤焦油、聚乙烯醇、硅酸盐中的一种或几种。
上述方法步骤（1）中，所述黏结剂占混合干粉的质量分数为5～50%，优选为20～40%；所述水/黏结剂的质量比为（1～30）/1，优选为（2～10）/1。
上述方法步骤（1）中，所述活化的方法为：在惰性气体保护下，将成型体在100～120℃下干燥10～12小时，以5℃/min的速率将温度升至500～550℃下，恒温4～8小时，降至室温。
上述方法步骤（2）中，所述含铝、钴、镍前驱体为硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种，优选为硝酸盐。
上述方法步骤（2）中，所述磷前驱体为磷酸、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐中的一种或几种，优选为磷酸。
上述方法步骤（2）中，所述溶液中铝离子的浓度为0.01～1 mol/L，优选为0.05～0.5 mol/L；所述溶液中钴离子的浓度为0.001～0.1 mol/L，优选为0.01～0.1 mol/L；所述溶液中镍离子的浓度为0.01～1 mol/L，优选为0.1～0.5 mol/L；所述溶液中磷酸的浓度为0.001～1 mol/L，优选为0.01～0.1 mol/L。
上述方法步骤（2）中，所述吸附温度为20～100℃，优选为50～90℃；所述吸附时间为0.5～10小时，优选为2～5小时。
上述方法步骤（3）中，所述悬浮液中固体的质量分数为1～50%，优选为10～20%。
上述方法步骤（3）中，所述氨水的浓度为1～25%，优选为1～10%。
上述方法步骤（3）中，所述沉淀反应为：吸附于载体孔道内的金属前驱体与氨水反应生成相应的金属氢氧化物。
上述方法步骤（3）中，所述沉淀反应附温度为20～100℃，优选为30～60℃；所述沉淀反应时间为0.5～10小时，优选为1～6小时。
上述方法步骤（3）中，所述焙烧温度为400～900℃，优选为400～550℃；所述焙烧时间为2～16小时，优选为4～10小时。
上述方法步骤（4）中，所述非贵金属为Cu、Fe、Zn中的一种或几种，优选为Cu。
上述方法步骤（4）中，所述助剂为La、Zr、Ce、Mn、Nb、Sb、Sn、Sm中的一种或几种，优选为La和Zr。
上述方法步骤（4）中，所述非贵金属和助剂的前驱体为硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种，优选为硝酸盐。
上述方法步骤（4）中，所述浸渍液中铜盐的质量分数为1～50%，优选为10～30%；所述浸渍液中镧盐的质量分数为0.1～10%，优选为1～5%；所述浸渍液中锆盐的质量分数为0.1～10%，优选为1～5%。
上述方法步骤（4）中，所述焙烧温度为420～850℃，优选为450～600℃；所述焙烧时间为2～20小时，优选为6～8小时。
本发明方法中，所述干燥方式为真空干燥，也可以为惰性气体保护下干燥，还可以为空气气氛下干燥。所述干燥温度为80～200℃，优选为100～120℃；所述干燥4～48小时，优选为6～12小时。
本发明所述催化剂用于TBA的精制，反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料︰水的质量比为（20～120）︰1，优选为（80～100）︰1；叔丁醇原料与氢气的体积比为（10～100）︰1，优选为（20～40）︰1；进料体积空速为0.5～3.0 h-1，优选为1.5～2.5 h-1；反应温度为150～300℃，优选为170～210℃；反应压力为0.5～5 MPa，优选为1.5～3 MPa。
本发明所述催化剂在使用前需要预先在氢气气氛下进行还原处理，还原温度为150～600℃，优选为200～350℃；还原时间为2～12小时，优选为2～6小时。
根据TBA原料中有机酸酯、有机过氧化物、低碳醇、乙二醇、丙酮等杂质的性质差异，本发明提供了一种加氢精制的方法对杂质进行脱除，其中有机酸酯（TBF、IBF）和有机过氧化物（TBHP、DTBP）会发生如下反应：
Figure 660885DEST_PATH_IMAGE001
从上述反应可以看出，经加氢精制之后，有机酸酯、有机过氧化物的含量均会降低，对应的TBA、IBA、丙酮的含量会相应增大。在除去杂质的同时，为了进一步降低丙酮的含量，本发明提供了一种非贵金属催化剂不但能促进上述反应的进行，还能将丙酮转化为易处理的异丙醇。此外，对于原料中的甲乙酮杂质，本发明也能通过加氢作用，将其转化为仲丁醇。
