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CN110998956B - 锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池 Download PDF

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CN110998956B CN201880049406.5A CN201880049406A CN110998956B CN 110998956 B CN110998956 B CN 110998956B CN 201880049406 A CN201880049406 A CN 201880049406A CN 110998956 B CN110998956 B CN 110998956B
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Abstract

本发明涉及锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含：锂盐，包含碳酸酯类溶剂和丙酸丙酯的非水性溶剂，和式1表示的化合物；还涉及包含所述非水性电解质溶液的锂二次电池。

Description

锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2017年11月22日递交的韩国专利申请第2017-0156345号、2018年11月22日递交的韩国专利申请第2018-0145685号的优先权权益，在此通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及一种可以抑制气体产生的锂二次电池用非水性电解质溶液和包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
在随着信息和电信工业发展而来的电子设备的小型化、轻量化、薄外形和便携式趋势下，对用作这些电子设备的电源的高能量密度锂二次电池的需求在增加。
锂二次电池，特别是锂离子电池(LIB)，是可以最好地满足需要的电池，其由于高能量密度和易于设计而被用作为许多便携式设备的电源。
近来，由于锂二次电池的使用范围已经从传统的小型电子设备扩展到大型电子设备、汽车或智能电网，故需要锂二次电池不仅可以在室温下、而且可以在诸如高温或低温环境等更严酷的外部环境中保持优异的性能。
目前使用的锂二次电池由能够嵌入和脱嵌锂离子的碳基负极、含锂的过渡金属氧化物形成的正极、和适量锂盐溶解在混合碳酸酯类非水性有机溶剂中的非水性电解质溶液组成，其中可以在重复发生以下现象的同时进行充电和放电：通过充电从正极脱嵌的锂离子嵌入碳基负极中，并在放电期间再次脱嵌。
在实现高容量和高输出的锂二次电池的方法中，锂二次电池的驱动电压的增加是最高效和容易的方法。
然而，当驱动电压增加时电解液与电极活性材料的反应也增加，因此，在高温下热耐久性降低并且产生大量气体，因此存在的限制是发生电芯膨胀现象。当电池的驱动电压是4.35V以上的高电压时，这种现象特别严重。
因此，为了开发高容量和高输出的锂二次电池，需要开发一种即使在高驱动电压下也能够有效控制电解质溶液和电极的界面反应的技术。
现有技术文献
日本专利第3911870号。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其通过在负极表面上形成稳定的离子导电膜而可以有效地抑制气体的产生。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其中通过包括上述锂二次电池用非水性电解质溶液而使电芯膨胀较低。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，所述非水性电解质溶液包含：
锂盐，
包含碳酸酯类溶剂和丙酸丙酯的非水性溶剂，和
下式1表示的化合物，
[式1]
Figure GDA0002378093070000021
在式1中，
R1和R2各自独立为氢或者取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基。
所述非水性溶剂可包含重量比为2:8至4:6的碳酸酯类溶剂和丙酸丙酯。
碳酸酯类溶剂可包含碳酸亚乙酯。
另外，所述非水性溶剂可以还包含丙酸乙酯。
此外，由式1表示的化合物可选自由下式1a至1c表示的化合物组成的组。
[式1a]
Figure GDA0002378093070000031
[式1b]
Figure GDA0002378093070000032
[式1c]
Figure GDA0002378093070000033
特别是，式1表示的化合物可选自由式1b和1c表示的化合物组成的组。
基于所述非水性电解质溶液的总重量，式1表示的化合物的含量可以为0.01重量％至11.5重量％，例如0.1重量％至10重量％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液。
[有益效果]
