CN110950474A

CN110950474A - 一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺

Info

Publication number: CN110950474A
Application number: CN201910427438.0A
Authority: CN
Inventors: 肖国军; 彭睿; 廖求文; 潘武团; 肖佳
Original assignee: Hunan Xiangnai Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Xiao Guojun
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2020-04-03

Abstract

本发明公开了一种酚氰废水生化出水资源化零排放方法与工艺新技术，包括深度预处理、纯化、膜分离、浓缩结晶系统四段组合工艺；其中深度预处理通过混凝沉淀/微纳米高级氧化技术，去除悬浮物、钙、镁等杂质、降低TOC及总硬度；纯化单元通过UF去除胶体、悬浮物和病菌等，然后通过树脂交换软化、除氟等技术，去除钙、镁、铝、铁及氟离子等杂质；膜分离技术，采用多级NF分离一价盐与多价盐，再通过RO实现盐水分离；浓缩单元，分别通过ED浓缩NF浓水和RO浓水；结晶工艺，利用热泵冷冻高浓度硫酸钠浓水，分离结晶获得十水硫酸钠，利用MVR蒸发技术，结晶分离获得高纯度氯化钠。MVR采用间歇式排放饱和含杂高浓盐水，用于树脂再生。

Description

一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体是一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺。

背景技术

酚氰废水是煤在炼焦、煤气净化、化工产品回收和化工产品精制工艺过程中产生的高浓度有机废水，经生化处理后废水中残留难生物降解成分物质，其中含有低浓度的总氰化物、吡啶、苯并(a)芘、多环芳烃等有毒有害物质。传统的处理技术主要采用生物降低COD、脱氮和混凝沉淀处理集成工艺，处理后水质难以达到国家最新排放标准或回用要求，只能稀释后排放或用于熄焦、冲渣，将废水中污染转移为大气污染。

随着国家经济发展的同时确保达到环境“青山绿水”的大环境下，污染减排在国家环境保护规划中被确定为约束性指标。加大污染减排和环境保护力度，力求取得更大成效。

焦化废水回用处理及零排放难度大，一直是世界性难题，难点是焦化废水生化出水水质复杂，COD较高，主要是带极性基团有机物，含盐量高、硫酸根高、钙离子高、氟离子高。焦化废水回用及零排放经历了三个技术阶段：中水回用阶段；零排放阶段；资源化阶段。

目前，许多焦化企业由于环保问题面临巨大生存压力，准备实行酚氰废水“零排放”，因此寻求处理效果更好、不产生杂盐、工艺稳定性更强、运行费用低的处理工艺，实现废水资源化零排放的目标。因此，本领域技术人员提供了一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺，酚氰废水生化出水指酚氰废水经生化处理后混凝沉淀出水，资源化零排放方法及工艺指酚氰废水生化出水经处理后将废水中的水、氯化钠、硫酸钠转换为三种产品可以外售、不产生混盐或杂盐（需要再处理处置），该工艺包括深度预处理单元、纯化单元、膜分离单元、浓缩结晶系统四段组合工艺，具体步骤如下：

（1）酚氰废水生化处理出水进入深度预处理单元，通过混凝沉淀去除水中的部分钙、镁、碳酸根、悬浮物、胶体等杂质，沉淀出水经过滤去除难沉淀的胶体及细微颗粒物，过滤精度10~50 um；

（2）步骤（1）的出水经微纳米高级氧化反应，利用无盐氧化剂氧化降解废水中TOC，TOC＜5mg/L，没有增加盐分，残留氧化剂经消解器消解，降低氧化还原电位；

（3）步骤（2）深度预处理出水进入纯化单元，首先通过UF去除胶体、悬浮物和病菌等物质，浓水、反洗水和化学清洗水单独收集回流至生化二沉池出水混凝反应池；

（4）UF出水通过树脂阳离子交换，去除钙、镁、铝、铁等金属离子；通过碱性树脂离子交换，去除氟离子，出水盐分得到纯化；

（5）纯化单元出水进入膜分离单元中的多级NF膜装置，分离一价盐与多价盐，产水含氯化钠和微量的硫酸钠、硝酸钠；浓水含高浓度硫酸钠和少量的氯化钠，硫酸钠30~50 g/L；

