CN113651962A - 改性聚硅氧烷及其制备方法和作为聚氨酯软泡用匀泡剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性聚硅氧烷及其制备方法和聚氨酯软泡用匀泡剂的用途。在主链的聚硅氧烷链段中嵌入碳链结构，同时对端位的惰性甲基结构进行一定的取代修饰。增强了主链与聚氨酯发泡油相物料的相容性，增强了其在液液界面的定向吸附，降低其表面张力。在其侧链进行大分子聚醚链节的修饰，增强了聚合物的增溶效果，同时增强了其乳化效果。该方法制备的匀泡剂，可使得软质聚氨酯泡沫各原料间的相容性更好，在发泡、成核、凝胶、固泡等阶段有较好的稳定性和匀泡性，能够满足聚氨酯软泡用的性能要求，且制备的泡沫可达到国外水平。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫用有机硅匀泡剂领域，具体的一种改性聚硅氧烷及其制备方法和聚氨酯软泡用匀泡剂的用途。
背景技术
聚氨酯软泡硅油也称匀泡剂、泡沫稳定剂或稳泡剂，是一种改性聚硅氧烷表面活性剂，是聚氨酯发泡过程中非常重要的一种助剂。发泡过程是多种物料在极短的时间内进行化学反应，并由液体变成胶体再变成高聚物，经历着至少5种反应，起泡、稳泡、固泡等历程。匀泡剂保障了聚氨酯发泡过程各种反应顺利进行，支撑泡沫体本身，避免泡沫塌陷、气孔变粗及泡沫开裂等不良现象发生。
目前，国内研究硬泡、半硬泡聚氨酯匀泡剂的较为广泛，其产品性能也达到甚至替代国外相同产品；因为硬泡聚醚的Mc(体型结构大分子中交联点之间的分子量)在400-700，半硬泡的Mc在700-2500，然而软泡的Mc在2500-20000之间。因此在软质泡沫领域，对其匀泡剂的稳定性、定向吸附力、增溶性、相容性都有非常高的要求，是一般硬泡聚氨酯匀泡剂无法达到的，也因此其市场一直被国外公司所垄断。针对这一现状，开发一种聚氨酯软泡专用有机硅匀泡剂的制备方法，以解决实际应用中的这一问题。
在匀泡剂的研究领域目前较多的为聚醚改性聚硅氧烷。专利1：CN200810021954《高MDI体系聚氨酯高回弹泡沫用匀泡剂》中主要研究了两种不同聚合度和分子量的聚醚改性聚硅氧烷，其特征在于由A和B两种组分组成，A重量百分比为50-80％、B的重量百分比为20-50％，其原理类似于制备两种不同HLB值的乳化剂，通过复配来提高乳化性能。专利2：CN201310296323-《一种聚醚改性聚硅氧烷匀泡剂的制备方法》在上述专利的基础上，增加了聚醚的封端率消除了羟基的残留，提高匀泡剂的稳定性；提高改性聚醚分子量的窄分布(分子量分布太宽会导致聚醚成分的不稳定)，进而提高匀泡剂的匀泡效果。如专利3：CN201810919492《通用型聚氨酯泡沫匀泡剂及其制备方法》，也是通过低含氢硅油和烯丙基聚醚的特殊分子量和比例设计，并控制Si-H与烯丙基聚醚中C＝C反应的转化率来实现。
以上种种专利都是在设计和调整聚醚的比例分子量或者聚合度，而聚醚是亲水基，更多的起到增溶效果，并未考虑其有机硅的修饰和改性，没有增强有机硅与原料的相容性，聚氨酯软泡的油相原料多为TDI、MDI、改性MDI，而此类原料均为带有苯环的碳链结构，而一般匀泡剂的亲油性的主链为Si-O-Si的结构，与其油相的相容性一般。因此，一般普通的匀泡剂的亲油基为纯有机硅链接，其与原料油相相容性一般，不能很好的在油水两相的液液界面很好的定向吸附，其乳化效果会大打折扣。而软质泡沫的发泡过程中又不同于普通的硬泡物理发泡，特别是在软质泡沫发泡过程中产生大量的不溶性取代脲，而软泡的分子量较大，若其匀泡剂与取代脲的相容性不足，会使得泡孔壁破裂，泡孔骨架迅速崩塌。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供了一种聚氨酯软泡用改性聚硅氧烷匀泡剂及其制备方法。该方法根据乳化剂相似相溶的原理，在一定聚合度的聚硅氧烷主链中嵌入一段线性碳链结构，再在将其端位甲基惰性基团替换为与TDI相似结构的碳链结构基团，增强亲油链节的相容性，在原料混合时主链和端位都经过修饰的有机硅链节与甲苯二异氰酸酯的相容性更强，因此匀泡剂在液液体系的定向吸附能力增强。
