CN106058316A

CN106058316A - 一种高镍三元锂离子动力电池电解液及高镍三元锂离子动力电池

Info

Publication number: CN106058316A
Application number: CN201610653856.8A
Authority: CN
Inventors: 吕家斌; 仰永军; 潘立宁; 万华平; 胡巍; 曾庆鹏
Original assignee: Dongguan City Kai Xin Battery Material Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2016-08-10
Publication date: 2016-10-26

Abstract

本发明公开了一种高镍三元锂离子动力电池电解液及高镍三元锂离子动力电池。所述电解液包含非水有机溶剂、锂盐、导电添加剂、成膜添加剂和浸润添加剂，其中导电添加剂为二氟磷酸锂，成膜添加剂为硫酸乙烯酯，浸润添加剂为氟代磷腈和氟代碳酸乙烯酯中至少一种；通过以上三种添加剂的协同作用、相互促进，能在电极表面形成优良的SEI膜，并有效促进锂离子电池内部各动力学过程。本发明的动力电池电解液具有良好的锂离子传输特性和耐氧化特性，保证了动力电池的高功率特性和良好的循环性能，同时还具有较高的安全性。

Description

一种高镍三元锂离子动力电池电解液及高镍三元锂离子动力电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种高镍三元锂离子动力电池电解液及高镍三元锂离子动力电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车、航空航天等领域。特别是在电动汽车领域，2015年以来呈现爆发式增长。根据国家《节能与新能源汽车产业发展规划》，要求动力电池能量密度在2020年达到300Wh/Kg以上。

电动汽车作为一种交通工具，其行驶里程、加速性能、爬坡能力和安全性能等都是受关注的重点，这些方面主要取决于作为关键部件的动力电池的性能。锂离子电池正极材料方面，三元材料(NCM、NCA)由于具有较高的克容量和压实密度，在能量密度方面优势显著，受到越来越多汽车生产厂商的青睐。为达到上述规划中更高的电池能量密度要求，三元材料必然往高镍、高电压方向发展，在电解液领域需要开发相适应添加剂以解决动力电池电解液分解问题。

但是，随着三元材料向高镍方向发展，材料吸水性增强、稳定性也随之降低，特别是在高温条件下，镍元素的催化作用会加速常规电解液的分解，从而造成整个电池体系性能的下降，特别是容量迅速衰减。为了降低电解液在电极表面反应活性，添加正负极成膜添加剂是改善电极/电解液界面相容性最有效的方法。

锂离子动力电池功率输出特性作为一项重要指标，由锂离子电池内部多个动力学过程决定，其中与电解液有关的是：a.锂离子在电解液中的传输；b.锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜的扩散；上述两个过程与电解液中锂离子传输特性、SEI膜阻抗和电解液对电极材料浸润性密切相关。

申请公布号CN 104332650 A的中国专利公开了一种高镍三元正极材料体系锂离子电池的高压电解液，其包含甲烷二磺酸亚甲酯和氟代碳酸乙烯酯，其中正极成膜剂甲烷二磺酸亚甲酯阻抗较大，不利于锂离子电池高功率输出，高镍电池安全性能也有待改善。此外，现有专利技术方案中，很少采用浸润添加剂来促进锂离子在电极界面的动力学传输过程。鉴于此，确有必要提供一种电解液以保证高镍三元动力电池的高功率、长循环和高安全性特性。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高镍三元锂离子动力电池电解液及高镍三元锂离子动力电池，动力电池电解液具有良好的锂离子传输特性和耐氧化特性，保证了动力电池的高功率特性和良好的循环性能，同时还具有较高的安全性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高镍三元锂离子动力电池电解液，包括：非水有机溶剂、锂盐、导电添加剂-二氟磷酸锂、成膜添加剂-硫酸乙烯酯；以及浸润添加剂，所述浸润添加剂为氟代磷腈和氟代碳酸乙烯酯中至少一种。

