CN111004396A - 叔胺基改性有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种叔胺基改性有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用，涉及有机硅聚醚共聚物技术领域。叔胺基改性有机硅聚醚共聚物，其结构式为:
Description
技术领域
本发明涉及有机硅聚醚共聚物技术领域，具体而言，涉及叔胺基改性有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
有机硅聚醚共聚物通常是以硅氧烷作为主链，聚醚作为侧链的梳形结构共聚物，其中硅氧烷作为疏水基，使产品具有较低的表面张力和优良的化学稳定、电绝缘、抗老化等性能；聚醚作为亲水基团，使产品具有很好的表面活性。侧链接枝聚醚的种类、数量及位置改变可以有效地调节共聚物的亲水亲油性，从而获得稳泡、消泡、润滑、乳化等不同性能。但是，随着技术发展与社会进步，由于聚硅氧烷以及聚醚自身结构限制，有机硅聚醚共聚物逐渐无法满足应用要求提高与应用范围拓展。因此，通过增加新的功能基团对有机硅聚醚共聚物进行改性，从而满足更高应用要求并应用于更广泛的领域成为国内外持续研究的热点。
专利CN 102504263B公开一种含有氨基有机硅聚醚共聚物制备方法，其用作聚氨酯泡沫稳定剂可以有效降低体系表面张力，提供良好成核性能。专利CN102741326A公开一种具有伯胺官能团或季胺官能团的有机硅聚醚共聚物制备方法，可以用于乳化剂、增溶剂、脱模剂、分散剂和润湿剂。专利CN102250358A公开一种嵌段型胺基有机硅聚醚共聚物制备方法，作为柔软剂处理纺织物，为其具有良好柔软性、吸湿性，抗黄性和抗静电性。专利CN102725031A公开一种具有氨基/季胺基的线性有机硅聚醚共聚物，用于作为非持久性或持久性软化剂以及化妆品、皮肤学和药学配制物。专利CN 107814941A公开一种季胺化嵌段有机硅共聚物制备方法，用于纺织整理剂。专利CN 104072783A公开一种季胺盐改性有机硅聚醚共聚物制备方法，其用于纺织整理剂，赋予纺织物极佳亲水性以及柔化效果。专利CN105220506A公开一种体型结构的含胺基的有机硅聚醚共聚物，具有自乳化和极佳耐酸、碱、盐性能，用于纺织面料柔软整理等方面。
上述专利中，专利CN 102504263B中侧链含氢聚硅氧烷与烯丙基聚醚、烯丙基缩水甘油醚混合通过硅氢加成反制得侧链含有环氧基基团共聚物，环氧基团与二乙醇胺或N-甲基环己胺反应制得侧链含有胺基的有机硅聚醚共聚物；专利CN 102741326A中含氢聚硅氧烷与含有双键化合物、含有双键与环氧基团化合物混合反应制得含有环氧基基团共聚物，同样环氧基团与胺化合物反应制得含有胺基的有机硅聚醚共聚物；专利CN102250358A中用端羟基有机硅聚硅氧烷与二乙醇胺脱水缩合反应，氨基上的氢与含乙烯基或环氧基聚醚反应制得嵌段型胺基有机硅聚醚共聚物。以上所制备的含有胺基的有机硅聚醚共聚物为梳形结构，其中CN102504263B，CN102741326A中胺基处于侧链，与聚醚或其它化合物以无序排列方式接枝于聚硅氧烷主链上，导致二者之间相互影响；CN102250358A中胺基嵌于聚硅氧烷主链中并接枝聚醚，受到聚醚链以及聚硅氧烷主链干扰。由于胺基官能团位置问题，无法充分发挥出各官能团具有的功能，降低削弱有机硅聚醚共聚物改性效果。同时，由于聚醚链或聚硅氧烷链影响，共聚物制备过程中环氧基团开环反应时空间位阻较大，反应相对困难。
专利CN102725031A中双环氧化合物与二仲胺化合物反应合成末端为环氧基团的加成产物，再与末端仲胺基线性聚硅氧烷反应制得具有胺基的线性有机硅聚醚共聚物。专利CN 104072783A中脂肪族聚醚二胺和烷基化试剂合成阳离子改性聚醚胺中间体，接着与端环氧聚醚硅油加成聚合，加入冰醋酸制得季铵盐改性三元嵌段有机硅聚醚共聚物。CN107814941A中烯丙基环氧聚醚、硅油混合反应合成端环氧硅油，再与聚醚胺、扩链剂反应，加入冰醋酸制得季铵化嵌段有机硅聚醚聚合物。CN 105220506A中三元伯胺基聚醚，二元伯胺剂聚醚和线性端环氧基聚硅氧烷反应合成体型结构的胺基改性有机硅聚醚共聚物。其中，专利CN102725031A，CN104072783A，CN 107814941A中设计合成共聚物为线性结构，CN105220506A中设计合成共聚物为体型结构。基于共聚物结构设计，上述共聚物主要用于纺织整理。同时，由于合成采用原料多为双环氧化合物，二元胺基或三元胺基化合物，受限于原料结构，无法根据应用需求对胺基结构进行调整。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种叔胺基改性有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用，旨在解决背景技术提到的至少一种问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，实施例提供一种叔胺基改性有机硅聚醚共聚物，其结构式为:
其中，m的值为10～80，n的值为1～10，q的值为0.5～5，且m+n+q的值为11～95；
R1为H或碳原子数1～4的烷基。
R2，R3为线性、支化或环状的基团，基团具有1～30个碳原子，基团为烃基或为含有氮原子和/或氧原子的基团；
x1，x2值为10～60；y1，y2值为0～20。
第二方面，实施例提供一种如前述的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，包括：
将聚二甲基-甲基氢硅氧烷、末端为环氧基团的烯丙基聚醚和末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚通过硅氢加成反应生成侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物；
将侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物与胺类化合物反应，使侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物的环氧基团开环得到叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。