此外，软质聚氨酯泡沫在发泡过程中会产生较多的不溶性取代脲，带碳链修饰的有机硅对其溶解性要强于未修饰的有机硅。同时，用对-1-丁烯基甲苯或1-烯丙基-2-甲苯对主链有机硅进行修饰，降低聚硅氧烷主链表面张力，增强了共聚物两端基团的作用，避免长链疏水基团与亲水基团之间相互影响与干扰，增加机硅聚醚共聚物亲水亲油性调节维度，为其亲水亲油性调节提供更大结构空间。
最后再选取2000-3500大分子量的烯丙基聚醚，对含有对改性过的有机硅在进行修饰。改变其亲水性，分子量较大，其增溶效果更好，乳化能力越强。
根据本发明的一个方面，提供了一种式(1)所示的改性聚硅氧烷化合物：
其中m为1-10，优选2-6；n为5-100，优选10-50；
R为–(CH2)q-的直碳链结构的二价基团，其中q为4-8，优选4-6；
R1为对甲苯-1-丁烯基、2-甲苯-1-烯丙基；
R2为聚醚烯丙基；CH2＝CH-CH-(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH(CH3)-O)y-H
其中x为20-40，优选25-35，y为20-60，优选30-50。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备式(1)所示的改性聚硅氧烷化合物的方法，其包括如下步骤：
c.将式(2)所示的化合物投入反应釜中，在惰性气体氛围中例如氮气保护中加热至80℃～110℃，优选82-90℃，例如85℃，按照式(2)所示的化合物的总含氢量：烯丙基聚醚的摩尔比为1:1.01～2，优选1:1.05～1.2，缓慢滴加与一定量的卡斯特催化剂和/或氯铂酸催化剂混合均匀的烯丙基聚醚于反应釜中(例如1-20ml/min)，反应釜温度由于放热反应而上升，滴加结束后待体系反应温度不再上升后，在一定温度(例如100～130℃，优选110-120℃)下，继续保温一段时间(例如0.5-3小时，优选约1小时可以)，得到式(1)的聚合物，
其中，n、m、R和R1的定义与前述相同。
优选地，所述由式(2)表示的化合物是通过如下步骤制备的：
b.使由式(3)表示的化合物与四甲基环四硅氧烷按照1：0.8-5，优选1:1-4的摩尔比例，加入到反应釜中，在惰性气体氛围例如氮气保护下进行脱水后，再加入催化剂，在一定温度下反应2-10小时，优选4-6小时后，再进行中和、过滤得到式(2)的化合物，
其中，n、R和R1的定义与前述相同。
优选地，所述由式(3)表示的化合物是通过如下步骤制备的：
a.将端含氢硅油投入反应釜中，在惰性气体例如氮气保护中进行脱水后，在一定温度下按照端含氢硅油总含氢量(例如含氢量为0.05％的端含氢硅油，投入反应釜1000g参与反应的Si-H即为总含氢量为0.5摩尔)：二烯：对-1-丁烯基甲苯和/或1-烯丙基-2-甲苯的摩尔比为1.5-3：1:1.5～3；优选1.8-2.2：1:1.8～2.2，更优选约2：1：2的量投入化合物二烯、对-1-丁烯基甲苯和/或1-烯丙基-2-甲苯搅拌均匀，加入一定量的卡斯特催化剂和/或氯铂酸后，反应温度快速上升，当反应温度不再升高后，在一定温度下保温例如10分钟-1小时，优选约30min即得到式(3)表示的化合物。
二烯例如可以选自丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯和辛二烯中的一种或多种；优选丁二烯。
优选地，步骤c中，催化剂可以选自卡斯特催化剂和氯铂酸的一种或两种。