根据本发明，通过使用60重量％至80重量％的量的丙酸丙酯作为非水性溶剂以减少对副反应敏感的碳酸酯类溶剂的用量，在4.35V以上的高电压下运行的过程中和在高温储存过程中，所述锂二次电池用非水性电解质溶液可以抑制气体的产生和电芯的膨胀。此外，通过包含同时含有已知具有金属离子吸附性的炔丙基和对形成固体电解质界面(SEI)有效的咪唑基的化合物作为添加剂，本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以在负极表面上形成稳定的离子导电膜，因此可以抑制由正极和电解液之间的副反应引起的气体产生，并由此可以显著减少电芯的膨胀。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过实例来说明本发明的优选例，并与下面提供的本发明的详细说明一起起到使本发明的技术构思能够得到进一步理解的作用，因此本发明不应仅使用这些附图中的内容来解释。
图1是示出本发明实验例1的锂二次电池的循环寿命特性评价结果的图。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，而是应进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
在本说明书中，应进一步理解，本说明书中使用的术语“包括”、“包含”或“具有”具体指所描述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则表述“％”表示重量％。
锂二次电池用电解液
首先，描述本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液。
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液包括：
锂盐，
包含碳酸酯类溶剂和丙酸丙酯的非水性溶剂，和
下式1表示的化合物。
[式1]
Figure GDA0002378093070000041
在式1中，
R1和R2各自独立为氢或者取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基。
(1)锂盐
首先，在本发明实施方式的锂二次电池用电解液中，作为所述锂盐，可以使用锂二次电池用电解质中常用的任何锂盐而不受限制，例如所述锂盐可包括Li+为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、PF6 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CH3SO3 -、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组的至少一种作为阴离子。特别是，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiB10Cl10、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiAlCl4和LiAlO4组成的组的单一一种材料，或其中两种以上的混合物。
锂盐可以在常用范围内适当地改变，但是其在电解液中的浓度可以为0.8M至2M，例如1M至1.5M，以获得最佳的形成防止电极表面腐蚀的膜的效果。在电解质盐的浓度大于2M的情况下，由于锂二次电池用电解液的粘度过度增加，电解液的润湿性可能降低，并且成膜效果可能降低。在锂盐的浓度小于0.8M的情况下，由于锂离子的迁移率降低，因此容量特性可能降低。
(2)非水性溶剂
所述非水性溶剂可包含碳酸酯类溶剂和丙酸丙酯。
具体地，碳酸酯类溶剂可包括选自由线性碳酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂组成的组的至少一种溶剂，并且可特别包括环状碳酸酯类溶剂。
作为具有低粘度和低介电常数的溶剂的线性碳酸酯类溶剂可包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组的至少一种。
另外，环状碳酸酯类溶剂可包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸氟代亚乙酯(FEC)组成的组的至少一种。
特别是，碳酸酯类溶剂可包括具有高介电常数的碳酸亚乙酯。此外，碳酸酯类溶剂可包括混合溶剂，其中在碳酸亚乙酯中添加有熔点低于碳酸亚乙酯的碳酸亚丙酯。
在使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂作为碳酸酯类溶剂的情况下，碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的重量比可以为1:0.2至1:1，优选1:0.2至1:0.8，更优选1:0.3至1:0.6。
在二次电池的制备过程中，碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的重量比对于改善低温和室温输出以及高温储存后的容量特性均可能有重要影响；如果该重量比在上述范围内，则可以充分提高二次电池的充/放电容量和寿命特性。
在碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯的重量比大于1的情况下，由于锂盐的离解度降低，离子电导率变差，并且碳负极的稳定性可能降低。此外，在碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯的重量比小于0.2的情况下，离子电导率可能相对降低。
由于碳酸酯类溶剂对于高电压下的高反应性所引起的副反应敏感，因此当用于高电压电池中时在使用大量碳酸酯类溶剂作为所述非水性溶剂的情况下，气体产量增加，因此，电芯膨胀增加并且高温储存稳定性可能恶化。
