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CN112569944A - 一种NiCu合金加氢催化剂、其制备方法与应用 - Google Patents

一种NiCu合金加氢催化剂、其制备方法与应用 Download PDF

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CN112569944A
CN112569944A CN202011462072.XA CN202011462072A CN112569944A CN 112569944 A CN112569944 A CN 112569944A CN 202011462072 A CN202011462072 A CN 202011462072A CN 112569944 A CN112569944 A CN 112569944A
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CN
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catalyst
nicu alloy
carbon
solution
hydrogenation catalyst
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Application number
CN202011462072.XA
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黄志威
李雪梅
夏春谷
陈静
刘建华
刘海龙
姚小兰
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Original Assignee
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
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Abstract

本发明公开了一种NiCu合金加氢催化剂、其制备方法与应用。所述催化剂包括载体以及负载于载体上的主活性组分和改性助剂，所述主活性组分和改性助剂均匀分布于所述载体表面，所述主活性组分为NiCu合金，所述改性助剂为碳纳米管。所述制备方法包括：将包含活性组分金属盐和载体的金属盐的混合金属盐溶液与碱液共同滴加于改性助剂溶液中，形成混合溶液，之后进行沉淀、老化、焙烧和还原处理，获得所述碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂。本发明经碳纳米管改性的NiCu合金催化剂，具有水滑石前驱体结构，碳纳米管改性可促进催化剂活性金属分散、提高活性金属还原性以及原料吸附活化，实现高碳醛高转化率高选择性加氢。

Description

一种NiCu合金加氢催化剂、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用，更具体的涉及一种高碳醛液相加氢制高碳醇的碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂及其制备方法，以及其在液相加氢制备高碳醇中的应用，属于化工技术领域。
背景技术
高碳醇是指六个碳原子以上的醇类，是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它多种精细化学品的主要基础原料，其后加工产品在纺织、造纸、食品、医药等领域应用十分普遍。世界市场需求量在1500万t/a，以每年10％左右的速度递增。石油炼制过程中会产生一系列烯烃类产品，烯烃氢甲酰化反应是醛的重要来源，醛催化加氢则是合成醇的重要方法，由烯烃制醇的反应过程如下：
Figure BDA0002825625540000011
醛加氢制醇主要有气相加氢和液相加氢两种。在气相加氢工艺中，常常采用铜基催化剂，加入其它助剂进行修饰改性，通常在180-250℃的高温下进行。如中国专利CN1883795A公开了一种铜锌铝气相醛加氢制高碳醇的方法，催化剂采用分步共沉淀法，对辛烯醛和正丁醛加氢的转化率和选择性均可达99％以上，但反应过程中氢醛体积比8000∶1，氢气消耗过大，且反应空速较低(≤0.5h-1)。