在可选的实施方式中，聚二甲基-甲基氢硅氧烷由八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷进行反应得到。
在可选的实施方式中，八甲基环四硅氧烷、所述四甲基环四硅氧烷和所述六甲基二硅氧烷进行反应是在催化剂的作用下反应3～24h得到；
在可选的实施方式中，反应温度为25～90℃；
在可选的实施方式中，八甲基环四硅氧烷、所述四甲基环四硅氧烷以及所述六甲基二硅氧烷的用量摩尔比为：2.5～20:0.25～3.75:1。
在可选的实施方式中，催化剂为酸性物质；更优选地所述催化剂包括酸性白土、硫酸和三氟甲磺酸中至少一种；
在可选的实施方式中，催化剂的用量占反应体系中反应原料质量的0.5～5％。
在可选的实施方式中，生成侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物的反应条件是：将聚二甲基-甲基氢硅氧烷、末端为环氧基团的烯丙基聚醚和末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚在催化剂和助催化剂的作用下，于80～130℃下反应2～10h，其中催化剂为氯铂酸；
在可选的实施方式中，助催化剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺和三苯基膦中至少一种；更优选地，所述助催化剂在反应体系中浓度为3～80ppm；
在可选的实施方式中，氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为5～20ppm；
在可选的实施方式中，聚二甲基-甲基氢硅氧烷、末端为环氧基团的烯丙基聚醚反应基团和末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚中参与进行硅氢加成反应的反应基团的摩尔比为：1:0.65～1.44:0.13～0.8。
在可选的实施方式中，将所述侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物与胺类化合物进行反应是在温度60～100℃的温度下反应2～10h；
在可选的实施方式中，侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物所含环氧基团与胺类化合物的用量摩尔量比为：1:1～1.5。
在可选的实施方式中，所述胺类化合物为仲胺化合物；
在可选的实施方式中，所述仲胺化合物包括三甲基乙二胺、N-甲基环己胺、二环己胺、N-甲基苄胺、甲基乙醇胺和二乙醇胺中至少一种。
第三方面，实施例提供如前述实施方式的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物或如前述实施方式任一项的制备方法制得的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物作为聚氨酯泡沫稳定剂的应用。
第四方面，实施例提供一种匀泡剂、润湿剂、流平剂或乳化剂，组分含有如前述的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物或如前述的制备方法制得的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。
本发明具有以下有益效果：
合成胺基改性的有机硅聚醚共聚物中叔胺基位于部分侧链聚醚末端，避免与侧链聚醚之间相互干扰，充分发挥出各官能团具有的功能，提升有机硅聚醚共聚物改性效果。同时，环氧基团位于侧链聚醚末端，空间位阻较小，开环反应易于进行。共聚物中胺基结构，聚醚结构以及聚硅氧烷结构可以根据设计与应用需要独立调节，共聚物结构设计具有较大的开放性，在匀泡，润湿，流平，乳化等方面显示出良好的应用前景。特别是作为聚氨酯泡沫稳定剂，共聚物胺基优先选择与聚氨酯胺催化剂相同或接近结构，可以更加有效的将胺催化剂均匀分散至聚氨酯发泡体系中，从而提高催化效率和改善聚氨酯泡沫性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种叔胺基改性有机硅聚醚共聚物，其结构式为:
其中，m的值为10～80，n的值为1～10，q的值为0～5，且m+n+q的值为11～95；
R1为H或碳原子数1～4的烷基。
R2，R3为线性、支化或环状的基团，所述基团具有1～30个碳原子，所述基团为烃基或为含有氮原子和/或氧原子的基团；
x1，x2值为10～60；y1，y2值为0～20。
本发明实施例提供的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物，叔胺基位于部分侧链聚醚末端，避免与侧链聚醚之间相互干扰，充分发挥出各官能团具有的功能，提升有机硅聚醚共聚物改性效果。共聚物中胺基结构，聚醚结构以及聚硅氧烷结构可以根据设计与应用需要独立调节，共聚物结构设计具有较大的开放性，在匀泡，润湿，流平，乳化等方面显示出良好的应用前景。特别是作为聚氨酯泡沫稳定剂，共聚物胺基优先选择与聚氨酯胺催化剂相同或接近结构，可以更加有效的将胺催化剂均匀分散至聚氨酯发泡体系中，从而提高催化效率和改善聚氨酯泡沫性能。
本发明实施例提供的一种叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，包括：
S1、以八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷合成所述聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
具体是将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷加入反应器中，在以酸性物质为催化剂的作用下，在25～90℃条件下反应3～24h得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
具体地，催化剂包括酸性白土、硫酸和三氟甲磺酸中至少一种。
优选地，为了保证反应快速进行且不至于浪费物料，催化剂的用量占反应体系中反应原料质量的0.5～5％。此处反应原料指的是处催化剂以外参与反应的物质。
