CN101787134A - 在聚氧化烯部分具有限定的多分散度的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及其在制备聚氨酯泡沫中作为稳定剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了在聚氧化烯部分具有限定的多分散度的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及其在制备聚氨酯泡沫中作为稳定剂的用途,所述硅氧烷-聚醚嵌段共聚物是通过使用聚醚或聚醚的混合物,有机改性具有末端和/或侧链SiH官能团的带支链的聚硅氧烷或具有侧链和/或末端SiH官能团的直链聚硅氧烷制备的,其特征在于所使用的聚醚的多分散度Mw/Mn在1.0-1.5的范围内,和/或比值Mn/MWIN和Mw/MWIN在0.7-1.3的范围内,本申请还涉及所述共聚物的制备和用途以及由其制备的聚合物制品。
Description
通过二异氰酸酯(如简称为MDI的4,4’-亚甲基-二(异氰酸苯酯),或者简称为TDI的甲苯2,4-二异氰酸酯)与聚醚多元醇或者聚酯多元醇的聚合制备各种类型的聚氨酯。在此使用的聚醚多元醇是通过多羟基官能团引发剂(如二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇或者蔗糖)的烷氧基化得到的。在聚氨酯泡沫的制备中,使用附加的发泡剂(如戊烷、二氯甲烷或者二氧化碳)。对于泡沫部件的可重复性工业生产,必须使用表面活性剂来稳定聚氨酯泡沫。除了一些纯有机表面活性剂外,通常还使用硅氧烷表面活性剂,因为硅氧烷表面活性剂具有较高的界面稳定势(interfacestabilization potential)。
背景技术
现有技术描述了许多不同的聚氨酯泡沫,例如热固化的柔性泡沫、冷固化的泡沫、酯泡沫、刚性PUR泡沫、刚性PIR泡沫等。已开发了这里使用的稳定剂以适合各种最终用途,并且若将它们用于制备其他类型的泡沫,它们通常显示出的性能显著改变。
在刚性聚氨酯泡沫和聚异氰尿酸酯泡沫的制备中,使用孔隙稳定添加剂,以得到细孔、均匀泡沫结构(其缺陷少),并由此对刚性泡沫的使用性能(特别是绝热性能)发挥显著的积极影响。在此,基于聚醚-改性的硅氧烷的表面活性剂也特别有效,并且因此是孔隙稳定剂的优选类型。因为针对不同的应用领域,满足孔隙稳定剂必须满足的各种要求,有许多不同的刚性泡沫配方,使用具有多种结构的聚醚-硅氧烷。因此,例如发泡剂的选择已影响到新的最佳稳定剂的开发。尽管EP 0570174 A1仍描述使用氯氟烃制备刚性聚氨酯泡沫,进一步的开发已从用作发泡剂的纯氟烃(如EP0533202A1中所述)延伸至如今的标准发泡剂戊烷(如EP 1544235A1中所述)。
通常使用二氧化碳作为环境友好的发泡剂制备柔性聚氨酯泡沫。EP0797606 A1和EP 1501889 A1描述了常用于此用途的稳定剂。然而,在环境法规较不严格的国家,仍在使用二氯甲烷作为发泡剂。EP 0694585 A2描述了在这种情况下使用的稳定剂。
EP 0600261涉及在平均分子中具有不同聚氧化烯嵌段的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物,并且将其作为稳定剂来制备柔性聚氨酯泡沫。该发明的教导非常详细地教导了平均硅氧烷-聚醚共聚物中表示的聚氧化烯基团的组成,包括它们的平均分子量、它们的环氧乙烷/环氧丙烷比例和它们各自在连接于整个基体的聚醚中的百分比方面的细节。
EP 0 585 771 A2公开了特别有效的泡沫稳定剂的代表聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物,其特征在于其组合仅能凭经验确定,该组合包括具有不同分子量和不同亲水性或亲脂性的带羟基官能团的和封端的聚氧化烯嵌段。只有亲水性、亲脂性和亲硅性(siliconophilic)聚合物嵌段比例准确地匹配才能使稳定剂在各种应用中发挥其最佳作用。经验表明由原材料引起的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物中亲水性、亲脂性和亲硅性组分的波动可以导致泡沫稳定剂和反应性聚氨酯基体的相容性较差,这可能阻碍表面活性剂的均匀分布和随后迁移到界面,这样其直接后果是泡沫塌陷。