本发明提供的一种TBA精制催化剂及其制备方法，其有益效果在于：
1. 本发明催化剂通过氧化铝和五氧化二磷的合理搭配，构建了酸性裂解中心，将TBHP分解为TBA，达到脱除TBHP杂质的目的；与此同时，该酸性裂解中心还能将DTBP分解为丙酮。为了解决丙酮难以脱除的问题，本发明催化剂以非贵金属为加氢中心，将原料中的丙酮和反应生成的丙酮加氢转化为异丙醇，从而将难以处理的丙酮转化为易处理的异丙醇。此外，对于原料中的甲乙酮杂质，本发明也能通过加氢作用，将其转化为仲丁醇。
2. 针对甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇的处理，本发明催化剂通过钴、镍等金属的改性，在催化剂上构建了重整中心，结合活性炭、NaA分子筛的吸附作用，可将上述醇类转化为H2、CO、CO2，不但实现了醇类的脱除，还为反应体系补充了一定量的氢源。
3. 本发明催化剂中的HZSM-5组成具备选择性有机酸酯的功能，可将原料中的TBF、IBF吸附于催化剂的活性位上，然后在铜加氢中心的作用下，将其分解，从而达到脱除有机酸酯的目的。
4. 本发明提供的催化剂，同时具备了脱除有机过氧化物、有机酸酯、低碳醇、多元醇、丙酮、甲乙酮的多种功能，在TBA精制中具有优异的性能，上述杂质的脱除率均达到99%以上，完全能满足下游工艺的要求。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不限制本发明。叔丁醇原料及产物的色谱分析条件为：Agilent 7890A气相色谱仪，FID检测器，DB-1301色谱柱，采用内标法进行定量分析，内标物为苯甲醇。杂质脱除率的计算方法为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例1
步骤（一）：将椰壳活性炭、硅铝比为100的HZSM-5、NaA分子筛分别粉碎，筛分280~300目的粉末，按椰壳活性炭/HZSM-5/NaA（质量比）=22.5/1.5/1进行充分混合，然后加入黏结剂和水，混捏形成可塑性膏状物。其中，黏结剂为羧甲基纤维素，以混合干粉质量计，黏结剂的用量为30%，水与黏结剂的质量比为4.3︰1。所得物料挤压成型为直径为1.5 mm的圆柱体，将成型体在N2气氛中于120 ℃下干燥12小时；然后将干燥后的成型体，放入管式炉中进行活化，控制N2流速为50 ml/min，以5℃/min的速率将炉温升至550 ℃下恒温8小时，制得分子筛掺杂的活性炭载体。
步骤（二）：将硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、磷酸加入去离子水中，使之溶解完全，所得溶液中铝离子的浓度为0.15 mol/L，钴离子的浓度为0.05 mol/L，镍离子的浓度为0.2mol/L，磷酸的浓度为0.08 mol/L。
将溶液温度保持为，将步骤（一）制备的载体加入该溶液中，于65℃下进行吸附2小时，过滤得到固体，于120℃下干燥10小时。
步骤（三）：将步骤（二）制备的物料加入浓度为5%的氨水溶液中形成固体含量为15%的悬浮液，于50℃下进行沉淀反应，使载体孔道内吸附的金属前驱体发生沉淀反应生成相应的金属氢氧化物；反应4小时后，过滤分离出固体产物，用50℃热水洗涤3次，除去载体表面上的沉淀物，于120℃下干燥12小时，在N2气氛下于500℃下焙烧6小时，制得本发明复合载体。
步骤（四）：配制将硝酸铜、硝酸镧、硝酸锆溶于去离子水中，配制成多元浸渍液。其中，铜盐、镧盐、锆盐的浓度分别为21%、1.6%和3.3%。将步骤（三）制备的复合载体加入浸渍液中进行等体积浸渍10小时，于120℃下干燥12小时，在N2保护下于480℃下焙烧8小时，即可制得本发明催化剂,记为A1。
催化剂评价采用固定床连续微型流动反应器中进行，催化剂预先在氢气气氛下于280℃下还原4小时，待还原结束后，将反应器温度降至设定值，按叔丁醇原料/水=100/1的质量比，将混合物料通入反应器，进行叔丁醇精制反应。反应条件为：叔丁醇原料与氢气的体积比为30︰1；进料体积空速为2.5 h-1；反应温度为190℃；反应压力为2.0 MPa。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（一）中，椰壳活性炭/HZSM-5/NaA（质量比）=31.6/2.8/1；步骤（三）中，氨水浓度为3%；步骤（四）中，铜盐、镧盐、锆盐的浓度分别为14%、2.5%和4.9%。