优选地，为了尽量保证各反应物反应充分，减少未反应物料的浪费，八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷以及六甲基二硅氧烷的用量摩尔比为：2.5-20:0.25-3.75:1。
S2、将聚二甲基-甲基氢硅氧烷、末端为环氧基团的烯丙基聚醚和末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚通过硅氢加成反应生成侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
具体是将S1合成得到的聚二甲基-甲基氢硅氧烷、末端为环氧基团的烯丙基聚醚和末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚、作为催化剂的氯铂酸以及助催化剂加入至反应器中，升高反应器温度至80～130℃反应2～10h得到侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
具体地，助催化剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺和三苯基膦中至少一种。
优选地，为了尽量保证各反应物反应充分，聚二甲基-甲基氢硅氧烷反应基团、所述末端为环氧基团的烯丙基聚醚反应基团和末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚中参与进行硅氢加成反应的反应基团的摩尔比为：1:0.65～1.44:0.13～0.8。
优选地，为了保证反应效率更高，且不至于物料浪费，氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为5～20ppm。助催化剂在反应体系中浓度为3～80ppm。
生成的侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物，环氧基团位于侧链聚醚末端，空间位阻较小，可保证后续步骤中开环反应易于进行。
S3、将所述侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物与胺类化合物反应，使所述侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物的环氧基团开环得到叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。
具体是将侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物与胺类化合物置于反应器中，升高反应器温度至60～100℃，反应2～10h得到叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。反应结束后将反应器内产物进行分离提纯，得到较为纯净的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。
优选地，为了尽量保证各反应物反应充分，侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物所含环氧基团与胺类化合物的用量摩尔比为：1:1～1.5。
具体地，胺类化合物为仲胺化合物；更具体地仲胺化合物包括三甲基乙二胺、N-甲基环己胺、二环己胺、N-甲基苄胺、甲基乙醇胺和二乙醇胺中至少一种。
本发明实施例提供的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物或本发明实施例提供的制备方法制得的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物作为聚氨酯泡沫稳定剂的应用。
发明实施例还提供一种匀泡剂、润湿剂、流平剂或乳化剂，其组分含有前述的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物或前述的制备方法制得的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明各实施例制得的有机硅聚醚共聚物所表征的结构式中各聚合单元的聚合度为制得的产物的平均聚合度。
实施例1
本实施例提供的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，具体为：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷180.6g、四甲基环四硅氧烷12.6g、六甲基二硅氧烷6.8g在5g硫酸作用下25℃反应18h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷59.4g、端羟基烯丙基聚醚62.4g、端环氧基烯丙基聚醚28.2g加入反应器，在5ppm氯铂酸催化剂和12ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至110℃反应3h，得到含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(3)将含环氧基团的有机硅聚醚共聚物147.3g、甲基乙醇胺2.7g加入反应器80℃反应2h，分离提纯得到叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
R2＝-CH3，R3＝-CH2CH2OH
实施例2
本实施例提供的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，具体为：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷175.5g、四甲基环四硅氧烷14.6g、六甲基二硅氧烷9.9g在2g硫酸作用下30℃反应10h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷62.6g、端羟基烯丙基聚醚62.9g、端环氧基烯丙基聚醚24.5g加入反应器，在4ppm氯铂酸催化剂和12ppm N，N三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至100℃反应5h，得到含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(3)将含环氧基团的有机硅聚醚共聚物146.2g、N-甲基苄胺3.8g加入反应器100℃反应2h，分离提纯得到叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