优选地，在步骤c中，按式(2)所示的化合物和烯丙基聚醚的总重量为基准计，所述催化剂的用量为0.5-20ppm，优选1～5ppm。步骤c中，优选地，在加入卡斯特催化剂之前，使反应体系升温至80℃～110℃，所述的保温温度为110℃～130℃。
步骤c中，所使用的烯丙基聚醚的通式：CH2＝CH-CH-(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH(CH3)-O)y-H，其中x为20-40，y为20-60，按照x与y的值来确定其分子量，例如可以使用浙江皇玛化工的烯丙基聚醚，扬州晨化化工的烯丙基聚醚，结构可定制。
在步骤b中，所述催化剂例如为浓硫酸、三氟甲磺酸、酸性离子交换树脂中的一种或多种，优选三氟甲磺酸。所述的催化剂的用量为0.1％-2％，以式(3)表示的化合物与四甲基环四硅氧烷的总重量为基准计。所述的反应温度为40～75，优选50℃～65℃。中和所用的碱例如可以为碳酸氢钠、碳酸钙中的一种或两种。
在步骤a中，所述的二烯为丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯中的一种或多种；进一步优选丁二烯。关于对-1-丁烯基甲苯和/或1-烯丙基-2-甲苯，优选对-1-丁烯基甲苯。
在步骤a中，所述的反应温度为70～120℃，优选80℃～110℃，体系保温温度为105-125℃，优选110℃～120℃。
步骤a中，以端含氢硅油、二烯、对-1-丁烯基甲苯和/或1-烯丙基-2-甲苯的总质量为基准计，所述的卡斯特催化剂和/或氯铂酸的用量为0.5-20ppm，优选约1-5ppm。
端含氢硅油的分子量范围可以为4500-5500的分子量，黏度优选50cp±5，优选挥发分小于1％，可以使用的商品名：端含氢硅油，可根据具体要求定制产品(0.5％——0.007％氢含量，可定制)，例如可使用江西蓝星星火有机硅，浙江润禾有机硅新材料有限公司、浙江新安迈图有机硅，浙江恒业成有机硅生产的端含氢硅油。
本发明进一步提供了式(1)所示的化合物作为聚氨酯软泡用改性聚硅氧烷匀泡剂的用途。
有益效果
相对于现有软泡用改性有机硅匀泡剂本发明的匀泡剂特点在于：由式(1)表示的聚合物，在主链的有机硅链接中增加了碳链结构，与常规有机硅链接相比较，增强了主链与油相的相容性；其次与常规的三甲基封端的有机硅相比较，式1表示的聚合物将其端位甲基惰性基团替换为与TDI相似结构的碳链结构基团，增强了共聚物两端基团的作用，避免长链疏水基团与亲水基团之间相互影响与干扰，增加机硅聚醚共聚物亲水亲油性调节维度，为其亲水亲油性调节提供更大结构空间。增强亲油链节的相容性，在原料混合时主链和端位都经过修饰的有机硅链节与甲苯二异氰酸酯的相容性更强，因此匀泡剂在液液体系的定向吸附能力增强。
此外，再选取2000-3500大分子量的烯丙基超支化聚醚，对含有对改性过的有机硅在进行修饰。改变其亲水性，分子量较大，其增溶效果更好，乳化能力越强。此方法制备聚合物可满足软泡用匀泡剂的较高的性能要求，其次，乳化和匀泡效果更加优异。
具体实施方式
下面给出具体实施例来进一步说明本发明制备方法，并不能认定本发明的具体实施方式仅限于此。份为质量份，除非另有规定。
实施例1
在1L反应釜中投入含氢量为0.1361％聚合度20的端含氢硅油(端含氢硅油，生产厂家恒业成有机硅有限公司)600份，在氮气保护中加热至120℃进行除水后，降温至80℃，按照端含氢硅油总含氢量(600份*0.1361％＝0.8166mol)：己二烯：对-1-丁烯基甲苯的摩尔比为(2:1:2)的比例在80℃下，加入己二烯33份、对-1-丁烯基甲苯119份，混合均匀后，加入卡斯特催化剂(3ppm)0.002份(卡斯特催化剂购自上海矽宝高新材料有限公司PL-56厂家)，体系温度快速上升，待温度不再升高后，在110℃保温30min后即得到分子量为3600的聚合物(3)(根据GPC相对分子量测定)。