因此，在本发明中，通过包括酯类有机溶剂、特别是具有低熔点和高温下的高稳定性的丙酸丙酯(室温下的粘度约为0.7cP)以及碳酸酯类溶剂作为非水性溶剂，可以抑制气体的产生和电芯的膨胀。
基于非水性溶剂的总重量，高电压下稳定性高的丙酸丙酯的含量为60重量％至80重量％，例如60重量％至70重量％，并且在丙酸丙酯的量满足上述范围的情况下，由于在4.35V以上的高电压下和60℃以上的高温储存期间抑制了气体产生和电芯膨胀，因此可以提高高温储存稳定性。
在丙酸丙酯的量大于80重量％的情况下，由于碳酸酯类溶剂的量相对减少，锂离子的迁移率可能降低，从而降低离子导电性，并且可能会降低碳酸酯类溶剂带来的成膜效果，从而降低电芯的稳定性。
因此，所包含的碳酸酯类溶剂和丙酸丙酯的重量比可以为2:8至4:6、例如3:7至4:6。
在丙酸丙酯与碳酸酯类溶剂的重量比满足上述范围的情况下，可以获得混合使用这两种有机溶剂的协同效应。如果丙酸丙酯与碳酸酯类溶剂的重量比小于6，则电解液的粘度可能会增加，从而降低电解液的润湿性，并且碳酸酯类溶剂的高温氧化反应可能增加，从而使电芯的稳定性和在高电压下的膨胀性能变差。而且，如果丙酸丙酯与碳酸酯类溶剂的重量比大于8，因为难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)钝化层，因此电芯的稳定性可能降低。
并且，除了碳酸酯类溶剂和丙酸丙酯溶剂之外，所述非水性溶剂可还包含线性酯类化合物。
线性酯类化合物可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯组成的组的至少一种，并且可以特别包括丙酸乙酯。
在还包含线性酯类化合物的情况下，所包含的丙酸丙酯与线性酯类化合物的重量比可以为6:4至9:1。
在线性酯类化合物与丙酸丙酯的重量比大于4的情况下，离子电导率可能增加，但是由于溶剂在高温下分解，气体产生率增加，稳定性可能会降低。
(3)式1表示的化合物
本发明的电解液包括下式1表示的化合物。
[式1]
Figure GDA0002378093070000071
在式1中，R1和R2各自独立为氢或取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基。
通常，在二次电池的初次充电期间，在从正极脱嵌的锂离子嵌入负极(石墨)之前，在负极(石墨)的表面上形成影响电池反应的SEI，同时电解质溶液分解。SEI不仅具有使锂离子通过和阻挡电子移动的性质，而且还充当防止电解质溶液持续分解的保护膜。因此，当在负极的表面上形成SEI时，由电极和电解质溶液之间的电子移动引起的电解质溶液分解被抑制，并且可以选择性地仅进行锂离子的嵌入和脱嵌。
然而，难以持续保持所形成的SEI的性能，并且由于重复的充放电循环所导致的收缩和膨胀或者由于来自外部的热和冲击，所形成的SEI被破坏。在通过连续充电和放电过程恢复被破坏的SEI的同时，会额外地或不可逆地消耗电荷，从而持续减少可逆容量。特别是，由于界面电阻随着电解质溶液的分解所形成的固体膜的厚度的增加而增加，电池性能降低。
此外，诸如钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)等金属异物从正极活性材料中的溶出因正极活性材料的结构崩解和与电解质溶液的副反应而增加，同时在4.35V以上的高电压下的过充过程中或者在高温储存过程中从正极释放过量的锂离子，并且溶出的金属异物移动到负极并在负极的表面上沉淀成枝晶，从而引起正极和负极之间的微短路。由于短路，二次电池的整体性能下降，同时发生电池电压降低的低电压现象。低电压现象也可能由锂电池原料中包含的或在工艺中引入的金属异物引起。
然而，在本发明中，由于包含了能够在正极和负极的表面上形成稳定膜的添加剂，所以有效地抑制了在4.35V以上的高电压下电池中电解质溶液的分解和因正极结构崩解而溶解的金属在负极上的电沉积，由此可以制备具有改善的高电压寿命特性和高温储存性能的锂二次电池。
也就是说，由于式1表示的化合物包含已知具备金属离子吸附性的具有三键的炔丙基和氧原子，通过咪唑基的氮(N)原子和碳(C)原子的裂解而分离的炔丙基可以吸附在在高电压充电过程中从正极溶出的金属异物(例如Fe、Co、Mn和Ni)上，从而可以有效地抑制由于金属异物在负极表面上的电沉积而出现的负极劣化现象。
而且，式1表示的化合物可以在负极表面上形成稳定的离子导电膜，这是因为其在咪唑基的氮(N)原子的孤对电子处与碳酸烷基酯反应而在负极表面上还原，所述碳酸烷基酯是用作有机溶剂的碳酸亚乙酯(EC)的分解产物。因此，不仅可以在充电和放电期间抑制额外的电解质溶液分解反应，而且还可以通过促进锂离子嵌入负极和从负极脱嵌来改善循环寿命特性和高温储存性能，即使在过充或高温储存期间也是如此。
式1表示的化合物可以选自由以下式1a至1c表示的化合物组成的组。
[式1a]
Figure GDA0002378093070000081
[式1b]
Figure GDA0002378093070000082
[式1c]
Figure GDA0002378093070000091
具体地，式1表示的化合物可以选自由式1b和1c表示的化合物组成的组，式1b和1c表示的化合物可以比式1a表示的化合物更稳定地反应，因为式1b和1c表示的化合物取代有供电子基团，例如甲基。
基于非水性电解质溶液的总量，式1表示的化合物的含量可以为0.01重量％至11.5重量％，特别是0.1重量％至10重量％，更特别是0.1重量％至7重量％。
