CN103000942A - 促进石墨负极生成固体电解质界面膜的添加剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种促进石墨负极生成固体电解质界面膜的添加剂，其特征在于：所述的添加剂为如下结构式，
，上述结构式为咪唑环上氮位的一元取代(X)。本发明还提供一种含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液及其含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液在锂离子电池中的应用。电解液体系的熔点大幅度降低，因而采用这种含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液组装的锂离子电池具有较好的低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种添加剂及应用，具体是涉及一种促进石墨负极材料在循环过程中生成固体电解质界面膜的电解液添加剂，以及在锂离子电池中的应用。本发明属于电化学领域。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好的绿色化学电源，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域。
目前锂离子电池使用的电解液溶剂几乎全部是以碳酸乙烯酯(EC)为主要组分加入一些链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等所组成的混和溶剂。碳酸乙烯酯的最大优势在于能够在高度石墨化碳材料表面形成致密稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，由于所形成的钝化膜较为致密，可以有效的防止碳酸乙烯酯的进一步分解及共嵌，从而保证碳负极材料正常的电化学性能。但是EC本身的熔点较高(约36oC)，尽管可以通过加入DEC、DMC等共溶剂降低电解液的熔点，但是通常其最低使用温度也仅仅为-20oC，这很大程度的限制了锂离子电池在低温条件下的性能。目前随着军事、极地科考以及航空航天等高新技术领域的迅猛发展，对锂离子电池的低温使用范围和性能提出了很高的要求，因此锂离子电池的低温性能是必须解决的迫切问题之一，电解液的主要组成对锂离子电池性能的扩展格外重要。其中以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂的电解液体系为解决该问题提供了一种可行的途径。
碳酸丙烯酯的熔点比EC低得多，约为-49oC，具有优良的低温性能，而且其电导率更高，价格也便宜，因此被认为是最合适的用于低温电解液的溶剂。但是以碳酸丙烯酯为主要溶剂组分的电解液与高度石墨化的碳电极材料的相容性差，充放电效率低，其主要原因是碳酸丙烯酯在石墨电极的表面发生分解，不能形成致密、有效的SEI膜，在放电曲线上呈现对应于溶剂化Li+共嵌的0.7-0.8V(相对于Li/Li+)左右的平台，最终导致石墨电极的剥离，发生粉化，致使石墨电极可逆容量明显下降甚至是循环性能的完全丧失，因此一般认为碳酸丙烯酯电解液不适合用于石墨化材料作为负极的锂离子电池中。
成膜添加剂是其在石墨等负极材料表面优先还原，形成SEI膜的一类电解液添加剂。通过在碳酸丙烯酯基电解液中加入成膜添加剂，可以使石墨化碳材料在碳酸丙烯酯基电解液中具有良好的电化学性能，从而起到改善锂离子电池低温性能，扩展锂离子电池使用范围的作用。目前，研究使用的成膜添加剂主要有：以CO2、SO2为代表的气体、以LiCO3为代表的固体及以碳酸亚乙烯酯(VC)、苯并咪唑、亚硫酸乙烯酯、氰基呋喃等为代表的液体添加剂。但是，固体和气体添加剂存在溶解度低的问题，因此限制了其作用的发挥。而液体添加剂则往往存在稳定性和毒性方面的问题，这些问题限制了石墨电极在PC基电解液中的，从而最终限制了锂离子电池在低温条件下的应用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种促进石墨负极在PC基电解液中生成SEI膜的添加剂，本发明的另一个目的是提供一种采用含有这种添加剂的电解液组装的锂离子电池。
本发明提供一种促进石墨负极生成固体电解质界面膜的添加剂，其特征在于：所述的添加剂为如下结构式，
上述结构式为咪唑环上氮位的一元取代(X)，其中X必须是含有不饱和键的官能团，具体地，X是碳原子数在2-10之间，含有碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氧双键、碳-氮三键、氮-氮双键的烯基、亚烯基、炔基、醛基、酯基、酮基、氰基、偶氮化合物、苯基及苯基取代物；添加剂为具有以上结构式的一种或其组合；添加剂在碳酸丙烯酯基电解液中的质量分数为0.5％-10％。
所述的含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液是指以碳酸丙烯酯为唯一或主要溶剂组成的电解液体系，即可以是以纯碳酸丙烯酯作为溶剂的电解液，也可以是碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯溶剂的二元或多元混合溶剂，其中碳酸丙烯酯在溶剂中的质量分数为50％-99.5％。
所述的含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液所用的电解质盐为目前商业化电解液体系中常用的电解质盐，为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBC4O8，LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四乙基四氟硼酸铵((C2H5)4NBF4)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、甲基三乙基四氟硼酸铵(CH3(C2H5)3NBF4)中的一种或其组合。
本发明提供一种含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液。
本发明提供一种含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液在锂离子电池中的应用。
本发明提供一种采用含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液组装的锂离子电池，由于添加剂的加入可以使石墨在PC基电解液中形成SEI膜，并且PC是电解液溶剂中的主要或唯一成分，电解液体系的熔点大幅度降低，因而采用这种含有添加剂的PC基电解液组装的锂离子电池具有较好的低温性能。