上述技术方案中，所述氟代磷腈为具有式(1)所示结构的化合物：

其中，R₁和R₂分别表示氟原子，或碳原子数为1～6的烃基、烃氧基或苯氧基，或氢原子部分或者全部被氟取代的烃基、烃氧基或苯氧基；m表示3-6的整数，R₁和R₂可各自独立地为在单元之间的不同基团，且式(1)为链状或环状结构。

优选的，所述导电添加剂质量占所述电解液总质量0.1％～1.0％。

优选的，所述成膜添加剂质量占所述电解液总质量0.3％～3.0％。

优选的，所述浸润添加剂质量占所述电解液总质量0.1％～10.0％。

优选的，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状酯的混合物，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或以上，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯中的一种或以上。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂一种或两种及以上的混合锂盐，三种锂盐的摩尔比为1:0～0.2:0～0.2。

优选的，所述电解液还包含碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚中的一种或以上。

本发明还提供一种高镍三元锂离子动力电池，包括正极极片、负极极片和上述的锂离子动力电池电解液，所述正极极片包括正极集流体和正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂，其中：0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5且0≤x+y+z≤0.5；所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂或SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料。

优选的，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种；所述负极活性物质中的硅含量占比0.001％～20％。

本发明的优点在于：

1、导电添加剂二氟磷酸锂添加到电解液中，可改善电解液中锂离子传输特性，减少六氟磷酸锂用量，改善锂离子电池动力学特性，提升动力电池容量与功率输出，同时可以提高锂离子电池高温性能与低温输出性能。

2、相比较常规添加剂，成膜添加剂硫酸乙烯酯具有更高的反应活性，可优先分解成膜，其分解产物中S-O组分能有效修饰和改善SEI膜成分和结构，形成易传锂、高稳定的SEI膜，保护三元正极材料结构稳定性，减少金属元素对负极层状结构的破坏，提升电池循环性能和高温性能；同时含硫化合物参与形成的SEI膜阻抗较低，有利于提升动力电池输出功率特性和低温性能。

3、本发明创造性地采用了含氟浸润添加剂，电解液中添加氟代磷腈或氟代碳酸乙烯酯，可降低接触角，增强电极/电解液界面浸润性，利于锂离子在电极界面的动力学传输过程，改善动力电池容量发挥和长循环寿命。

4、进一步地，发明中氟代磷腈还具有良好的阻燃特性，有利于改善动力安全性能，特别适用于高镍三元正极材料体系动力电池；氟代碳酸乙烯酯还具有优良的负极表面成膜特性，可显著改善电池循环性能，特别适用于部分掺杂SiO_w的硅碳复合材料体系动力电池。

附图说明

图1为实施例1和对比例1的锂离子动力电池电解液制备的4.20V石墨/LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂动力电池化成过程容量-电压微分曲线对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，本发明的实施包括但不限于以下实施方式。任何不偏离本发明内容的变化或替换能够为本领域的技术人员所理解，都应在本发明的保护范围以内。

实施例1

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比为EC：DEC：EMC＝3：2：5进行混合，然后向混合溶液缓慢加入浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂，最后加入基于电解液总重量0.3wt％的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、1wt％硫酸乙烯酯(DTD)、2wt％乙氧基五氟环三磷腈、0.5wt％碳酸亚乙烯酯(VC)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

将配制好的锂离子动力电池电解液注入经过充分干燥的4.20V石墨/LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂动力电池(能量密度>200Wh/kg)或4.20V硅碳复合石墨/LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂动力电池(能量密度>250Wh/kg)中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容。

1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.20V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电3000次循环后计算第3000周次循环容量保持率。计算公式如下：

第3000次循环容量保持率(％)＝(第3000次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；

2)-10℃/1C低温放电：在25℃下将电池按1.0C充放电一次，截止电流0.02C，记录25℃下1C放电容量。然后按1.0C恒流恒压充满，将满电电池置于-10℃的恒温箱中搁置16小时后，按1.0C放电至3.0V，记录-10℃下1C放电容量，并计算-10℃/1C放电比例。计算公式如下：