催化剂A2组成见表1，反应结果见表2。
实施例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（一）中，椰壳活性炭/HZSM-5/NaA（质量比）=48.3/3.9/1；步骤（三）中，氨水浓度为8%；步骤（四）中，铜盐、镧盐、锆盐的浓度分别为28%、4.1%和2.0%。
催化剂A3组成见表1，反应结果见表2。
实施例4
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（二）中，铝离子浓度为0.25mol/L，磷酸浓度为0.06mol/L，吸附温度为55℃，吸附时间为5小时；步骤（三）中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为10小时。
催化剂A4组成见表1，反应结果见表2。
实施例5
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（二）中，铝离子浓度为0.35mol/L，磷酸浓度为0.04mol/L，吸附温度为75℃，吸附时间为3小时；步骤（三）中，焙烧温度为450℃，焙烧时间为8小时。
催化剂A5组成见表1，反应结果见表2。
实施例6
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（二）中，铝离子浓度为0.45mol/L，磷酸浓度为0.02mol/L，吸附温度为85℃，吸附时间为4小时；步骤（三）中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4小时。
催化剂A6组成见表1，反应结果见表2。
实施例7
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（一）中，椰壳活性炭/HZSM-5/NaA（质量比）=27.1/2.5/1；步骤（二）中，钴离子浓度为0.03mol/L，镍离子浓度为0.3mol/L；步骤（四）中，焙烧温度为510℃，焙烧时间为7.5小时。
催化剂A7组成见表1，反应结果见表2。
实施例8
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（一）中，椰壳活性炭/HZSM-5/NaA（质量比）=40.5/3.5/1；步骤（二）中，钴离子浓度为0.07mol/L，镍离子浓度为0.4mol/L；步骤（四）中，焙烧温度为540℃，焙烧时间为7小时。
催化剂A8组成见表1，反应结果见表2。
实施例9
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（一）中，椰壳活性炭/HZSM-5/NaA（质量比）=45.7/4.5/1；步骤（二）中，钴离子浓度为0.09mol/L，镍离子浓度为0.5mol/L；步骤（四）中，焙烧温度为570℃，焙烧时间为6.5小时。
催化剂A9组成见表1，反应结果见表2。
比较例1
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（四）中不加铜盐，制得参比剂B1。
参比剂B1组成见表1，反应结果见表2。
比较例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（二）中不加铝盐，不加磷酸，制得参比剂B2。
参比剂B2组成见表1，反应结果见表2。
比较例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（一）中不加HZSM-5，制得参比剂B3。
参比剂B3组成见表1，反应结果见表2。
比较例4
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（一）中不加NaA，步骤（二）中不加钴盐和镍盐，制得参比剂B4。
参比剂B4组成见表1，反应结果见表2。
表1
CAT A1 A2 A3 A4 A5 A6
CuO/wt% 10.5 7 14 10.5 10.5 10.5
助剂/wt% 5 7.6 6.9 5 5 5
氧化镧/氧化锆 0.25 0.26 1.05 0.25 0.25 0.25
氧化钴/wt% 0.6 0.6 0.6 0.5 0.3 0.2
氧化镍/wt% 2.5 2.5 2.5 1.7 2.2 1.3
氧化铝/wt% 0.8 0.8 0.8 1.3 1.9 2.4