在式1表示的化合物的含量在上述范围内的情况下，可以制得整体性能改善得更多的二次电池。例如，当添加剂的量为0.01重量％以上时，可以改善SEI稳定化效果或金属溶解抑制效果，而当添加剂的量为10重量％以下时，在可以容许的电阻升高范围内，可以获得最大的金属溶解抑制效果。
(4)添加剂
为了进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充预防和高温存储过程中的膨胀改善效果，必要时，本发明的锂二次电池用电解液可以还包含能够在电极表面上形成更稳定的离子导电膜的其他添加剂。
具体地，作为代表性实例，其他添加剂可包括至少一种用于形成SEI的添加剂，其选自由磺内酯类化合物、硫酸酯类化合物、亚硫酸酯类化合物、卤素取代的碳酸酯类化合物、腈类化合物、环状碳酸酯类化合物、砜类化合物、磷酸酯类化合物和硼酸酯类化合物组成的组。
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组的至少一种化合物，并且基于电解液的总重量，磺内酯类化合物的含量可以为0.3重量％至5重量％，例如1重量％至5重量％。在电解液中磺内酯类化合物的量大于5重量％的情况下，由于在电极表面上形成了过厚的膜，因此可能发生输出劣化和电阻增加，并且由于电解液中过量的添加剂可能使电阻增加，因此输出特性可能降低。
硫酸酯类化合物可包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)，并且基于电解液的总重量，硫酸酯类化合物的含量可以为3重量％以下。
亚硫酸酯类化合物可包括至少一种选自由亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6-二乙基亚硫酸亚丙酯和亚硫酸1,3-丁二醇酯组成的组的化合物，并且基于电解液的总重量，其含量可以为3重量％以下。
另外，卤素取代的碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)，并且其含量可以是电解液的总重量的5重量％以下。在卤素取代的碳酸酯类化合物的量大于5重量％的情况下，电池溶胀性能可能劣化。
此外，腈类化合物可以包括选自由丁二腈(NA)、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组的至少一种化合物。
基于电解液的总重量，腈类化合物的总重量可以为5重量％至8重量％，例如6重量％至8重量％。在电解液中的腈类化合物的总重量大于8重量％的情况下，由于电极表面上形成的膜的增加导致电阻增加，因此电池性能可能劣化。
另外，环状碳酸酯类化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯基亚乙酯，并且其含量可以是电解液的总重量的3重量％以下。在电解液中的环状碳酸酯类化合物的量大于3重量％的情况下，电池溶胀抑制性能可能劣化。
砜类化合物可包括至少一种选自由二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜组成的组的化合物，并且基于电解液的总重量，砜类化合物的含量可以为3重量％以下。
磷酸酯类化合物可包括至少一种选自由二氟二(草酸根合)磷酸锂、二氟磷酸锂、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯(TMSPa)、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯(TMSPi)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)和三(三氟乙基)亚磷酸酯(TFEPi)组成的组的化合物，并且基于电解液的总重量，磷酸酯类化合物的含量可以为3重量％以下。
硼酸酯类化合物可以包括草酰二氟硼酸锂，并且基于电解液的总重量，其含量可以为3重量％以下。
可以混合并包含两种以上种用于形成SEI的添加剂，并且基于电解液的总重量，用于形成SEI的添加剂的总含量可以为20重量％以下。在添加剂的量大于20重量％的情况下，不仅在电池充电和放电期间可能过多地出现电解液中的副反应，而且添加剂在高温下也不能充分分解，因此它可以以未反应的材料形式存在或在室温下在电解液中沉淀，从而使二次电池的寿命或电阻特性可能降低。
锂二次电池
此外，在本发明中，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液。
在这种情况下，锂二次电池可以是在4.45V以上的高电压下运行的高电压锂二次电池。
包含本发明的非水性电解质溶液的锂二次电池在充电至4.35V以上的高电压之后在高温下储存时，可以通过抑制气体产生和电芯膨胀来表现出优异的热稳定性。
本发明的锂二次电池用电解液可有效地用于制备锂二次电池。
具体地，在制备了由正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜组成的电极组件并且将电极组件容纳在电池壳体中之后，可以通过注入锂二次电池用电解液来制备本发明的锂二次电池。在这种情况下，除了使用本发明的锂二次电池用电解液之外，可以根据常规的二次电池制备方法来制备锂二次电池。
(1)正极