（6）步骤（5）二级NF浓水催化氧化降解TOC，再经超滤进行过滤，对浓水中浓缩的胶体物质进行分离，超滤浓水去混凝反应再处理；

（7）步骤（6）二级NF浓水经ED浓缩，将硫酸钠浓缩到浓度140~150 g/L；

（8）步骤（7）高浓度硫酸钠通过热泵冷冻，结晶分离，获得高纯度十水硫酸钠，采用冷源5℃；

（9）步骤（5）的NF产水通过RO实现盐水分离，反渗透浓水氯化钠30~50 g/L；RO产水通过纯水箱收集回用；

（10）步骤（9）的RO浓水经ED浓缩，氯化钠浓缩到120~150 g/L；

（11）步骤（10）的氯化钠浓缩液，通过MVR蒸发浓缩，结晶分离获得高纯度氯化钠，MVR排污盐用于树脂再生；MVR蒸发冷凝水通过纯水箱收集。

作为本发明进一步的方案：深度预处理采用混凝/精密过滤，混凝剂包括但不限于硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、氢氧化钙、阴离子PAM等，精密过滤器过滤精度10 um~50 um。

作为本发明再进一步的方案：所述无盐氧化剂包括但不限于采用臭氧、双氧水等氧化剂，氧化还原中催化剂包括但不限于活性炭及其它催化剂。

作为本发明再进一步的方案：所述纯化单元包括但不限于UF去除胶体、悬浮物、阳离子树脂去除钙镁铁铝、碱性树脂去除氟离子工艺及设备。

作为本发明再进一步的方案：所述膜分离单元包括但不限于一级或多级NF分离浓缩一价盐与多价盐，采用一级或多级RO实现NF产水盐水分离及盐浓缩。

作为本发明再进一步的方案：所述浓缩结晶系统中的浓缩采用ED装置。

作为本发明再进一步的方案：所述浓缩结晶系统中的蒸发结晶具体为氯化钠浓水采用包括但不限于MVR、ME等蒸发结晶工艺，高浓度硫酸钠浓水采用热泵提供冷源进行常温5°冷冻结晶，保障产盐的纯度，定时排放含杂浓盐水去做树脂软化盐水。

作为本发明再进一步的方案：步骤（8）的十水硫酸钠和步骤（10）氯化钠产品，达到国家标准工业氯化钠（GB/T 5462-2015）、硫酸钠（GB/T 6009-2014）的要求。

作为本发明再进一步的方案：纯水箱收集的步骤（5）的RO产水和步骤（11）MVR冷凝水，回用于生产循环冷却水。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明中微纳米高级氧化反应氧化降解TOC，TOC降解至5mg/L以下；通过纯化单元去除钙、镁、铁、铝、氟、胶体、病菌、悬浮物等杂质；通过多级纳滤实现一价和二价盐分盐，纳滤产水为氯化钠，浓水为硫酸钠盐为主；通过反渗透、ED技术浓缩纳滤产水，通过多级纳滤、ED技术浓缩纳滤浓水；通过冷冻结晶钠滤浓液获得高纯度的二价盐硫酸钠；通过MVR获得高纯度氯化钠；反渗透产水及蒸发冷凝水可回用与生产；采用热泵冷冻及MVR技术，热泵冷端用于冷冻结晶提供冷源，热端为MVR提供热源，节约能耗；仅产生少量混凝沉淀污泥，达到消除杂盐（危废）的产生，最终蒸发结晶盐为十水硫酸钠和氯化钠产品，品质到达国家标准工业氯化钠、硫酸钠；综合了多种核心技术，解决了酚氰废水盐、水资源化并零排放的问题，实现了节能、高效，高度资源化和趋零排放，不仅可以减轻企业的环保压力，而且也能减少工业新水的使用，带来良好的社会效益、环境效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明实施例中，一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺，生化处理后的酚氰废水经二沉池沉淀后，上清液进入本发明工艺系统，首先进入混凝反应池（Ⅰ）与投加的混凝剂充分混合后，进入反应池（Ⅱ），混凝剂包括但不限于硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、氢氧化钙、阴离子PAM等，混凝反应15min-30min后通过沉淀池沉淀，上清液进入清水池（Ⅰ），污泥进入浓缩池，通过压滤脱水，泥饼外运处置，滤液回流至反应池（Ⅰ）；