在此反应釜中，继续氮气保护中，按照聚合物(3)：四甲基环四硅氧烷的摩尔比为(1：3)投入100份四甲基环四硅氧烷。加入催化剂三氟甲磺酸1.7份，在50℃下反应6小时后，再进行中和、过滤得到聚合物(2)，得知其分子量为4082，含氢量为0.0614％(根据PGC测定与红外测定硅氢含量)。
在1L反应釜中加入100份上述聚合物(2)，在氮气保护中加热至80℃，按照上述聚合物(2)含氢量：聚醚的摩尔比为(1：1.1)缓慢滴加结构为CH2＝CH-CH-(CH2-CH2-O)30-(CH2-CH(CH3)-O)20-H的烯丙基聚醚813份(含有0.005份卡斯特催化剂，商品名：烯丙基聚醚，生产厂家：扬州晨化股份有限公司，结构定制)，反应体系温度上升，待滴加结束，体系温度不再上升，在110℃下保温1小时，即得如上式(1)所示的聚合物(根据红外表征其硅氢量的变化来监控反应进行程度)。
实施例2
在1L反应釜中投入端含氢量为0.0904％聚合度30的端含氢硅油(生产厂家恒业成有机硅有限公司)600份，在氮气保护中加热至120℃进行除水后，降温至90℃，按照端含氢硅油总含氢量：己二烯：对-1-丁烯基甲苯的摩尔比为(1.8:1:1.8)的比例在90℃下，加入己二烯20份、对-1-丁烯基甲苯71份，混合均匀后，加入卡斯特催化剂5ppm 0.003份，体系温度快速上升，待温度不再升高后，在110℃保温30min后即得到分子量为5082的聚合物(3)(根据黏度和GPC测定)。
在此反应釜中，继续氮气保护中，按照聚合物(3)：四甲基环四硅氧烷的摩尔比为(1：2)投入99份四甲基环四硅氧烷。加入催化剂三氟甲磺酸1.6份，在50℃下反应6小时后，再进行中和、过滤得到聚合物(2)，得知其分子量为5322，含氢量为0.225％(分别根据黏度和红外测定)。
在1L反应釜中加入100份上述聚合物(2)，在氮气保护中加热至90℃，按照上述聚合物(2)含氢量：聚醚的摩尔比为(1：1.1)缓慢滴加结构为CH2＝CH-CH-(CH2-CH2-O)20-(CH2-CH(CH3)-O)20-H的烯丙基聚醚(烯丙基聚醚购自扬州晨化股份有限公司)514份(含有0.003份卡斯特催化剂)，反应体系温度上升，待滴加结束，体系温度不再上升，在120℃下保温1小时，即得如上式(1)所示的聚合物(根据红外表征其硅氢量的变化来监控反应进行程度)。
实施例3：
在1L反应釜中投入端含氢量为0.0541％聚合度50的端含氢硅油(恒业成有机硅有限公司生产的端含氢硅油)600份，在氮气保护中加热至120℃进行除水后，降温至100℃，按照端含氢硅油总含氢量：丁二烯：对-1-丁烯基甲苯的摩尔比为(2:1:2)的比例在100℃下，加入丁二烯8.7份、对-1-丁烯基甲苯47份，混合均匀后，加入卡斯特催化剂5ppm0.003份，体系温度快速上升，待温度不再升高后，在120℃保温30min后即得到分子量为8014的聚合物(3)(根据黏度测定)。
在此反应釜中，继续氮气保护中，按照聚合物(3)：四甲基环四硅氧烷的摩尔比为(1：3)投入59份四甲基环四硅氧烷。加入催化剂三氟甲磺酸1.4份，在50℃下反应6小时后，再进行中和、过滤得到聚合物(2)，得知其分子量为8732，含氢量为0.137％(分别根据黏度和红外方法测定)。
在1L反应釜中加入100份上述聚合物(2)，在氮气保护中加热至100℃，按照上述聚合物(2)含氢量：聚醚的摩尔比为(1：1.15)缓慢滴加结构为CH2＝CH-CH-(CH2-CH2-O)30-(CH2-CH(CH3)-O)30-H的烯丙基聚醚(烯丙基聚醚购自扬州晨化股份有限公司)489份(含有0.003份卡斯特催化剂)，反应体系温度上升，待滴加结束，体系温度不再上升，在120℃下保温1小时，即得如上式(1)所示的聚合物(根据红外表征其硅氢量的变化来监控反应进行程度)。