尚未公布的专利申请DE 10 2007 055485.2描述了用于制备有机改性的聚硅氧烷的方法,所述聚硅氧烷的硅氧烷链是支链,其中在仅一步的方法中制备具有末端和/或侧链SiH官能团的带支链的聚硅氧烷,并且使用有机化合物将其进一步官能团化,以及按照此方法制备的带支链的有机改性聚硅氧烷和它们的用途。
用于制备烷氧基化产物(聚醚)的大多数方法使用碱性催化剂,如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐。KOH的使用特别广泛并且已知多年。通常在碱性催化剂存在下,使低分子量较低(即分子量低于200g/mol)的带羟基官能团的引发剂(如丁醇、烯丙醇、丙二醇或者甘油),与环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烃或者各种环氧烷烃的混合物)反应得到聚氧化烯聚醚。在此活性聚合中的强碱性反应条件促进各种副反应。环氧丙烷重排成烯丙醇,烯丙醇用作链引发剂,且链终止反应形成具有相对较宽分子量分布的聚醚和不饱和副产物。本领域技术人员熟知的测量碘值的方法是汉诺斯(Hanus)方法,被称为Deutsche Gesellschaft für Fette的DGF C-V11a(53)方法。根据DGF C-V 11a(53)的碘值表明在确定重量的材料中的双键浓度。
毫无疑问,碱-催化的烷氧基化的缺点还包括需要使用中和步骤除去得到的反应产物中的活性碱。那么,通过蒸馏除去在中和中形成的水以及通过过滤除去所形成的盐则是绝对必须的。
除了碱-催化反应,还已知用于烷氧基化的酸催化。因此,DE 102004007561描述了在烷氧基化技术中使用HBF4和路易斯酸(如BF3、AlCl3和SnCl4)。
在酸-催化的聚醚合成中发现的缺点是在不对称环氧化物(例如环氧丙烷)的开环中区域选择性不能令人满意,由此使得以不易于控制的方式得到具有一些仲OH末端和一些伯OH末端的聚氧化烯链。在碱-催化的烷氧基化反应中,中和、蒸馏和过滤的后处理序列步骤也是必须的。如果在酸-催化聚醚合成中,引入环氧乙烷作为单体,则必须预料到会形成不需要的副产物二噁烷。
然而,多金属氰化物化合物或双金属氰化物催化剂(一般也称为DMC催化剂)也经常用作催化剂用于制备聚醚醇。使用DMC催化剂减少不饱和副产物的含量,而且与常用的碱性催化剂相比,此反应以明显较高的时空收率进行。自从20世纪60年代,已经知道了作为烷氧基化催化剂的双金属氰化物络合物的制备和用途,并且例如在US 3,427,256、US3,427,334、US 3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458、US 3,278,459中已有描述。在随后多年内,研制出了更加有效的DMC催化剂类型,例如在US 5,470,813和US 5,482,908中描述了这些催化剂,其包括,特别是锌-钴六氰基络合物。由于它们非常高的活性,制备聚醚醇仅需低浓度的催化剂,这样可以省略所述烷氧基化方法中的最后的对于常规的碱催化剂而言必须的后处理步骤,所述后处理步骤包括中和、沉淀和过滤催化剂。与使用碱催化的产物相比,使用DMC催化剂制备的烷氧基化产物具有较窄的分子量分布。DMC-催化的烷氧基化的高选择性是例如,基于环氧丙烷的聚醚仅含有极少量的不饱和副产物的原因。
就所述技术特征而言,与碱和酸催化直接比较,在DMC催化剂上进行的烷氧基化反应非常有利,已开发了连续性方法用于大量制备通常仅含有PO单元的简单聚醚醇。因此,WO 98/03571描述了使用DMC催化剂用于连续性制备聚醚醇的方法,其中首先将引发剂和DMC催化剂的混合物置于连续搅拌的反应罐中,活化催化剂,并将更多的引发剂、环氧烷烃和DMC催化剂连续地导入此活化的混合物中,达到所需的反应器的加料水平后,连续取出聚醚醇。
JP H6-16806描述了使用DMC催化剂用于连续性地制备聚醚醇的方法,同样地在连续搅拌的反应罐或者管式反应器中进行,其中在入口处引入活化的引发剂物质混合物,并在沿着管式反应器的多个点上供应环氧烷烃。
DD 203725也描述了使用DMC催化剂用于连续性地制备聚醚醇的方法,其中在管式反应器的入口处引入活化的引发剂物质混合物,并在沿着管式反应器的多个点上供应环氧烷烃。
WO 01/62826、WO 01/62824和WO 01/62825描述了使用DMC催化剂用于以连续性方法制备聚醚醇的特定反应器。在此描述的工业方法的实例中,所述专利文献特别强调了按照DMC方法得到的聚醚醇的单分散性。因此,通常希望分子量分布窄,例如在用于PU发泡体系的多元醇实例中(DE 100 08630、US 5,689,012)。