液相加氢以低能耗、产品纯度高等特点被广泛用于高碳醛加氢。液相加氢工艺普遍使用镍系催化剂或者贵金属负载型催化剂。中国专利CN104945225A公开了一种癸烯醛液相加氢制备醇的方法，将主活性组分雷尼合金包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素(选自铝、锌和硅的至少一种)，及促进剂Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Ph、Pu(至少一种)分散在连续相碳中，所制催化剂转化率最高可达99.99％，选择性最高98.2％，但该催化剂的制备方式可导致活性组分在连续相中分布不均匀，且反应氢气与癸烯醛体积比较大最高达10000∶1)，反应空速较低(≤1.0h-1)。中国专利CN110560053A公开了一种使用复合氧化物为载体(包括硅铝、钛铝复合载体或氧化铝载体)，负载Ru为催化剂，添加改性助剂(包括Cu、Ni、Cs、Ba、Mg、Zn中的一种或几种)，催化多种醛加氢制醇，催化剂以贵金属Ru为主活性组分成本高，且醛难完全转化。美国专利US6239318B1公布了一种对C5-C24烯烃氢甲酰化馏出物选择性加氢的催化剂应用。该专利以Cu、Ni、Cr为催化剂活性组分，在140-180℃、1.5-2.5MPa反应条件下，对混合液中醛进行加氢。该专利所用催化剂含毒性较大的金属Cr，且反应温度高，高碳醛未完全转化，影响下游产品质量。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于高碳醛液相加氢制备高碳醇的碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述NiCu合金加氢催化剂在高碳醛液相加氢制备高碳醇中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种NiCu合金加氢催化剂，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的主活性组分和改性助剂，所述主活性组分和改性助剂均匀分布于所述载体表面，所述主活性组分为NiCu合金，所述改性助剂为碳纳米管。
在一些优选实施例中，所述NiCu合金加氢催化剂中主活性组分的含量为35～75wt％，NiCu合金中Ni与Cu元素的质量比为3∶1～15∶1。
在一些优选实施例中，所述NiCu合金加氢催化剂中改性助剂的含量为1～15wt％。
本发明实施例还提供了前述NiCu合金加氢催化剂的制备方法，其包括：采用共沉淀法制备获得所述NiCu合金加氢催化剂。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
将包含活性组分金属盐和载体的金属盐的混合金属盐溶液与碱液共同滴加于改性助剂溶液中，形成混合溶液，之后进行沉淀、老化、焙烧和还原处理，获得所述NiCu合金加氢催化剂。
在一些优选实施例中，所述老化处理的温度为80～100℃，时间为4～24h。
在一些优选实施例中，所述焙烧处理的工艺条件包括：采用的气氛为惰性气氛，焙烧处理的温度为400～650℃，时间为3～6h。
在一些优选实施例中，所述还原处理的工艺条件包括：采用的气氛为还原性气氛，还原处理的温度为400～600℃，时间为2～8h，其中每克所述催化剂采用还原性气体的流速为20～100mL/min。
本发明实施例还提供了前述NiCu合金加氢催化剂于高碳醛加氢制备高碳醇中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种高碳醛连续加氢制备高碳醇的方法，其包括：
在氢气气氛中，将包含高碳醛和有机醇的醛醇混合溶液连续输入装填有所述NiCu合金加氢催化剂的固定床反应器中，进行液相加氢反应，制得高碳醇。
在一些优选实施例中，所述加氢反应的工艺条件包括：温度为80～150℃，压力为1～4MPa，进料体积空速为1～8h-1，氢气与高碳醛的摩尔比为4∶1～30∶1。
进一步地，所述高碳醛包括己醛、庚醛、辛醛、正壬醛、异壬醛、癸醛、癸烯醛和十一醛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明提供的碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂采用Ni、Cu纳米颗粒与碳纳米管协同作用，表现出优异的催化效果，能够高效催化醛与氢气反应生成对应的醇，转化率高(大于99.5％)，产物中醚类、酯类和醛醛缩合类副产物很少，产物选择性高(可达99％以上)；
2)本发明提供的碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂具有水滑石前驱体结构，碳纳米管改性可促进催化剂活性金属分散、提高活性金属还原性以及原料吸附活化，实现高碳醛高转化率高选择性加氢；
3)本发明提供的用于高碳醛液相加氢制高碳醇的高活性、高稳定性的碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂及其制备方法简单，生产成本低，催化剂稳定性好，不易烧结和积碳，能够有效催化醛与氢气反应生成对应的醇，在较温和的反应条件下高活性、高选择性加氢为目标高碳醇；
4)本发明提供的碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂适用范围广泛，可用于多种高碳醇的生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1和图2是本发明实施例1中所获碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂的XRD和TEM表征图；