R2＝-CH3，R3＝-CH2C6H5(苄基)
实施例3
本实施例提供的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，具体为：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷172.4g、四甲基环四硅氧烷19.1g、六甲基二硅氧烷8.6g在10g酸性白土作用下65℃反应6h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷62.4g、端羟基烯丙基聚醚69.2g、端环氧基烯丙基聚醚18.4g加入反应器，在5ppm氯铂酸催化剂和10ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至90℃反应3h，得到含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(3)将含环氧基团的有机硅聚醚共聚物146.7g、三甲基乙二胺3.3g加入反应器80℃反应2h，分离提纯得到叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
R2＝-CH3，R3＝-CH2CH2N(CH3)2
实施例4
本实施例提供的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，具体为：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷172.8g、四甲基环四硅氧烷19.6g、六甲基二硅氧烷7.6g在5g硫酸作用下25℃反应18h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷50g、端羟基烯丙基聚醚68.4g、端环氧基烯丙基聚醚31.6g加入反应器，在4ppm氯铂酸催化剂和10ppm N，N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至120℃反应3h，得到含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(3)将含环氧基团的有机硅聚醚共聚物145.5g、N-甲基环己胺4.5g加入反应器80℃反应2h，分离提纯得到叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
R2＝-CH3，R3＝-C6H11(环己基)
实施例5
本实施例提供的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，具体为：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷174.7g、四甲基环四硅氧烷18.9g、六甲基二硅氧烷6.4g在2g硫酸作用下30℃反应10h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷47.0g、端羟基烯丙基聚醚89.6g、端环氧基烯丙基聚醚13.4g加入反应器，在6ppm氯铂酸催化剂和15ppm N，N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至100℃反应3h，分离提纯获取两端含氟的聚甲基硅氧烷(Ⅵ)。
(3)将含环氧基团的有机硅聚醚共聚物148.2g、二乙醇胺1.8g加入反应器100℃反应2h，分离提纯得到叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
R1，R2＝-CH2CH2OH
实施例6
本实施例提供的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，具体为：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷171.7g、四甲基环四硅氧烷14.9g、六甲基二硅氧烷13.4g在10g酸性白土作用下65℃反应6h得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷73.9g、端羟基烯丙基聚醚42.0g、端环氧基烯丙基聚醚34.1g加入反应器，在4ppm氯铂酸催化剂和16ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至120℃反应3h，得到含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(3)将含环氧基团的有机硅聚醚共聚物139.5g、二环己胺10.5g加入反应器80℃反应4h，分离提纯得到叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
R2，R3＝-C6H11(环己基)
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
步骤(1)中反应条件为85℃反应3h；
步骤(2)中反应条件为80℃反应8h，氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为20ppm，N，N-二甲基苯胺助催化剂在反应体系中的浓度为80ppm；
步骤(3)中反应条件为100℃反应2h。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
步骤(1)中反应条件为25℃反应24h；
步骤(2)中反应条件为130℃反应2h，氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为5ppm，N，N-二甲基苯胺助催化剂在反应体系中的浓度为3ppm；
步骤(3)中反应条件为60℃反应10h。
实施例9