附图说明
图1是石墨电极在采用实施例1、对比例1、对比例2所得的电解液中的循环性能曲线。
图2是石墨电极在采用实施例1所得的PC基电解液中循环20次后的扫描电镜照片。
图3是石墨电极在采用实施例1所得的PC基电解液中循环20次后的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
在手套箱内配制PC与DMC质量比为1∶1的LiPF6浓度为1mol/L的PC基电解液500ml，混匀静置。在9.5克该种电解液中加入0.5克1-乙烯基咪唑(结构式如下，X为乙烯基)，混匀静置。得到含有添加剂的PC基电解液，添加剂的含量为5wt％。
石墨电极的制备：将一定量的中间相炭微球石墨负极材料(CMS)、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照一定比例研磨混匀后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到均匀的浆料，涂覆在铜箔上在120oC真空条件下烘12小时，碾压后得到负极极片。
锂离子电池循环性能测试：采用不锈钢圆柱形模拟电池，以石墨电极作为研究电极，以金属锂作为对电极，以制得的含有添加剂的PC基电解液为电解液，以Celgard 2325多孔膜作为隔膜，将电池模具，隔膜干燥后，在手套箱中组装成模拟电池。充放电的电压区间为0.001-2V(相对于Li/Li+)，充放电速率为0.2C。所得循环性能曲线如图1(▲)所示。首次放电容量为208.2mAh/g，20次循环后，放电容量为194.6mAh/g，容量保持率为93.5％。说明石墨电极在含有添加剂的PC基电解液中具有较好的循环性能。
微观形貌和FT-IR测试：在手套箱内拆开模拟电池，将循环20次的石墨负极材料从铜箔上剥离下来，用电池级的DMC溶剂淋洗几次，在真空条件下将DMC完全挥发后，分别迅速放入扫描电镜样品室和红外光谱仪中进行微观形貌测试和FT-IR测试。从图2中可以看到球状的CMS表面已经被一层致密的表面膜所覆盖，这一层表面膜是由添加剂在CMS表面分解形成的SEI膜，它能够有效的抑制PC溶剂分子的分解和共嵌，使石墨材料能够在PC基电解液中具有正常的电化学性能。FT-IR测试结果(图3)则对添加剂分解形成的SEI膜中烷基锂和碳酸锂的红外吸收峰进行了归属，确认了石墨电极表面SEI的形成。
实施例2
在手套箱内配制LiPF6浓度为1mol/L的纯PC电解液500ml，混匀静置。在9克该种电解液中加入1克1-乙烯基咪唑，混匀静置。得到含有添加剂的PC基电解液，添加剂的含量为10wt％。
实施例3
在手套箱内配制PC、DMC、DEC质量比为2∶1∶1的LiBF4浓度为1mol/L的PC基电解液500ml，混匀静置。在9.8克该种电解液中加入0.2克N-烯丙基咪唑(结构式如下，X为烯丙基)，混匀静置。得到含有添加剂的PC基电解液，添加剂的含量为2wt％。
实施例4
在手套箱内配制PC、DMC、DEC质量比为4∶1∶1的LiN(CF3SO2)2浓度为1mol/L的PC基电解液500ml，混匀静置。在9.6克该种电解液中加入0.4克1-对甲基苯磺酰咪唑(结构式如下图，X为对甲基苯磺酰)，混匀静置。得到含有添加剂的PC基电解液，添加剂的含量为4wt％。
实施例5
在手套箱内配制PC和EC质量比为2∶1的LiCF3SO3浓度为1mol/L的PC基电解液500ml，混匀静置。在9.5克该种电解液中加入0.5克1-乙酰咪唑(结构式如下图，X为乙酰基)，混匀静置。得到含有添加剂的PC基电解液，添加剂的含量为5wt％。
对比例
以1mol/L纯PC为溶剂的LiPF6作为电解液对CMS石墨电极的循环性能进行研究。石墨电极的制备及锂离子电池循环性能的测试如实施例1。循环性能曲线如图1(●)所示，由于PC电解液在首次放电过程中在石墨电极的表面发生分解，不能形成致密、有效的SEI膜，发生溶剂化Li+的不断共嵌，最终导致石墨电极的剥离，发生粉化，从而不能石墨电极正常的进行充放电，其后续放电容量几乎为0。
Claims (5)
1.本发明提供一种促进石墨负极生成固体电解质界面膜的添加剂，其特征在于：所述的添加剂为如下结构式，
上述结构式为咪唑环上氮位的一元取代(X)，其中X必须是含有不饱和键的官能团，具体地，X是碳原子数在2-10之间，含有碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氧双键、碳-氮三键、氮-氮双键的烯基、亚烯基、炔基、醛基、酯基、酮基、氰基、偶氮化合物、苯基及苯基取代物；添加剂为具有以上结构式的一种或其组合；添加剂在碳酸丙烯酯基电解液中的质量分数为0.5％-10％。
2.根据权利要求1所述促进石墨负极生成固体电解质界面膜的添加剂，其特征在于：所述的含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液是指以碳酸丙烯酯为唯一或主要溶剂组成的电解液体系，即可以是以纯碳酸丙烯酯作为溶剂的电解液，也可以是碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯溶剂的二元或多元混合溶剂，其中碳酸丙烯酯在溶剂中的质量分数为50％-99.5％。
3.根据权利要求1所述石墨负极生成固体电解质界面膜的添加剂，其特征在于：所述的含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液所用的电解质盐为目前商业化电解液体系中常用的电解质盐，为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBC4O8，LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四乙基四氟硼酸铵((C2H5)4NBF4)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、甲基三乙基四氟硼酸铵(CH3(C2H5)3NBF4)中的一种或其组合。
4.一种由权利要求1-3之一所述的含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液。
5.由权利要求4所述的含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液在锂离子电池中的应用。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130327 |