正如US 5,856,369和US 5,877,268中所述,使用DMC催化剂制备的不饱和聚醚醇的高化学纯度和高摩尔质量以及低多分散度使其成为活性很高的聚氨酯泡沫稳定剂。然而,在PU泡沫稳定剂领域内所述的通常由烯丙醇-引发的聚醚醇的可用性局限于较少量的聚醚醇,这些聚醚醇包括有时无规则混合排序的环氧乙烷和环氧丙烷单体单元,并且其中环氧乙烷所占比例必须不超过60mol%以避免在聚合物链中形成聚乙二醇嵌段。为了改善溶解性并由此改善稳定剂的有效性以及强化开孔作用,US 5856369中公开的高分子量烯丙基聚醚必须和摩尔过量的亲水性烯丙基聚乙二醇组合使用,所述烯丙基聚醚仅含40%的环氧乙烷。该局限性限制了较高分子量聚醚的通用性,并且由于所产生的不相容性而使其合成易受波动影响,并且可能导致产物性能有缺陷或者甚至导致混浊和相分离(参见,US 5856369中的共聚物21)。
除了在各种配方中的通用性外,加工宽容度(processing latitude)是决定稳定剂有效性的重要因素。高加工宽容度意指在原料的引入量有波动时泡沫性质保持不变。通过改变稳定剂和催化剂的使用量,可以确定加工宽容度。本领域技术人员知道,活性高的稳定剂(如在US 5,856,369和US 5,877,268中所述的硅氧烷-聚醚共聚物)的加工宽容度通常太低。专利US 5,856,369和US 5,877,268表明在硅氧烷-聚醚共聚物的聚氧化烯部分中使用特别长链的聚醚产生相对高粘度的产物,这些产物首先必须用溶剂稀释以确保正常处理。
用通过DMC催化合成制备的聚醚醇代替通过常规的碱催化制备的聚醚醇会得到不同类型的烷氧基化产物,在用于聚氨酯的现有的硅氧烷-聚醚共聚物中,所述烷氧基化产物作为共聚物组分的可用性很有限。
为了匹配使用DMC催化剂制备的聚醚和通过常规的碱催化制备的聚醚醇以使替换更容易,DE 10 2007 057145.5教导了在双金属氰化物催化剂存在下,使用特定氢硅氧烷和硅烷作为添加剂,在用环氧化物单体烷氧基化羟基化合物中控制摩尔质量分布的方法,其中所述特定氢硅氧烷和硅烷含有至少一个与硅原子直接键联的带一个负电荷的氢原子(hydridichydrogen)。但是,该文献未表明,在硅氧烷-聚醚中,或者在具有支链硅氧烷链的那些聚醚,或者在那些具有直链、侧面改性型的聚醚中,例如用于柔性聚氨酯泡沫体系中,用多分散度增大的共聚物组分制备的聚醚化合物的可用性。
本发明的目的是制备可通用的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物,就它们的加工性和可配制性和广泛的可操作性而言,其具有平衡的性能特征,并且其性能与现有的硅氧烷-聚醚共聚物相当和/或更加优越。
现在出人意料地发现,通过在仅一个操作步骤内制备带有末端和/或侧链SiH官能团的带支链的聚硅氧烷,或者通过使用聚醚或聚醚混合物有机改性带有侧链和/或末端SiH官能团的直链聚硅氧烷可以实现本发明的目的,其中所述混合物的各个聚醚的多分散度Mw/Mn在1.0至1.5范围内,和/或比值Mn/MWIN和Mw/MWIN在0.7至1.3范围内。
因为中和以及可能的随后的烯丙基聚醚的甲基化或乙酰化可能导致不饱和副产物的聚集或者降解,烯丙基聚醚的碘值和它的多分散度不直接相关。
假设烯丙基-引发的聚醚链各自仅含一个双键,则可以从碘值计算聚醚的平均分子量。如果聚醚中的不饱和副产物的比例增加,其碘值也增加。尤其是当烯丙醇被用作引发醇时,在碱催化下进行烷氧基化反应也产生丙烯基聚醚。这些丙烯基聚醚证明是在硅氢化进一步加工形成SiC-键联的硅氧烷-聚醚共聚物中的不起反应的副产物,因为存在于其中的乙烯基醚键易于水解并且释放出丙醛,它们也是产物中有气味的杂质的不良来源。这在例如EP 1 431 331 A1中有描述。
因此,碘值是在聚醚的总组成中可硅氢化的链的数量的指标,而其次地,多分散度反映了在总组成中链长的分布,不管这些链是否可硅氢化。
因此出人意料地发现了能够预测烯丙基聚醚在制备工业上有利的聚氨酯泡沫稳定剂中的可用性的判断标准。