本实施例提供的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，具体为：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷175.0g、四甲基环四硅氧烷18.1g、六甲基二硅氧烷7.0g在5g硫酸作用下25℃反应18h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷62.7g、端羟基烯丙基聚醚67g、端环氧基烯丙基聚醚20.3g加入反应器，在4ppm氯铂酸催化剂和10ppm N，N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至120℃反应3h，得到含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(3)将含环氧基团的有机硅聚醚共聚物144.4g、N-甲基环己胺5.6g加入反应器80℃反应2h，分离提纯得到叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
R2＝-CH3，R3＝-C6H11(环己基)
实施例10
本实施例提供的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，具体为：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷176.6g、四甲基环四硅氧烷14.0g、六甲基二硅氧烷9.4g在2g硫酸作用下30℃反应10h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷62.7g、端羟基烯丙基聚醚67.0g、端环氧基烯丙基聚醚20.3g加入反应器，在4ppm氯铂酸催化剂和12ppm N，N三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至100℃反应5h，得到含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物。
(3)将含环氧基团的有机硅聚醚共聚物146.2g、二乙醇胺3.8g加入反应器100℃反应2h，分离提纯得到叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
R2，R3＝-CH2CH2OH
对比例1
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷180.6g、四甲基环四硅氧烷12.6g、六甲基二硅氧烷6.8g在5g硫酸作用下25℃反应18h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷59.4g、端羟基烯丙基聚醚62.4g、端环氧基烯丙基聚醚28.2g加入反应器，在5ppm氯铂酸催化剂和12ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至110℃反应3h，得到含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
对比例2
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷175.5g、四甲基环四硅氧烷14.6g、六甲基二硅氧烷9.9g在2g硫酸作用下30℃反应10h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷62.6g、端羟基烯丙基聚醚62.9g、端环氧基烯丙基聚醚24.5g加入反应器，在4ppm氯铂酸催化剂和12ppm N，N三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至100℃反应5h，得到含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物。该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
实验例1
对比例1，2与实施例1-10作为聚氨酯泡沫稳定剂用于生产硬质聚氨酯或异氰酸酯泡沫，其配方如下：
表1硬质聚氨酯泡沫发泡配方
| 组分 | 重量份数 |
| 聚醚多元醇4110 | 65份 |
| 聚醚多元醇635 | 35份 |
| 水 | 1.8份 |
| N,N-二甲基环己胺 | 1.5份 |
| 五甲基二乙烯三胺 | 1.0份 |
| 聚氨酯泡沫稳定剂 | 2.5份 |
| 环戊烷 | 13份 |
| 黑料∶白料 | 120∶100 |
对比例1，2与实施例1-10作为聚氨酯泡沫稳定,生产硬质聚氨酯或异氰酸酯泡沫检测结果如下：
表2硬质聚氨酯泡沫检测结果
表2结果表明：本发明有机硅聚醚共聚物用于硬质聚氨酯泡沫比非本发明有机硅聚醚共聚物具有更好泡沫质量和更低导热系数。
实验例2
对比例1，2与实施例1-2作为聚氨酯泡沫稳定剂用于生产硬质聚氨酯或异氰酸酯泡沫，其配方如下：
表3硬质聚氨酯泡沫发泡配方
| 组分 | 配方A重量份数 | 配方B重量份数 |
| 聚醚多元醇4110 | 65份 | 65份 |
| 聚醚多元醇635 | 35份 | 35份 |
| 水 | 1.8份 | 1.8份 |
| N,N-二甲基环己胺 | 1.5份 | 1.3份 |
| 五甲基二乙烯三胺 | 1.0份 | 0.9份 |
| 聚氨酯泡沫稳定剂 | 2.5份 | 2.5份 |
| 环戊烷 | 13份 | 13份 |
| 黑料∶白料 | 120∶100 | 120∶100 |
表4硬质聚氨酯泡沫发泡现象与时间
表4结果表明：与非本发明有机硅聚醚共聚物相比，在不同催化剂量情况下，乳白时间、凝胶时间明显缩短。本发明有机硅聚醚共聚物用于硬质聚氨酯泡沫可以提高催化剂效率。
综上所述，本发明提供的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物，叔胺基位于部分侧链聚醚末端，避免与侧链聚醚之间相互干扰，充分发挥出各官能团具有的功能，提升有机硅聚醚共聚物改性效果。共聚物中胺基结构，聚醚结构以及聚硅氧烷结构可以根据设计与应用需要独立调节，共聚物结构设计具有较大的开放性，在匀泡，润湿，流平，乳化