图3是本发明实施例9中一种用于高碳醛液相加氢制备高碳醇的碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂连续运行稳定性示意图。
具体实施方式
为了克服现有的加氢催化剂的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明主要是提供一种高碳醛液相加氢制高碳醇的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂包括载体，以及负载于载体上的主活性组分和改性助剂。所述主活性组分为NiCu合金，所述改性助剂为碳纳米管，所述载体为Al2O3。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂包括载体以及负载于所述载体上的主活性组分和改性助剂，所述主活性组分和改性助剂均匀分布于所述载体表面，所述主活性组分为NiCu合金，所述改性助剂为碳纳米管。
在一些优选实施例中，所述碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂中主活性组分的含量为35～75wt％，NiCu合金中Ni与Cu元素的质量比为3∶1～15∶1。
在一些优选实施例中，所述碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂中改性助剂的含量为1～15wt％。
在一些优选实施例中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的外径为5～20nm，内径为2～5nm，管长度为2～30μm，比表面积＞200m2/g。
进一步地，所述NiCu合金加氢催化剂具有水滑石前驱体结构。
进一步地，所述载体为Al2O3，但不限于此。本申请采用Al2O3(三价金属)作为作载体的目的是为了形成水滑石结构。
在一些优选实施例中，所述NiCu合金加氢催化剂中镍铜合金的晶粒尺寸在6nm以下。
本发明的设计机理在于：本发明提供的碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂采用Ni、Cu纳米颗粒与碳纳米管协同作用，表现出优异的催化效果，能够高效催化醛与氢气反应生成对应的醇，转化率高(大于99.5％)，产物中醚类、酯类和醛醛缩合类副产物很少，产物选择性高(可达99％以上)。
综上所述，本发明提供的碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂具有水滑石前驱体结构，碳纳米管改性可促进催化剂活性金属分散、提高活性金属还原性以及原料吸附活化，实现高碳醛高转化率高选择性加氢。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂的制备方法，其包括：采用共沉淀法制备获得所述碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
将包含活性组分金属盐和载体的金属盐的混合金属盐溶液与碱液共同滴加于改性助剂溶液中，形成混合溶液，然后进行沉淀、老化、焙烧和还原处理，获得所述碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂。
在一些优选实施例中，所述混合金属盐溶液中金属镍离子、铜离子和载体金属盐的总浓度为0.1～1.0mol/L。
在一些优选实施例中，所述混合金属盐溶液所含活性组分金属盐包括镍盐和铜盐。
进一步地，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍等，但不限于此。
进一步地，所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜等，但不限于此。
进一步地，所述载体的金属盐包括硝酸铝、硫酸铝等，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述碱液包括氢氧化物溶液和/或碳酸盐溶液等。
进一步地，所述碱液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述氢氧化物溶液的浓度为2～6mol/L，所述碳酸盐溶液的浓度为0.4～2mol/L。
在一些优选实施例中，所述改性助剂溶液包括碳纳米管和去离子水，所述改性助剂溶液中碳纳米管的含量为1～10wt％。
进一步地，所述碳纳米管为经酸处理的碳纳米管，所述酸处理采用的酸为浓硝酸，酸处理的时间为2～8h，亦即，碳纳米管在使用前经浓硝酸处理2～8h，也可不经处理直接使用。
在一些优选实施例中，所述沉淀处理时保持混合溶液的pH值为9.0～11。
在一些优选实施例中，所述老化处理的温度为80～100℃，时间为4～24h。
在一些优选实施例中，所述焙烧处理的工艺条件包括：采用的气氛为惰性气氛，焙烧处理的温度为400～650℃，时间为3～6h。