-10℃/1C放电比例(％)＝-10℃放电容量/25℃放电容量×100％。

3)电池5C倍率放电测试：将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.20V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V，记录1C放电容量；然后再按1C恒流恒压充至4.20V，截止电流0.02C，电池充满电之后按5C恒流放电至3.0V，记录5C放电容量。计算动力电池5C/1C倍率放电比例，计算公式如下：

5C/1C倍率放电比例(％)＝(电池5C放电容量/电池1C放电容量)×100％。

实施例2～10与对比例1～6

实施例2～10与对比例1～6中，除了电池正负极体系与电解液功能添加剂组成按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。表1为实施例1～10与对比例1～6的电池正负极体系、电解液功能添加剂组成和电池性能测试结果：

表1

上述表1中，各化学物质字母简写对应名称如下：

LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)、DTD(硫酸乙烯酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)。

图1中实施例1与对比例1中的电池化成过程容量-电压微分曲线对比可知：实施例1中电解液加入DTD后，可优先于碳酸亚乙烯酯分解成膜，并显著减弱更高电压下VC的分解成膜强度；结合表1中实施例1和对比例1测试结果，表明DTD参与形成的SEI膜性能更优、稳定性更高，可有效提升电池低温性能、循环性能和倍率放电性能。

表1中测试结果表明：对比只是使用其中两种添加剂的各对比例，本发明中同时使用导电添加剂、成膜添加剂和浸润添加剂的各实施例电池低温性能、循环性能和倍率放电性能都有不同程度提升。

综上可知，通过将导电添加剂、成膜添加剂和浸润添加剂三种添加剂的协同作用、相互促进，能在电极表面形成优良的SEI膜，并有效促进锂离子电池内部各动力学过程，保证了动力电池的高功率特性和良好的循环性能。

以上是针对本发明的部分实施例的具体说明，并非用于限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明内容的变化或替换，都应在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种高镍三元锂离子动力电池电解液，包括：非水有机溶剂、锂盐、导电添加剂-二氟磷酸锂、成膜添加剂-硫酸乙烯酯；以及浸润添加剂，所述浸润添加剂为氟代磷腈和氟代碳酸乙烯酯中至少一种。

2.根据权利要求1 所述的高镍三元锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述氟代磷腈为具有式(1)所示结构的化合物：

式 (1)

其中，R₁和R₂分别表示氟原子，或碳原子数为1~6 的烃基、烃氧基或苯氧基，或氢原子部分或者全部被氟取代的烃基、烃氧基或苯氧基；m表示3-6的整数，R₁和R₂可各自独立地为在单元之间的不同基团，且式（1）为链状或环状结构。

3.根据权利要求1 所述的高镍三元锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述导电添加剂质量占所述电解液总质量0.1%~1.0%。

4.根据权利要求1 所述的高镍三元锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂质量占所述电解液总质量0.3%~3.0%。

5.根据权利要求1 所述的高镍三元锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述浸润添加剂质量占所述电解液总质量0.1%~10.0%。

6.根据权利要求1 所述的高镍三元锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状酯的混合物，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或以上，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯中的一种或以上。

7.根据权利要求1 所述的高镍三元锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂一种或两种及以上的混合锂盐，三种锂盐的摩尔比为1:0~0.2:0~0.2。

8.根据权利要求1 所述的高镍三元锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述电解液还包含碳酸亚乙烯酯、1,3- 丙烷磺酸内酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚中的一种或以上。

9.一种高镍三元锂离子动力电池，包括正极极片、负极极片和权利要求1至8任意一项所述的锂离子动力电池电解液，所述正极极片包括正极集流体和正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述正极活性物质为LiNi_1-x-y- _zCo_xMn_yAl_zO₂，其中：0 ≤ x ≤ 0.5，0 ≤ y ≤ 0.5，0 ≤ z ≤ 0.5 且0 ≤ x+y+z ≤0.5；所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂或SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料。

10.根据权利要求9所述的高镍三元锂离子动力电池，其特征在于，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种；所述负极活性物质中的硅含量占比0.001%~20%。