等方面显示出良好的应用前景。特别是作为聚氨酯泡沫稳定剂，共聚物叔胺基优先选择与聚氨酯胺催化剂相同或接近结构，可以更加有效的将胺催化剂均匀分散至聚氨酯发泡体系中，从而提高催化效率和改善聚氨酯泡沫性能。
本发明提供的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，将含氢聚甲基硅氧烷与端环氧基团烯丙基聚醚和端羟基或烷基烯丙基聚醚，通过硅氢加成将其接枝于聚硅氧烷侧链；侧链聚醚中末端环氧基团开环与仲胺化合物反应形成叔胺基，合成叔胺基改性的有机硅聚醚共聚物。该方法可制得本发明提供的有机硅聚醚共聚物。制备过程中生成的侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物，环氧基团位于侧链聚醚末端，空间位阻较小，可保证后续步骤中开环反应易于进行。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种叔胺基改性有机硅聚醚共聚物，其特征在于，其结构式为:
其中，m的值为10～80，n的值为1～10，q的值为0.5～5，且m+n+q的值为11～95；
R1为H或碳原子数1～4的烷基；
R2，R3为线性、支化或环状的基团，所述基团具有1～30个碳原子，所述基团为烃基或为含有氮原子和/或氧原子的基团；
x1，x2值为10～60；y1，y2值为0～20。
2.一种如权利要求1所述的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
将聚二甲基-甲基氢硅氧烷、末端为环氧基团的烯丙基聚醚和末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚通过硅氢加成反应生成侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物；
将所述侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物与胺类化合物反应，使所述侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物的环氧基团开环得到叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。
3.根据权利要求2所述的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基-甲基氢硅氧烷由八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷进行反应得到。
4.根据权利要求3所述的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于，所述八甲基环四硅氧烷、所述四甲基环四硅氧烷和所述六甲基二硅氧烷进行反应是在催化剂的作用下反应3～24h；
优选地，反应温度为25～90℃；
优选地，所述八甲基环四硅氧烷、所述四甲基环四硅氧烷以及所述六甲基二硅氧烷的用量摩尔比为：2.5～20:0.25～3.75:1。
5.根据权利要求4所述的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为酸性物质；更优选地，所述催化剂包括酸性白土、硫酸和三氟甲磺酸中至少一种；
优选地，所述催化剂的用量占反应体系中反应原料质量的0.5～5％。
6.根据权利要求2所述的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于，生成侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物的反应条件是：将聚二甲基-甲基氢硅氧烷、末端为环氧基团的烯丙基聚醚和末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚在催化剂和助催化剂的作用下，于80～130℃下反应2～10h，其中催化剂为氯铂酸；
优选地，所述助催化剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺和三苯基膦中至少一种；更优选地，所述助催化剂在反应体系中浓度为3～80ppm；
优选地，所述氯铂酸中的铂在反应体系中浓度为5～20ppm；
优选地，所述聚二甲基-甲基氢硅氧烷、所述末端为环氧基团的烯丙基聚醚和末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚中参与进行硅氢加成反应的反应基团的摩尔比为：1:0.65～1.44:0.13～0.8。
7.根据权利要求2～6任一项所述的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于，将所述侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物与胺类化合物进行反应是在温度60～100℃的温度下反应2～10h；
优选地，所述侧链末端含有环氧基团的有机硅聚醚共聚物所含的环氧基团与胺类化合物的用量摩尔比为：1:1～1.5。
8.根据权利要求7所述的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物为仲胺化合物；
优选地，所述仲胺化合物包括三甲基乙二胺、N-甲基环己胺、二环己胺、N-甲基苄胺、甲基乙醇胺和二乙醇胺中至少一种。
9.如权利要求1所述的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物或如权利要求2～8任一项所述的制备方法制得的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物作为聚氨酯泡沫稳定剂的应用。
10.一种匀泡剂、润湿剂、流平剂或乳化剂，其特征在于，其组分含有如权利要求1所述的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物或如权利要求2～8任一项所述的制备方法制得的叔胺基改性有机硅聚醚共聚物。
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