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/wt% 0.4 0.4 0.4 0.3 0.2 0.1
HZSM-5/wt% 5.7 7.5 7 5.7 5.7 5.7
NaA/wt% 3.9 2.8 1.8 3.9 3.9 3.9
活性炭/wt% 70.4 70.5 65 70.9 70.1 70.7
酸量/ (mmol/g) 1.65 1.1 1.86 0.96 1.27 1.49
L酸/B酸 4.8 2 5.9 2.6 3.9 4.3
续表1
CAT A7 A8 A9 B1 B2 B3 B4
CuO/wt% 10.5 10.5 10.5 0 10.5 10.5 10.5
助剂/wt% 5 5 5 5 5 5 5
氧化镧/氧化锆 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
氧化钴/wt% 0.4 0.8 1.1 0.6 0.6 0.6 0
氧化镍/wt% 3.8 5 6.3 2.5 2.5 2.5 0
氧化铝/wt% 0.5 0.6 0.4 0.8 0 0.8 0.8
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/wt% 0.3 0.4 0.4 0.4 0 0.4 0.4
HZSM-5/wt% 7.8 7.4 8.3 5.7 5.7 0 5.7
NaA/wt% 3.4 2.2 1.5 3.9 3.9 3.9 0
活性炭/wt% 68.1 67.9 66.3 80.9 71.6 76.1 77.4
酸量/ (mmol/g) 1.77 2.53 1.71 0.95 0.08 1.12 1.25
L酸/B酸 5.2 4.5 5.4 1.2 69 2.9 3.5
表2
A1 A2 A3 A4 A5 A6
主成分 浓度% 浓度% 浓度% 浓度% 浓度% 浓度%
TBA 99.02 98.15 98.93 98.61 98.29 98.05
杂质 脱除率% 脱除率% 脱除率% 脱除率% 脱除率% 脱除率%
TBF 99.04 92.72 95.19 97.18 90.31 91.25
IBF 99.53 95.59 97.62 97.66 93.11 93.59
TBHP 99.06 98.31 98.73 97.2 95.75 94.65
DTBP 99.01 95.05 97 95.56 93.64 91.2
丙酮 99.03 98.85 98.96 97.17 96.28 94.87
甲乙酮 95.33 91.05 93.39 92 89.7 87.8
低碳醇 99.21 98.22 98.78 97.35 95.67 94.69
乙二醇 99.08 98.24 98.77 95.62 96.78 92.87
续表2
A7 A8 A9 B1 B2 B3 B4
主成分 浓度% 浓度% 浓度% 浓度% 浓度% 浓度% 浓度%
TBA 97.51 98.01 98.49 94.77 97.21 96.99 97.12
杂质 脱除率% 脱除率% 脱除率% 脱除率% 脱除率% 脱除率% 脱除率%
TBF 98.62 98.7 98.79 9.38 93.99 89.29 92.65
IBF 99.12 99.29 99.47 13.5 94.21 89.5 91.14
TBHP 98.01 98.49 98.95 62.89 23.06 21.91 91.86
DTBP 98.82 98.87 98.92 55.65 18.55 17.62 92.68
丙酮 98.41 98.62 98.97 5.28 93.13 88.47 89.72
甲乙酮 90.27 92.22 94.16 18.48 83.91 79.71 76.52
低碳醇 90.21 95.42 99.06 41.29 93.63 88.95 2.63
乙二醇 91.19 96.17 98.61 7.28 93.18 88.52 0.36

Claims (12)