根据US 5,856,369和US 5,877,268的教导,在混合物分子量为1100至3000g/mol的总聚醚组合物中,小摩尔比例的,通常小于10mol%且不超过33mol%的高分子量的可硅氢化的烯丙基聚醚(MW大于5000g/mol或者甚至7000g/mol)实现了制备聚氨酯泡沫稳定剂的目标。由于高分子量烯丙基聚醚的比例,在此有必要与非常短链的分子量仅为500-800g/mol的低分子量的聚醚进行混合,而它们可能导致不均匀和不相容的问题。
这些教导与本发明的观察矛盾,仅仅聚醚的分子量不足以作为判断标准,并且甚至可以将较大摩尔比例的超过16mol%,特别是超过35mol%的较高分子量的聚醚加入配方中,只要这些聚醚在Mn和Mw与碘值之比方面满足标准。
因此,甚至可以预期成功地将具有“相似”分子量的聚醚转化成聚氨酯泡沫稳定剂。用于制备热固化柔性聚氨酯泡沫稳定剂的如本发明所述的聚醚混合物优选含有至少16mol%,并且特别是至少35mol%的平均分子量高于或等于3000g/mol的分子量较高的组分。
本领域技术人员意料不到并且无法预见到通过聚醚或者聚醚组合改性硅氧烷骨架能达到预期的泡沫稳定作用的目的,例如在热固化柔性聚氨酯泡沫体系中,仅当使用的所有聚醚的分子量分布为1.0至1.5时。特别合适的是,所使用的聚醚的比值Mn/MWIN和Mw/MWIN还在0.7-1.3的范围内的组分。
根据本发明的这些教导,不仅应根据它们的平均分子量、它们的环氧乙烷/环氧丙烷比值以及它们各自在连接于整个基体的聚醚中的百分比选择使用的聚醚,而且根据它们的多分散度选择使用的聚醚。因此,在聚氧化烯化合物中,多分散度(即摩尔质量分布的量度)很大程度上依赖于和取决于催化类型和在聚氧化烯化合物制备中的反应参数。
本发明提供了具有式(I)的硅氧烷-聚醚共聚物
其中
n和n1彼此独立地各自为0-500,优选10-200,特别是15-100,并且(n+n1)<500,优选<200,特别是<100,
m和m1彼此独立地各自为0-60,优选0-30,特别是0.1-25,并且(m+m1)<60,优选<30,特别是<25,
k是0-50,优选0-10,特别是1-7,
R是至少一种选自直链、环状或带支链的、脂肪族或芳香族、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基的基团,优选甲基,特别优选所有基团R都是甲基,
R1是R或R3,
R2是R或被杂原子取代的、带官能团的、有机的、饱和或不饱和的基团,优选选自烷基、氯代烷基、氯芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧丙基和乙烯基,特别优选甲基、氯代丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧丙基,
R3是R和/或
CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-(SO)z-R″
CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″
CH2-RIV
CH2-CH2-(O)x′-RIV
CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3,
其中
x=0-100,优选0-50,
x′=0或1,
y=0-100,优选0-50,
z=0-100,优选0-10,
R′是具有1-12个碳原子的未被取代或被取代的烷基或芳基,例如被烷基、芳基或者卤代烷基或者卤代芳基取代,且
R″是氢基或者具有1-4个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团(其中R″′=烷基)、-CH2-O-R′基团、烷基芳基(例如苄基)、-C(O)NH-R′基团,
RIV是具有1-50个,优选9-45个,更优选13-37个碳原子的未被取代的或被取代的烃基,例如被卤素取代,
SO是氧化苯乙烯基-CH(C6H5)-CH2-O-,
条件是在R1、R2和R3中的至少一个取代基不是R,并且在R1、R2和R3中的至少一个取代基是聚醚,所述聚醚的多分散度Mw/Mn在1.0-1.5的范围内和/或比值Mn/MWIN和Mw/MWIN在0.7-1.3的范围内。硅氧烷链和聚氧化烯链的各种单体单元可以嵌段排列或者无规分布。
特别优选具有式(I)的硅氧烷-聚醚共聚物,其中k是1-7,并且R1不同于R。
因此,在此所示的式中的下标和给定的下标值域是实际分离结构和/或其混合物的可能的统计学分布的平均值。