进一步地，所述惰性气氛包括氮气或氩气气氛等，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述还原处理的工艺条件包括：采用的气氛为还原性气氛，还原处理的温度为400～600℃，时间为2～8h，其中每克所述催化剂采用还原性气体的流速为20～100mL/min。
进一步地，所述还原性气氛为氢气气氛。
本发明提供的用于高碳醛液相加氢制高碳醇的高活性、高稳定性的碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂及其制备方法简单，生产成本低，催化剂稳定性好，不易烧结和积碳，能够有效催化醛与氢气反应生成对应的醇，在较温和的反应条件下高活性、高选择性加氢为目标高碳醇。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂于高碳醛连续加氢制备高碳醇中的用途。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种高碳醛连续加氢制备高碳醇的方法，其包括：
在氢气气氛中，将包含高碳醛和有机醇的醛醇混合溶液连续输入装填有所述碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂的固定床反应器中，进行液相加氢反应，制得高碳醇。
在一些优选实施例中，所述加氢反应的工艺条件包括：温度为80～150℃，压力为1～4MPa，进料体积空速为1～8h-1，氢气与高碳醛的摩尔比为4∶1～30∶1。
进一步地，本发明的反应在固定床里进行，反应时间不固定，但都＞8h。
进一步地，所述高碳醛包括己醛、庚醛、辛醛、正壬醛、异壬醛、癸醛、癸烯醛和十一醛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机醇包括乙醇和与高碳醛相对应的高碳醇等，但不限于此。例如，可以是乙醇、2-乙基己醇和异壬醇等。
进一步地，所述醛醇混合溶液中高碳醛与有机醇的质量比为1∶1～20。
进一步地，所述方法中高碳醛的转化率大于99.5％，产物选择性在99％以上。
以下通过具体的实施例及附图说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所属组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之前还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些事例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别个方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在以下实施例中，采用Aglient 7890A GC-FID(氢火焰检测器，氮气作为载气)气相色谱进行定性定量分析，HP-5型毛细管色谱柱(5％Phenyl Methyl Siloxan，50m×0.32mm×2.0μm)。
实施例1：碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂的制备和表征
碳纳米管的预处理
称取10.0g市售多壁碳纳米管倒入圆底烧瓶中，加入浓硝酸100ml，置于90℃油浴中，剧烈搅拌下回流4-24h后降至室温，过滤，用去离子水洗至中性，110℃烘干备用。
碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂的制备
室温下按比例称取活性金属Ni、Cu以及载体Al2O3的金属盐，加入去离子水配制金属离子总浓度为0.5mol/L的溶液A；配制NaOH浓度为4mol/L、Na2CO3浓度为1mol/L的混合碱B；在反应罐中按比例加入经酸处理后的碳纳米管，加去离子水(加入量为碳纳米管质量的100倍)充分搅拌混合均匀，然后在快速搅拌下同时向反应罐中滴加盐溶液A和碱溶液B，保持沉淀过程pH值为9.0-11，沉淀结束升温至80℃老化4h，老化结束过滤，用去离子洗涤至滤液呈中性。将滤饼在110℃干燥12h，在氮气气氛中500℃焙烧4h。压片筛分20-40目催化剂颗粒，在固定床反应器中装填4g。最后在氢气气氛中(流量80-100mL/min)升温至550℃还原4h，得活化催化剂。
将上述制备的催化剂粉末在相同条件下还原活化后进行XRD和透射电镜表征(TEM)表征，图1和图2分别为本实施例表1中代表性催化剂(编号2)的XRD和TEM表征图。不同催化剂组成及金属镍铜合金晶粒尺寸见表1。催化剂都具有很好的分散性，金属镍铜合金晶粒尺寸均在6nm以下。
表1.催化剂合成条件、组成及表征结果
Figure BDA0002825625540000081
*活性金属和助剂前面的阿拉伯数字代表质量百分含量，其余为组分为A12O3。
实施例2