1.一种TBA精制催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，非贵金属氧化物的含量为0.1～20 wt%，所述非贵金属为Cu、Fe、Zn中的一种或几种；助剂氧化物的含量为0.05～10wt%，所述助剂为La、Zr、Ce、Mn、Nb、Sb、Sn、Sm中的一种或几种；余量为复合载体；所述复合载体以重量计，氧化钴的含量为0.01～2 wt%；氧化镍的含量为0.1～15 wt%；氧化铝的含量为0.05～6 wt%；五氧化二磷的含量为0.005～5 wt%；HZSM-5的含量为1～10 wt%；NaA的含量为0. 5～5 wt%；余量为活性炭。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，非贵金属氧化物的含量为5～15 wt%，所述非贵金属为Cu；助剂氧化物的含量为0.5～6 wt%；所述复合载体以重量计，氧化钴的含量为0.1～1.5 wt%；氧化镍的含量为1～8 wt%；氧化铝的含量为0.1～3 wt%；五氧化二磷的含量为0.05～0.5 wt%；HZSM-5的含量为3～6 wt%；NaA的含量为2～5 wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述助剂为La和Zr，氧化镧/氧化锆的摩尔比为0.005～50。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂250～350℃的酸量为0.1～10 mmol/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂L酸/B酸的比为（1～10）︰1。
6.一种TBA精制催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）制备不同分子筛掺杂的活性炭载体；
（2）制备多元金属改性的复合载体；
（3）在复合载体上负载非贵金属和助剂，制得催化剂。
7.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）将活性炭、HZSM-5、NaA粉末按比例混合，将所得混合干粉、黏结剂和水混捏均匀，进行挤压成型，经活化后，制得分子筛掺杂的活性炭载体；
（2）将步骤（1）制备的载体加入含有铝、钴、镍、磷前驱体的溶液中进行吸附，待吸附饱和后，进行过滤和干燥；
（3）将步骤（2）制备的物料加入氨水溶液中形成悬浮液，使孔道内的前驱体发生沉淀反应，反应结束后，分离出固体产物，洗去载体表面上的沉淀物，经干燥、惰性气氛下焙烧后制得本发明复合载体；
（4）配置含有非贵金属、助剂前驱体的浸渍液，加入步骤（3）制备的复合载体进行等体积浸渍，经干燥、焙烧后制得本发明催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述活性炭为果壳活性炭、煤基活性炭、木质活性炭中的一种或几种；所述HZSM-5分子筛的硅铝比为10～300；所述活性炭/HZSM-5/NaA的质量比为（20～100）/（1～10）/1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述含铝、钴、镍前驱体为硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种；所述磷前驱体为磷酸、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐中的一种或几种；所述溶液中铝离子的浓度为0.01～1 mol/L；所述溶液中钴离子的浓度为0.001～0.1 mol/L；所述溶液中镍离子的浓度为0.01～1 mol/L；所述溶液中磷酸的浓度为0.001～1 mol/L；所述吸附温度为20～100℃；所述吸附时间为0.5～10小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述悬浮液中固体的质量分数为1～50%；所述氨水的浓度为1～25%。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述非贵金属为Cu、Fe、Zn中的一种或几种；所述助剂为La、Zr、Ce、Mn、Nb、Sb、Sn、Sm中的一种或几种。
12.权利要求1至5任一催化剂在TBA精制中的应用，其特征在于：反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料︰水的质量比为（20～120）︰1；叔丁醇原料与氢气的体积比为（10～100）︰1；进料体积空速为0.5～3.0 h-1；反应温度为150～300℃；反应压力为0.5～5 MPa。
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