首先，正极可通过在正极集流体上形成正极材料合剂层来制备。正极材料合剂层可通过以下方式形成：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂布正极集流体，然后将经涂布的正极集流体干燥并辊压。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其中正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物，其包括锂和至少一种金属，例如钴、锰、镍或铝。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)，锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)，锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)，锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)，锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)，锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，并且p1+q1+r2＝2)等)，或者锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，p2、q2、r3和s2是各种独立元素的原子份数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包括其中的任一种或者两种以上化合物。
在这些材料中，就电池的容量特性和稳定性的改善而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99.5重量％，例如85重量％至95重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
此外，粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
此外，任何导电剂都可以用作所述导电剂而没有特别限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如如下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如具有生长良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
在这种情况下，导电剂的平均粒径(D50)可以为10μm或更小，特别是0.01μm至10μm，更特别是0.01μm至1μm。
基于正极浆料中固体组分的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％至30重量％。
此外，溶剂可以包括：有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固体组分的浓度为10重量％至60重量％，例如20重量％至50重量％。
(2)负极
负极可通过在负极集流体上形成负极材料合剂层而制备。负极材料合剂层可通过以下方式形成：用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂布负极集流体，然后将经涂布的负极集流体干燥并辊压。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外，负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可以掺杂和去掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以使用结晶碳和/或无定形碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则、平面、薄片、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭等。
作为金属或锂与金属的合金，可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的金属，或者锂与所述金属的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、元素周期表中的第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组的一种。
可掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是Sn)，也可以使用SiO2与其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure GDA0002378093070000141
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure GDA0002378093070000142
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure GDA0002378093070000145
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure GDA0002378093070000144
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure GDA0002378093070000143
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)和其组合组成的组。