本发明进一步提供了根据本发明式(I)的硅氧烷-聚醚共聚物相互形成的组合物或混合物,以及如本发明所述的泡沫稳定剂和其他添加剂的混合物,所述添加剂例如成核剂(即孔-细化添加剂(cell-refining additives))、开孔剂、交联剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、生物杀灭剂、颜料糊剂(colour pastes)、固体填充剂、和/或胺催化剂、金属催化剂和/或缓冲物质。
根据本发明式(I)的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物特别适合用作聚氨酯泡沫稳定剂,其应用于例如柔性聚氨酯泡沫、粘弹性柔性泡沫、刚性聚氨酯泡沫、冷固化聚氨酯泡沫、酯泡沫或者高弹性泡沫(HR泡沫)领域。
使用本发明的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物制备的聚氨酯泡沫特别适合用于制备例如含有聚氨酯泡沫的聚合物制品,如家具装饰材料(furnitureupholstery)、冰箱隔热材料、喷雾剂泡沫或者用于(结构)绝缘的金属复合元件,以及主要由聚氨酯泡沫组成的聚合物制品,例如床垫或者汽车椅垫;上述所列举的互相重叠,而不是穷尽列举。
本发明同样提供了根据本发明式(I)的硅氧烷-聚醚共聚物和溶剂的混合物或者组合物,所述溶剂是例如二醇、烷氧基化物、碳酸酯、醚、酯、带支链的和直链的脂肪族和芳香族烃或者合成油和/或天然油。
通过使用烯丙基聚醚由贵金属-催化氢化硅烷化具有式(II)的直链或带支链的氢硅氧烷,可以制备构成本发明基础的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物,例如按照EP 1 520 870中所述来制备上述烯丙基聚醚,
其中
n和n1彼此独立地各自为0-500,优选10-200,特别是15-100,并且(n+n1)<500,优选<200,特别是<100,
m和m1彼此独立地各自为0-60,优选0-30,特别是0.1-25,并且(m+m1)<60,优选<30,特别是<25,
k是0-50,优选0-10,特别是1-7,
R选自直链、环状或带支链的、脂肪族或芳香族、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基组中的至少一种基团,优选甲基,特别优选所有基团R都是甲基,
基团R4彼此独立地各自为氢或R,
基团R5彼此独立地各自为氢或R,
基团R6彼此独立地各自为氢、R或杂原子取代的、带官能团的、有机的、饱和或不饱和的基团,优选选自烷基、氯代烷基、氯芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧丙基和乙烯基,特别优选甲基、氯代丙基、乙烯基或者甲基丙烯酰氧丙基,
条件是在R4、R5和R6中至少一个取代基不是R。
同样按照现有技术中所述制备在聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备中使用的氢硅氧烷,例如在EP 1439200B1和在尚未公开的专利申请DE 10 2007 055485.2中所述的方法。按照碱性烷氧基化烯丙基醇的文献方法,或者使用现有技术例如DE 10 2007 057145.5中所述的DMC催化剂可以制备使用的不饱和聚氧化烯。
使用现有技术已知的配方和方法可以制备如本发明所述的聚氨酯泡沫,在每种情况下平行地加入现有的泡沫稳定剂制备的泡沫作为对照。
可以结合作为优选物理作用发泡剂的水、二氯甲烷、戊烷、烷烃、卤代烷烃、丙酮或者二氧化碳来制备聚氨酯泡沫。
本发明的其他主题的特征在于本发明权利要求的内容,其内容完全地并入本说明书的公开内容内。
下面通过实施例说明本发明所述的泡沫稳定剂和它们的用途,而本发明不受这些示例性实施方案的限制。在下文中指出的范围、通式或化合物类的意义既包括明确提及的范围或化合物组,也包括通过省略个别值(范围)或化合物而得到的所有子域或化合物小组。本说明书中所引用文献的内容以引用的方式全部并入本发明公开内容中。
实施例:
在实施例中,使用直链型的具有式(II)的氢硅氧烷S1,支链型的具有式(II)的氢硅氧烷S2、S3和S4:
表1
硅氧烷 | R | R4 | R5 | R6 | n+n1 | m+m1 | k |
S1 | CH3 | CH3 | H | CH3 | 71 | 7 | 0 |
S2 | CH3 | H | CH3 | CH3 | 64 | 0 | 7* |