本实施例中碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂的制备过程与组成与催化剂(编号2)相同，只是金属盐溶液A的浓度为1.0moL/L，催化剂在100℃老化4h，洗涤干燥后在氮气气氛下650℃焙烧3h，600℃还原活化2h，获得催化剂(编号6)，XRD表征结果显示还原活化催化剂中金属镍铜合金晶粒尺寸为5.8nm。
实施例3
本实施例中碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂的制备过程与组成与催化剂(编号2)相同，只是金属盐溶液A的浓度为0.1moL/L，催化剂在80℃老化24h，洗涤干燥后在氮气气氛下400℃焙烧6h，400℃还原活化8h，获得催化剂(编号7)，XRD表征结果显示还原活化催化剂中金属镍铜合金晶粒尺寸为4.0nm。
实施例4
本实施例中碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂的制备过程与组成同实施例2，只是以代6mol/L NaOH和0.4mol/L Na2CO3代替4mol/L NaOH和1mol/L Na2CO3的混合碱，获得催化剂(编号8)，XRD表征结果显示还原活化催化剂中金属镍铜合金晶粒尺寸为5.2nm。
实施例5
本实施例中碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂的制备过程与组成同实施例2，只是催化剂在90℃老化6h，洗涤干燥后在600℃焙烧3h，600℃还原活化4h，氢气气氛流量为20-80mL/min，获得催化剂(编号9)，XRD表征结果显示还原活化催化剂中金属镍铜合金晶粒尺寸为4.5nm。
实施例6
本实施例中碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂的制备过程与组成同实施例2，只是以2mol/L Na2CO3代替4mol/L NaOH和1mol/L Na2CO3的混合碱，控制沉淀过程pH为9.0，在氩气气氛下焙烧，获得催化剂(编号10)，XRD表征结果显示还原活化催化剂中金属镍铜合金晶粒尺寸为4.7nm。
实施例7
不同催化剂催化高碳醛加氢制高碳醇反应性能。
按原料醛与有机醇的质量比为1∶5配制己醛、庚醛、辛醛、正壬醛、异壬醛、癸醛、癸烯醛、十一醛中的至少一种及有机醇的反应液。将配制好的高碳醛反应液经高压恒流泵打入固定床反应器中，在反应温度90℃、H2压力3MPa，H2与高碳醛摩尔比10∶1和进料体积空速2.0h-1条件下研究不同碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂的加氢反应性能，取8h平稳后的样品进行气相色谱分析。从表2结果可见目标高碳醇的收率均在99％以上，最高可达100％，说明本发明所合成的催化剂能高效催化高碳醛加氢反应。
表2.不同催化剂催化高碳醛加氢制高碳醇性能
Figure BDA0002825625540000091
Figure BDA0002825625540000101
对比例1
按照催化剂(编号3)的方法分别制备30Ni5Cu-Al2O3(制备过程不加入改性助剂溶液，催化剂编号11)、35Ni-Al2O3(制备过程不加入改性助剂溶液和铜盐，催化剂编号12)、35Cu-Al2O3(制备过程不加入改性助剂溶液和镍盐，催化剂编号13)。按照实施例5的反应条件考察这三个催化剂及3号催化剂对异壬醛加氢制异壬醇反应性能的影响，取8h平稳后的样品进行气相色谱分析，结果如表3所示。
表3.对比例1催化剂催化高碳醛加氢制高碳醇性能
催化剂编号 转化率(％) 选择性(％)
3 99.9 99.9
11 96.9 97.3
12 90.1 93.5
13 91.6 92.6
从表2和表3结果可以看出，单独的Ni、Cu加氢催化剂较NiCu合金加氢催化剂活性差，而经碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂较未改性的NiCu合金加氢催化剂，可进一步提高催化剂的活性与选择性。经碳纳米管改性的NiCu合金催化剂，不仅具有水滑石前躯体结构，而且碳纳米管可促进催化剂活性金属Ni、Cu的分散、提高活性金属还原性以及原料吸附活化能力，实现高碳醛高转化率高选择性加氢。
实施例8不同反应条件下正壬醛加氢制备正壬醇性能
以催化剂(编号2)研究不同质量比的异壬醛异壬醇溶液在反应温度、H2压力、异壬醛质量空速、H2与异壬醛摩尔比对加氢反应性能影响，取8h平稳后的样品进行气相色谱分析，结果如表4所示。可见，在本发明的温和反应条件下比如温度不高于130℃、压力不高于4MPa通过调变反应工艺参数可以很方便的实现异壬醇的高收率(＞96％)合成。
表4.催化剂(编号2)在不同反应条件下加氢反应性能
Figure BDA0002825625540000111
实施例9催化剂连续反应稳定性研究
异壬醛∶异壬醇质量比为1∶9反应液在90℃、3MPa H2压力、3.0h-1体积空速、H2与异壬醛摩尔比20∶1条件下研究催化剂(编号2)的连续反应稳定性，每隔6-10h取一次样品进行气相色谱分析。由图3结果可见催化剂保持了良好的稳定性，运行500小时异壬醛的转化率何异壬醇的选择性基本都维持在99％以上。