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、氧化钒和氧化锂钒。
基于负极浆料中固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用与正极活性材料中所含的导电剂相同的导电剂。例如，可以使用的导电材料有：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP和醇，并且其用量可以使得当包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固体组分的浓度为50重量％至80重量％，例如50重量％至75重量％。
(3)隔膜
另外，隔膜起到阻挡两个电极之间的内部短路和浸渍有电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物之后，将隔膜组合物直接涂布在电极上并干燥以形成隔膜，或者，在将隔膜组合物浇铸在支撑体上并干燥后，将从支撑体上剥离的隔膜层叠在电极上，由此制备隔膜。
常用的多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，可单独用作隔膜或层压在一起用作隔膜。另外，可使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
在此情况下，多孔隔膜通常可以具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。另外，多孔隔膜通常可以具有5μm至300μm的厚度。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但根据目的，锂二次电池可具有各种形状，例如圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。本发明实施方式的锂二次电池可以是袋型二次电池。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于这里阐述的实施例。相反，提供这些示例实施方式是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
(非水性电解质溶液的制备)
向溶解有1.2M LiPF6的98g的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):丙酸丙酯(PP)＝体积比30:70)中加入作为添加剂的2g式1表示的化合物，从而制备本发明的非水性电解质溶液。
(二次电池的制备)
将作为正极活性材料颗粒的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固体含量45重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆100μm厚的正极集电体(Al薄膜)，干燥并辊压，以制备正极。
接下来，将作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的PVDF和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比添加到作为溶剂的NMP中，以制备负极活性材料浆料(固体含量75重量％)。用该负极活性材料浆料涂覆90μm厚的负极集电体(Cu薄膜)，干燥并辊压，以制备负极。
用将聚乙烯多孔膜与上述制备的正极和负极依序堆叠的典型方法制备电极组件，之后，将电极组件容纳在壳体中，并且注入上述制备的非水性电解质溶液，以制备锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液的过程中，包含式1b的化合物来代替式1a的化合物作为添加剂。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液的过程中，包含式1c的化合物来代替式1a的化合物作为添加剂。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水性电解质溶液的过程中，在溶解有1.2M LiPF6的99.9g非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):丙酸丙酯(PP)＝体积比30:70)中包含0.1g式1a的化合物。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水性电解质溶液的过程中，在溶解有1.2M LiPF6的90g非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):丙酸丙酯(PP)＝体积比30:70)中包含10g式1a的化合物。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水性电解质溶液的过程中，在溶解有1.2M LiPF6的99.99g非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):丙酸丙酯(PP)＝体积比30:70)中包含0.01g式1b的化合物。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水性电解质溶液的过程中，在溶解有1.2M LiPF6的93g非水性有机溶剂(EC:碳酸亚丙酯(PC):PP＝体积比20:10:70)中包含7g式1b的化合物。