S3 | CH3 | H | CH3 | CH3 | 64 | 0 | 5* |
S4 | CH3 | H CH3(1∶1) | H | CH3 | 64.5 | 3.5 | 5* |
*这里显示的理论支化度k来自原材料的的重量。从DE 10 2007055485.2可以看出,由于29Si-NMR测量的分析误差以及在制备中的加工波动,测得的支化度kreal可偏离理论支化度多达30%。
在各实例中使用的聚醚(在表2中简称为PE)具有烯丙基醚官能团和链末端的甲基醚官能团,并且其特征在于EO/PO重量比、分子量和多分散度不同。在以下测定条件下进行GPC测量以确定多分散度和平均摩尔质量:柱组合SDV 1000/10000(长度65cm),温度30℃,THF作为流动相,流速1ml/min,样品浓度10g/l,RI检测器,对照聚丙二醇标准进行评价。
通过汉诺斯方法(被称为Deutsche Gesellschaft für Fette的DGF C-V 11a(53)方法)测定碘值[碘(g)/100g的样品],并且将其换算成各聚醚的摩尔质量MWIN。
表2
PE | PO重量% | EO重量% | Mng/mol | Mwg/mol | Mw/Mn | MWINg/mol | Mn/MWIN | Mw/MWIN |
1A | 26 | 74 | 779 | 854 | 1.10 | 875 | 0.89 | 0.98 |
1B | 26 | 74 | 863 | 964 | 1.12 | 947 | 0.91 | 1.02 |
1C | 26 | 74 | 870 | 918 | 1.05 | 957 | 0.91 | 0.96 |
2A | 58 | 42 | 1266 | 1398 | 1.10 | 1418 | 0.89 | 0.99 |
2B | 58 | 42 | 1420 | 1692 | 1.19 | 1519 | 0.93 | 1.11 |
2C | 58 | 42 | 1433 | 1554 | 1.08 | 1637 | 0.88 | 0.95 |
PE | PO重量% | EO重量% | Mng/mol | Mwg/mol | Mw/Mn | MWINg/mol | Mn/MWIN | Mw/MWIN |
3A | 58 | 42 | 2990 | 3737 | 1.25 | 3678 | 0.81 | 1.02 |
3B | 58 | 42 | 3585 | 6157 | 1.72 | 4028 | 0.89 | 1.53 |
3C | 58 | 42 | 3864 | 4233 | 1.10 | 4028 | 0.96 | 1.05 |
3D | 58 | 42 | 4160 | 4854 | 1.17 | 3904 | 1.06 | 1.24 |
3E | 58 | 42 | 3575 | 4970 | 1.39 | 3853 | 0.93 | 1.29 |
在各实例中,本发明的聚醚-改性的硅氧烷是使用相同的方法通过硅氢化制备的。在各实例中,三种聚醚(即1A-1C型的低分子量的聚醚、2A-2C型的较高分子量的聚醚和3A-3E型的高分子量聚醚)是通过SiC键按照彼此的MWIN以恒定的摩尔比与氢硅氧烷偶联。所述的恒定的摩尔比是35份的1A-1C型、20份的2A-2C型和45份的3A-3E型。基于特定的硅氧烷的产物仅在烯丙基聚醚的多分散度方面呈现不同。得到粘度在1400至5000mPa·S范围内的产物。
表3
本发明的聚有机硅氧烷适合用作柔性聚氨酯泡沫中的泡沫稳定剂,作为和代表现有技术的常规聚醚-硅氧烷的使用对照。用于制备柔性聚氨酯泡沫的典型配比是:基于一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酯,一种或多种具有两个或更多个易与异氰酸酯反应的基团的多元醇,用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水和/或异氰酸酯三聚反应的催化剂,聚醚-硅氧烷泡沫稳定剂、水、任选的物理发泡剂、任选的阻燃剂,以及如果适当,其他的添加剂。
对于本发明的泡沫稳定剂和常规的泡沫稳定剂的使用对照,通过发泡具有以下组分的聚氨酯配比,在27cm×27cm的开口的壁高27cm的木箱中制备柔性聚氨酯泡沫:
100份 来自Bayer Material Science AG的三官能团聚丙二醇,