综上所述，本发明提供的碳纳米管改性的NiCu合金加氢催化剂具有水滑石前驱体结构，碳纳米管改性可促进催化剂活性金属分散、提高活性金属还原性以及原料吸附活化，实现高碳醛高转化率高选择性加氢；同时，制备方法简单，生产成本低，催化剂稳定性好，不易烧结和积碳，能够有效催化醛与氢气反应生成对应的醇，在较温和的反应条件下高活性、高选择性加氢为目标高碳醇。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种NiCu合金加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的主活性组分和改性助剂，所述主活性组分和改性助剂均匀分布于所述载体表面，所述主活性组分为NiCu合金，所述改性助剂为碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的NiCu合金加氢催化剂，其特征在于：所述NiCu合金加氢催化剂中主活性组分的含量为35～75wt％，NiCu合金中Ni与Cu元素的质量比为3∶1～15∶1；和/或，所述NiCu合金加氢催化剂中改性助剂的含量为1～15wt％。
3.根据权利要求1所述的NiCu合金加氢催化剂，其特征在于：所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的外径为5～20nm，内径为2～5nm，长度为2～30μm，比表面积＞200m2/g；和/或，所述载体为Al2O3；和/或，所述NiCu合金加氢催化剂具有水滑石前驱体结构；
和/或，所述NiCu合金加氢催化剂中镍铜合金的晶粒尺寸在6nm以下。
4.如权利要求1-3中任一项所述NiCu合金加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括：采用共沉淀法制备获得所述NiCu合金加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将包含活性组分金属盐和载体的金属盐的混合金属盐溶液与碱液共同滴加于改性助剂溶液中，形成混合溶液，之后进行沉淀、老化、焙烧和还原处理，获得所述NiCu合金加氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述混合金属盐溶液中金属镍离子、铜离子和载体金属盐的总浓度为0.1～1.0mol/L；优选的，所述混合金属盐溶液所含活性组分金属盐包括镍盐和铜盐；优选的，所述镍盐包括硝酸镍和/或硫酸镍；优选的，所述铜盐包括硝酸铜和/或硫酸铜；
和/或，所述载体的金属盐包括硝酸铝和/或硫酸铝；
和/或，所述碱液包括氢氧化物溶液和/或碳酸盐溶液，优选包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述氢氧化物溶液的浓度为2～6mol/L，所述碳酸盐溶液的浓度为0.4～2mol/L；
和/或，所述改性助剂溶液包括碳纳米管和去离子水，所述改性助剂溶液中碳纳米管的含量为1～10wt％；优选的，所述碳纳米管为经酸处理的碳纳米管；优选的，所述酸处理采用的酸为浓硝酸，所述酸处理的时间为2～8h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀处理时混合溶液的pH值为9.0～11；和/或，所述老化处理的温度为80～100℃，时间为4～24h；和/或，所述焙烧处理的工艺条件包括：采用的气氛为惰性气氛，焙烧处理的温度为400～650℃，时间为3～6h；优选的，所述惰性气氛包括氮气或氩气气氛；和/或，所述还原处理的工艺条件包括：采用的气氛为还原性气氛，还原处理的温度为400～600℃，时间为2～8h，其中每克所述催化剂采用还原性气体的流速为20～100mL/min；优选的，所述还原性气氛为氢气气氛。
8.权利要求1-3中任一项所述NiCu合金加氢催化剂于高碳醛加氢制备高碳醇中的应用。
9.一种高碳醛连续加氢制备高碳醇的方法，其特征在于包括：
在氢气气氛中，将包含高碳醛和有机醇的醛醇混合溶液连续输入装填有权利要求1-3中任一项所述NiCu合金加氢催化剂的固定床反应器中，进行液相加氢反应，制得高碳醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述加氢反应的工艺条件包括：温度为80～150℃，压力为1～4MPa，进料体积空速为1～8h-1，氢气与高碳醛的摩尔比为4∶1～30∶1；
和/或，所述高碳醛包括己醛、庚醛、辛醛、正壬醛、异壬醛、癸醛、癸烯醛和十一醛中的任意一种；
和/或，所述有机醇包括乙醇和与高碳醛相对应的高碳醇；
和/或，所述醛醇混合溶液中高碳醛与有机醇的质量比为1∶1～20；
和/或，所述方法中高碳醛的转化率大于99.5％，产物选择性在99％以上。
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