实施例8
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水性电解质溶液的过程中，在溶解有1.2M LiPF6的93g非水性有机溶剂(EC:PP＝体积比20:80)中包含7g式1a的化合物。
实施例9
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水性电解质溶液的过程中，在溶解有1.2M LiPF6的93g非水性有机溶剂(EC:PP＝体积比40:60)中包含7g式1a的化合物。
实施例10
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水性电解质溶液的过程中，在溶解有1.2M LiPF6的87g非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):丙酸丙酯(PP)＝体积比30:70)中包含13g式1a的化合物。
实施例11
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水性电解质溶液的过程中，在溶解有1.2M LiPF6的99.991g非水性有机溶剂(EC:PC:PP＝体积比20:10:70)中包含0.009g式1a的化合物。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液的过程中，未包含式1a的化合物作为添加剂。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液的过程中，包含下式2的化合物来代替式1a的化合物作为添加剂。
[式2]
Figure GDA0002378093070000181
比较例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液的过程中，包含下式3的化合物来代替式1a的化合物作为添加剂。
[式3]
Figure GDA0002378093070000182
比较例4
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水性电解质溶液的过程中，在溶解有1.2M LiPF6的98g非水性有机溶剂(EC:EMC＝体积比30:70)中包含2g式1a的化合物。
实验例
实验例1:循环寿命特性的评估
将实施例1至11中制备的锂二次电池和比较例1至4中制备的锂二次电池中的每一个在1.0C/4.45V的恒流/恒压(CC/CV)条件下、在45℃下以充电至4.45V/112mA，并以1.0C放电至3.0V。
将上述充电和放电设定为一个循环，并进行200次充电和放电循环。
在这种情况下，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量第一次循环后的容量和第200次循环后的容量，并且通过将容量代入以下等式(1)中来测定容量保持率。其结果列于下表1中。另外，实施例1至5、10和11中制备的锂二次电池以及比较例1至3中制备的二次电池的循环寿命特性的结果示于图1中。
等式(1):容量保持率(％)＝(200次循环后的容量/1次循环后的容量)×100
[表1]
Figure GDA0002378093070000191
如表1和图1所示，对于实施例1至11的锂二次电池(其非水性电解质溶液包含本发明的式1表示的化合物为添加剂)，循环寿命特性为79％以上，但可以看出，比较例1至3的锂二次电池的循环寿命特性较低，为76％以下。
参见表1，对于比较例4锂二次电池(其非水性电解质溶液包含碳酸乙甲酯替代丙酸丙酯作为非水性溶剂)，可以看出循环寿命特性等同于本发明的锂二次电池的循环寿命特性。
实验例2:厚度和电阻增加率的评估
将实施例1至11中制备的锂二次电池和比较例1至4中制备的锂二次电池中的每一个在恒流/恒压(CC/CV)条件下以0.7C倍率充电至4.45V，以0.05C截止充电，并以0.5C放电至3.0V的电压。在检查初始容量之后，在恒流/恒压条件下将各锂二次电池以0.7C倍率充电至4.45V，以0.05C截止充电，并以0.5C倍率放电至3V的电压。
随后，使用配备有600g重物的板厚度测量仪来测量每个锂二次电池的初始厚度。此外，使用Bio-logic Science Instruments的VMP3模式来测量AC电阻。
接下来，将每个锂二次电池在85℃下储存8小时，然后冷却，并分别测量实施例1至11中制备的锂二次电池和比较例1至4的锂二次电池的增加厚度以及实施例1至11的锂二次电池和比较例1至4的锂二次电池的电阻，其结果示于下表2中。
在这种情况下，使用以下等式(2)计算电池的厚度增加率(％)。
此外，使用以下等式(3)计算电池的电阻增加率(％)。
等式(2):厚度增加率(％)＝{(高温储存后的厚度-初始厚度)/初始厚度}×100
等式(3):电阻增加率(％)＝{(高温储存后的电阻/初始电阻)×100}-100
[表2]
Figure GDA0002378093070000201
参见表2，对于实施例1至9的锂二次电池(其非水性电解质溶液包含本发明的式1表示的化合物为添加剂)，可以看出高温储存后的厚度增加率基本上为4.81％以下，高温储存后的电阻增加率基本上为52.7％以下。