Desmophen VPPU 20 WB 01
5.0份 水
0.15份 胺催化剂*1
0.23份 锡催化剂*2
5.0份 物理发泡剂(二氯甲烷)
0.8份或
1.0份 泡沫稳定剂
和来自Bayer Material Science AG的甲苯二异氰酸酯指数
115(TDI 80/20)。
这里使用如本发明实施例1-10所述的泡沫稳定剂。用Tegostab BF2270作为参照。本发明的聚醚-硅氧烷的最重要的性质是它们能够稳定聚氨酯泡沫的上升,使在固化之前仍然柔软的聚合物体不塌陷。通过上升期结束后泡沫的降低高度评价稳定效果,并且是用于相互比较稳定剂的量度。按照现有技术的配比方法,例如按照EP 1211279A1或者EP 0930324 A1中所述,通过加入开孔剂和/或成核剂可以实现其他所需的性质,例如高孔细度和开放的规则的孔隙结构。以下实施例没有明确考虑到孔细度,而关注于稳定剂活性和开孔的比例,下文中也将此比例称为孔隙率。在实施例中测量的孔细度在4至8孔/cm的范围内,并且在发泡时通过加入适当的成核剂可以将其增至12孔/cm。
以下列物理性质评价制备的泡沫:
1)在上升期结束后泡沫的降低高度(=沉降)。
2)泡沫密度(FD)
3)孔隙率,即泡沫的透气性,孔隙率是通过测量泡沫上积聚的压力(banking-up pressure)测定。测量的积聚压力以水的mm数记录,积聚压数值越低,则表示泡沫开孔数越高。测得的数值在0至300mm的范围内。
所得到的结果如下:
表4
0.8份稳定剂 | 沉降[cm] | 泡沫密度[kg/m3] | 孔隙率[水的mm数] |
TegostabBF 2270 | -0.8 | 17.9 | 46 |
实施例1 | -0.0 | 17.4 | 151 |
0.8份稳定剂 | 沉降[cm] | 泡沫密度[kg/m3] | 孔隙率[水的mm数] |
实施例2 | -2.2 | 18.5 | 12 |
实施例3 | 塌陷 | - | - |
实施例4 | -5.4 | 20.1 | 8 |
实施例5 | +0.8 | 17.1 | 241 |
实施例6 | -2.4 | 18.6 | 15 |
实施例7 | -3.3 | 未测定 | 8 |
实施例8 | -4.5 | 未测定 | 5 |
实施例9 | -2.5 | 未测定 | 9 |
0.6份稳定剂 | 沉降[cm] | 泡沫密度[kg/m3] | 孔隙率[水的mm数] |
实施例10 | -2.4 | 18.75 | 9 |
实施例11 | -1.0 | 未测定 | 15 |
从表4中的结果显而易见,不按照本发明进行的实施例3、4和8显示出最高的沉降值并因此稳定泡沫的作用最低,所述实施例含有多分散度>1.5和/或比值Mw/MWIN>1.3的聚醚。此外,显然按照本发明进行的实施例2、4、6、7、9、10和11产生开孔泡沫,这表明加工宽容度广泛,这些实施例的硅氧烷结构部分中具有至少一个支链。
为了检验加工宽容度,在以下聚氨酯泡沫配方中,改变稳定剂的用量和锡催化剂(29)的用量。
100份 OHM为47的多元醇
4.1份 水
0.2份 DMEA
0.14-0.24份 锡催化剂
2.5份 物理发泡剂(二氯甲烷)
0.8-1.1份 泡沫稳定剂
和来自Bayer Material Science AG的甲苯二异氰酸酯
指数112.5(TDI 80/20)。
表5
表6
从表5和6中的结果显而易见,与现有的泡沫稳定剂相比,根据本发明的实施例2显示出稍微提高的加工宽容度,因为在宽的用量范围内,在不会负面影响泡沫产量和泡沫质量的情况下,确保了泡沫的开孔性。
Claims (12)
1.硅氧烷-聚醚嵌段共聚物,其是通过使用聚醚或聚醚的混合物,有机改性具有末端和/或侧链SiH官能团的带支链的聚硅氧烷或具有侧链和/或末端SiH官能团的直链聚硅氧烷制备的,其特征在于所使用的聚醚的多分散度Mw/Mn在1.0-1.5的范围内。
2.权利要求1的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物,其特征在于所使用的聚醚的多分散度Mw/Mn在1.0至1.5的范围内和/或Mn/MWIN和Mw/MWIN的比值在0.7至1.3的范围内。
3.权利要求1或2的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物,其特征在于所述有机改性后的聚硅氧烷是具有式(I)的硅氧烷-聚醚共聚物
其中