清水池（Ⅰ）的清水经过滤器（Ⅰ）过滤去除细微颗粒物，然后进入催化氧化装置（Ⅰ），通过微纳米高级氧实现TOC高效降解，残留氧化剂经消解器破除后通过过滤器（Ⅱ）过滤后进入清水池（Ⅱ），催化氧化装置中无盐氧化剂包括但不限于采用臭氧、双氧水等氧化剂，氧化还原中催化剂包括但不限于活性炭及其它催化剂；

清水池（Ⅱ）的清水通过UF系统进一步去除浊度，UF浓水及反洗水回流至反应池（Ⅰ），UF产水通过软化装置去除钙、镁、铝、铁等杂质，通过除氟装置去除氟后进入UF产水池。软化装置、除氟装置用MVR排除的高盐水再生，再生浓液通过三联箱处理，污泥脱水，上清液回流至反应池（Ⅰ）；

UF产水通过两级NF，NF浓水通过浓盐水池（Ⅰ）收集，浓水经催化氧化装置（Ⅱ）降解TOC后进入ED装置（Ⅰ）浓缩，淡水回流至NF浓水池，浓水通过冷冻换热器冷却至5℃以下，形成十水硫酸钠结晶，通过分离得到高纯度十水硫酸钠结晶，低温饱和硫酸酸溶液回流至浓盐水缓冲池。

NF产水通过NF产水池收集，经两级RO，二级RO浓水通过浓盐水池（Ⅱ）收集后经ED装置（Ⅱ）浓缩，ED装置（Ⅱ）淡水回流至一级RO浓水池进入二级RO；ED装置（Ⅱ）浓水通过高盐水箱（Ⅰ）收集，经MVR装置蒸发结晶，结晶分离后获得高纯度氯化钠，饱和氯化钠溶液进入高盐水箱（Ⅱ）。RO产水、MVR冷凝水通过纯水箱收集，回用于生产工艺。

案例：处理酚氰废水生化处理出水80 m³/h，CODcr 120 mg/L~150 mg/L，Ca²⁺60~100 mg/L，Mg²⁺2~10 mg/L，Fe²⁺/Fe³⁺2~8 mg/L，Al³⁺ 0.05~0.5 mg/L、F^-60~80 mg/L、SO₄ ^2-1500~2000 mg/L、Cl^-1000~1500 mg/L、Na⁺1500~2000 mg/L。

经过混凝沉淀+过滤+微纳米催化氧化及消解过滤等深度预处理后，产水采用清水池收集，CODcr降至40~50 mg/L，达到《炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）》的直排标准。

深度预处理后，经UF过滤浊度＜1 NTU，钙镁软化装置去除钙、镁、铝、铁等，除氟装置，残留硬度＜0.05 mmol/L，残留氟离子浓度＜2 mg/L，产水UF经产生箱收集。