实施例10的二次电池(其非水性电解质溶液含有过量添加剂)的厚度增加率为4.63％，等同于实施例1至9的锂二次电池的厚度增加率，但是，过量的添加剂引起的电阻增加导致发生了寿命容量降低现象，因此可以看出，高温储存后的电阻增加率为53.0％，劣于实施例1至9的锂二次电池的电阻增加率。
对于实施例11的二次电池(其非水性电解质溶液包含少量添加剂)，由于电解质溶液中的添加剂的效果不显著，厚度增加率与实施例1至9的二次电池的厚度增加率相当，但高温储存后的电阻增加率为53.7％，其中可以看出，高温储存后的电阻增加率劣于实施例1至9的二次电池。
对于比较例4的二次电池(其非水性电解质溶液不含丙酸丙酯作为非水性溶剂)，高温贮存后的电阻增加率为58.3％，并且由于产生的气体量增加，高温储存后的厚度增加率为5.08％，其中可以看出，高温储存后的电阻增加率和厚度增加率与实施例1至9的锂二次电池相比有所增加。
此外，比较例1的二次电池(其非水性电解质溶液不含本发明的添加剂)的高温储存后的厚度增加率为4.82％，高温储存后的电阻增加率为61.1％，其中可以看出，这些值显著劣于实施例1至9的二次电池。
比较例2和3的二次电池(分别含有式2和3的添加剂替代本发明的添加剂)的高温存储后的电阻增加率分别为58.3％和55.0％，其中可以看出，高温存储后的电阻增加率显著劣于实施例1至9的二次电池。
实验例3:金属溶出度分析
将实施例1、4、5、10和11的二次电池以及比较例1至3的二次电池中的每一个在0.33C/4.25V的恒流/恒压(CC/CV)条件下、在25℃下以1C充电至4.2V/38mA，然后在50％的充电状态(SOC)下以3C的恒定电流放电10秒至2.5V。
将上述充电和放电设定为一个循环，并进行500次充电和放电循环。
使用电感耦合等离子体光学发射分光光度计(ICP-OES)测量溶解在电解质溶液中的总金属浓度。使用ICP分析测得的金属量示于下表3中。
接下来，在60℃下将每个二次电池以50％的SOC储存2周，之后，使用ICP-OES测量高温储存后溶解在电解质溶液中的总金属浓度。使用ICP分析测得的金属量示于下表3中。
[表3]
Figure GDA0002378093070000221
如表3中所示，对于实施例1、4、5和10的二次电池(其非水性电解质溶液包含本发明的式1表示的化合物作为添加剂)，可以看出，500次循环后溶解的金属的量为1,450ppm以下，而高温储存后溶解的金属量被抑制在1,560ppm以下。
对于实施例11的二次电池(其非水性电解质溶液包含少量添加剂)，由于电解质溶液中的添加剂的效果不显著，500次循环后溶解的金属的量为1,650ppm，并且高温储存后溶解的金属量为1,750ppm，可以看出，这些值与实施例1、4、5和10的二次电池相比显著增加。
此外，对于比较例1的二次电池(其非水性电解质溶液不含式1表示的化合物作为添加剂)，可以确认，金属溶解量与实施例1、4、5和10的二次电池相比显著增加。
此外，由于比较例2的二次电池(其非水性电解质溶液包含式2所示的化合物作为添加剂)包含金属溶解抑制性官能团，因此可以看出，其金属溶解量与包含无添加剂的非水性电解质溶液的比较例1相比稍有降低，但金属溶解量明显劣于实施例1、4、5和10的二次电池。
此外，由于比较例3的二次电池(其非水性电解质溶液包含式3所示的化合物作为添加剂)具有不显著的金属溶解抑制效果，因此可以确认，金属溶解量与比较例1的二次电池的金属溶解量相似。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用非水性电解质溶液，所述非水性电解质溶液包含：
锂盐，
包含碳酸酯类溶剂和丙酸丙酯的非水性溶剂，和
式1表示的化合物:
[式1]
Figure FDA0002378090990000011
其中，在式1中，
R1和R2各自独立为氢或者取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述非水性溶剂包含重量比为2:8至4:6的碳酸酯类溶剂和丙酸丙酯。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述碳酸酯类溶剂是碳酸亚乙酯。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述非水性溶剂还包含丙酸乙酯。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，式1表示的化合物选自由式1a至1c表示的化合物组成的组：
[式1a]
Figure FDA0002378090990000012
[式1b]
Figure FDA0002378090990000021
[式1c]
Figure FDA0002378090990000022
6.如权利要求5所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，式1表示的化合物选自由式1b和1c表示的化合物组成的组。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，式1表示的化合物的含量为0.01重量％至11.5重量％。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，式1表示的化合物的含量为0.1重量％至10重量％。
9.一种锂二次电池，其包含权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液。
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