n和n1彼此独立,各自为0-500,并且(n+n1)<500,
m和m1彼此独立,各自为0-60,并且(m+m1)<60,
k是0-50,
R是至少一种选自直链、环状或带支链的、脂肪族或芳香族、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基的基团,优选甲基,特别优选所有基团R都是甲基,
R1是R或R3,
R2是R或被杂原子取代的、带官能团的、有机的、饱和或不饱和的基团,优选选自:烷基、氯代烷基、氯芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧丙基和乙烯基,特别优选甲基、氯代丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧丙基,
R3是R和/或
CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-(SO)z-R″,
CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″,
CH2-RIV,
CH2-CH2-(O)x′-RIV,
CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH,
CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3
其中
x=0-100,
x′=0-1,
y=0-100,
z=0-100,
R′是具有1-12个碳原子的未被取代或被取代的烷基或芳基,例如被烷基、芳基或者卤代烷基或者卤代芳基取代,且
R″是氢基或具有1-4个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团、-CH2-O-R′基团、烷基芳基、-C(O)NH-R′基团,其中所述R″′=烷基,所述烷基芳基例如苄基,
RIV是具有1-50个碳原子的未被取代的或被取代的烃基,例如被卤素取代,
SO是氧化苯乙烯基-CH(C6H5)-CH2-O-,
条件是在R1、R2和R3中的至少一个取代基不是R,并且R1、R2和R3中的至少一个取代基是聚醚,所述聚醚的多分散度Mw/Mn在1.0-1.5的范围内和/或比值Mn/MWIN和Mw/MWIN在0.7-1.3的范围内。
4.权利要求3的硅氧烷-聚醚共聚物或其混合物,其具有式(I),其中k>0并且R1不同于R。
5.权利要求1至4中至少一项的硅氧烷-聚醚共聚物相互组成的组合物或混合物,以及本发明的泡沫稳定剂和其他添加剂的混合物,所述添加剂是例如成核剂、孔细化添加剂、开孔剂、交联剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、生物杀灭剂、颜料糊、固体填充剂和/或胺催化剂、金属催化剂和/或缓冲物质。
6.组合物,其用于稳定聚氨酯泡沫,所述组合物含有一种或多种权利要求1至5中至少一项所述的聚氨酯泡沫稳定剂和其他的添加剂,所述添加剂是例如成核剂,即孔细化添加剂、开孔剂、交联剂、乳化剂、胺催化剂、金属催化剂、缓冲物质、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、生物杀灭剂、颜料糊和/或固体填充剂。
7.组合物,其含有权利要求5和6中至少一项的硅氧烷-聚醚共聚物和溶剂,所述溶剂例如二醇、烷氧基化物、碳酸酯、醚、酯、带支链的和直链脂肪族和芳香族烃或者合成油和/或天然油。
8.权利要求1至7中任一项的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物作为聚氨酯泡沫稳定剂的用途。
9.权利要求1至8中至少一项的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的用途,其和作为发泡剂的水、二氯甲烷、戊烷、烷烃、卤代烷烃、丙酮或者二氧化碳组合,用于制备聚氨酯泡沫。
10.聚氨酯泡沫,其使用权利要求1至7中至少一项的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物来稳定。
11.聚合物制品,其由权利要求10的聚氨酯泡沫组成。
12.聚合物制品,其含有权利要求10的聚氨酯泡沫。
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