UF产水通过两级NF，NF浓水通过浓盐水池收集，纳滤浓水硫酸钠浓度达到30~50g/L，浓水经催化反应器降解TOC、超滤过滤后进入ED盐浓缩装置，出水温度为35℃，淡水回流至一级NF浓水池，ED装置浓缩液TDS达到180 g/L，硫酸钠达到150 g/L，经冷冻结晶出水温度为10℃饱和硫酸钠为91 g/L，硫酸钠结晶体进行分离，分离产生的盐为十水硫酸钠，纯度为98%以上，483 kg/h。饱和硫酸酸溶液回流至ED浓水装置再浓缩。

NF产水通过NF产水池收集，经两级RO，二级RO浓水氯化钠浓度达到30~50 g/L。经浓盐水池收集后通过ED装置浓缩，ED装置淡水回流至一级RO浓水池进入二级RO；ED装置浓水氯化钠浓度120~150 g/L，通过高盐水箱收集，经MVR装置蒸发结晶、分离后获得高纯度氯化钠200 kg/h。饱和氯化钠溶液进入高盐水箱。RO产水、MVR冷凝水共79 m³/h，通过纯水箱收集，回用于生产循环冷却水补水，不产生浓水。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺，酚氰废水生化出水指酚氰废水经生化处理后混凝沉淀出水，资源化零排放方法及工艺指酚氰废水生化出水经处理后将废水中的水、氯化钠、硫酸钠转换为三种产品可以外售、不产生混盐或杂盐（需要再处理处置），其特征在于，该工艺包括深度预处理单元、纯化单元、膜分离单元、浓缩结晶系统四段组合工艺，具体步骤如下：

（1）酚氰废水生化处理出水进入深度预处理单元，通过混凝沉淀去除水中的部分钙、镁、碳酸根、悬浮物、胶体杂质，沉淀出水经过滤去除难沉淀的胶体及细微颗粒物，过滤精度10~50 um；

（2）步骤（1）的过滤后出水经微纳米高级氧化反应，利用无盐氧化剂氧化降解废水中TOC，TOC＜5mg/L，没有增加盐分，残留氧化剂经消解器消解，降低氧化还原电位；

（3）步骤（2）深度预处理出水进入纯化单元，首先通过UF去除胶体、悬浮物和病菌，浓水、反洗水和化学清洗水单独收集回流至生化二沉池出水混凝反应池；

（4）UF出水通过树脂阳离子交换，去除金属离子；通过碱性树脂离子交换，去除氟离子，出水盐分得到纯化；

（5）纯化单元出水进入膜分离单元中的多级NF膜装置，分离一价盐与多价盐，产水含氯化钠和微量的硫酸钠、硝酸钠；

（10）步骤（9）的RO浓水经ED浓缩，氯化钠浓缩到120~150 g/L；

2.根据权利要求1所述的一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺，其特征在于，深度预处理采用混凝/精密过滤，混凝剂包括但不限于硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、氢氧化钙、阴离子PAM，精密过滤器过滤精度10um~50um。

3.根据权利要求1所述的一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺，其特征在于，所述无盐氧化剂包括但不限于采用臭氧、双氧水，氧化还原中催化剂包括但不限于活性炭。

4.根据权利要求1所述的一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺，其特征在于，所述纯化单元包括但不限于UF去除胶体、悬浮物、阳离子树脂去除钙镁铁铝、碱性树脂去除氟离子工艺及设备。

5.根据权利要求1所述的一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺，其特征在于，所述膜分离单元包括但不限于一级或多级NF分离浓缩一价盐与多价盐，采用一级或多级RO实现NF产水盐水分离及盐浓缩。

6.根据权利要求1所述的一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺，其特征在于，所述浓缩结晶系统中的浓缩采用ED装置。

7.根据权利要求1所述的一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺，其特征在于，所述浓缩结晶系统中结晶单元具体为高浓度硫酸钠浓水采用热泵提供冷源进行常温8°冷冻结晶。

8.根据权利要求1所述的一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺，其特征在于，所述浓缩结晶系统中蒸发结晶单元具体为氯化钠浓水采用包括但不限于MVR、ME蒸发结晶工艺。