实施例4：
在1L反应釜中投入端含氢量为0.2748％聚合度10的端含氢硅油(恒业成有机硅有限公司生产的端含氢硅油)600份，在氮气保护中加热至120℃进行除水后，降温至100℃，按照端含氢硅油总含氢量(600*0.2748％＝1.6488mol)：丁二烯：对-1-丁烯基甲苯的摩尔比为(2:1:2)的比例在100℃下，加入丁二烯44份、对-1-丁烯基甲苯240份，混合均匀后，加入卡斯特催化剂5ppm0.004份，体系温度快速上升，待温度不再升高后，在120℃保温30min后即得到分子量为2094的聚合物(3)(根据黏度和GPC测定)。
在此反应釜中，继续氮气保护中，按照聚合物(3)：四甲基环四硅氧烷的摩尔比为(1：1)投入101份四甲基环四硅氧烷。加入催化剂三氟甲磺酸1.8份，在50℃下反应6小时后，再进行中和、过滤得到聚合物(2)，得知其分子量为3054，含氢量为0.131％(分别根据黏度和红外方法测定)。
在1L反应釜中加入100份上述聚合物(2)，在氮气保护中加热至100℃，按照上述聚合物(2)含氢量(100*0.131％＝0.131mol)：聚醚的摩尔比为(1：1.15)缓慢滴加结构为CH2＝CH-CH-(CH2-CH2-O)40-(CH2-CH(CH3)-O)30-H的烯丙基聚醚(烯丙基聚醚购自扬州晨化股份有限公司)553份(含有0.003份卡斯特催化剂)，反应体系温度上升，待滴加结束，体系温度不再上升，在120℃下保温1小时，即得如上式(1)所示的聚合物(根据红外表征其硅氢量的变化来监控反应进行程度)。
上述实施例的化合物作为匀泡剂使用的性能测试
备注：TEP-330N和TPOP36-28为中国石化集团天津石化分公司聚醚多元醇产品；WannatePM-200为烟台万华化学MDI产品。NCO含量约为30.5～32％，竞品1：L6863迈图，竞品2：SD532思德新材料，竞品3：SD121思德新材料。
实施例和对比例的匀泡剂的测试性能比较结果
| 实验数据 | 起发时间/s | 满杯时间/s | 拉丝时间/s |
| 实施例1 | 10.9 | 33.8 | 76.0 |
| 实施例2 | 10.1 | 34.8 | 74.6 |
| 实施例3 | 10.6 | 34.8 | 74.6 |
| 实施例4 | 10.6 | 34.1 | 73.3 |
| 竞品1 | 12.5 | 40.4 | 85.8 |
| 竞品2 | 13.5 | 43.4 | 94.0 |
| 竞品3 | 13.5 | 42.4 | 95.8 |
实验环境：温度18.3℃、湿度17％
密度越大，匀泡效果越好。匀泡效果越好，起发时间、满杯时间、拉丝时间都相对会略短一些。从以上表中的结果可以看出，本发明实施例的起发时间、满杯时间、拉丝时间比对比样品短，因此具有更好的匀泡效果。
Claims (9)
1.一种式(1)的改性聚硅氧烷化合物：
其中m为1-10，优选2-6；n为5-100，优选10-50；
R为—(CH2)q—的直碳链结构的二价基团，其中q为4-8，优选4-6；
R1为对甲苯-1-丁烯基、2-甲苯-1-烯丙基；
R2为聚醚烯丙基CH2＝CH-CH-(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH(CH3)-O)y-H
其中x为20-40，y为20-60。
2.一种制备权利要求1所述的式(1)的改性聚硅氧烷化合物的方法，包括如下步骤：
c.将式(2)所示的化合物投入反应釜中，在惰性气体氛围例如氮气保护中加热至80℃～110℃，优选82-90℃，按照式(2)所示化合物总含氢量：烯丙基聚醚的摩尔比为1:1.01～2，优选1:1.05～1.2，缓慢滴加与一定量的卡斯特催化剂和/或氯铂酸混合均匀的烯丙基聚醚于反应釜中，反应釜温度由于放热反应而上升，滴加结束后待体系反应温度不再上升后，在一定温度(例如100～130℃，优选110-120℃)下，继续保温，得到式(1)的聚合物；
其中m为1-10，优选2-6；n为5-100，优选10-50；
R为—(CH2)q—的直碳链结构的二价基团，其中q为4-8，优选4-6；
R1为对甲苯-1-丁烯基、2-甲苯-1-烯丙基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述式(2)的化合物是通过如下步骤制备的：
b.式(3)的化合物与四甲基环四硅氧烷按照1：0.8-5，优选1:1-4的摩尔比例加入到反应釜中，在惰性气体氛围中例如氮气保护下进行脱水后，再加入催化剂，在一定温度下反应后，再进行中和、过滤得到式(2)的化合物，
其中n为5-100，优选10-50；
R为—(CH2)q—的直碳链结构的二价基团，其中q为4-8，优选4-6；
R1为对甲苯-1-丁烯基、2-甲苯-1-烯丙基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述式(3)的化合物是通过如下步骤制备的：
a.将端含氢硅油投入反应釜中，在惰性气体例如氮气保护中进行脱水后，在一定温度下按照端含氢硅油总含氢量：二烯：对-1-丁烯基甲苯和/或1-烯丙基-2-甲苯的摩尔比为1.5-3：1:1.5～3；优选1.8-2.2：1:1.8～2.2，更优选约2：1：2的量投入化合物二烯、对-1-丁烯基甲苯和/或1-烯丙基-2-甲苯搅拌均匀，加入一定量的卡斯特催化剂和/或氯铂酸后，反应温度快速上升，当反应温度不再升高后，在一定温度下保温即得到式(3)表示的化合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤c中，按式(2)所示的化合物和烯丙基聚醚的总重量为基准计，所述卡斯特催化剂和/或氯铂酸的用量为0.5-10ppm，优选1～5ppm；
在加入卡斯特催化剂和/或氯铂酸之前，使反应体系升温至80℃～110℃，保温温度为110℃～130℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤b中，所述催化剂为浓硫酸、三氟甲磺酸、酸性离子交换树脂中的一种或多种，优选三氟甲磺酸；和/或
催化剂的用量为0.1％-2％，以式(3)表示的化合物与四甲基环四硅氧烷的总重量为基准计；
所述的反应温度为40～75℃，优选50℃～65℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤a中，所述的二烯为丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯中的一种或多种，优选丁二烯；和/或
其中对-1-丁烯基甲苯和/或1-烯丙基-2-甲苯为对-1-丁烯基甲苯。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤a中，所述的反应温度为70～120℃，优选80℃～110℃，体系保温温度为105-125℃，优选110℃～120℃；和/或
步骤a中，以端含氢硅油、二烯、对-1-丁烯基甲苯和/或1-烯丙基-2-甲苯的总质量为基准计，所述的卡斯特催化剂和/或氯铂酸的用量为0.5-50ppm，优选约1-5ppm。
9.权利要求1所述的式(1)所示的化合物作为聚氨酯软泡用改性聚硅氧烷匀泡剂的用途。
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