CN112390446A - 焦化废水零排放处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种焦化废水零排放处理方法，包括：对焦化废水进行预处理，预处理包括絮凝处理、超滤处理及软化水处理；对预处理后的焦化废水进行一级纳滤处理，得到一级纳滤产水及一级纳滤浓水；对一级纳滤浓水进行二级纳滤处理、活性炭吸附处理、管式微滤处理及三级纳滤处理，得到三级纳滤浓水及三级纳滤产水；对三级纳滤浓水进行电驱动膜浓缩处理及蒸发结晶处理，得到工业级硫酸钠产品；对一级纳滤产水、二级纳滤产水及三级纳滤产水进行反渗透膜浓缩处理、管式微滤处理、电驱动膜浓缩处理及蒸发结晶处理，得到工业级氯化钠产品。通过将焦化废水中的有机物、无机物等污染物去除，并将氯化钠和硫酸钠分离并浓缩，实现了焦化废水的零排放。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种焦化废水零排放处理方法。
背景技术
焦化废水成分复杂，有机物含量高，多环芳烃、大分子物质含量高，属难生化废水。目前国内钢铁联合企业、煤焦联合企业或湿法熄焦的独立焦化企业一般将焦化废水生化处理后达到回用熄焦、高炉冲渣标准，然后实现循环使用的要求，这种方式最为广泛，成本低廉，但存在污染物转移、设备腐蚀等问题。出水中所含难降解挥发酚、氨氮、氰等污染物的有机物很难去除，对环境造成危害。干熄焦独立焦化企业及部分钢铁联合企业不能采用湿法熄焦等方式将焦化废水回用，存在浓水难处理问题。
《焦化行业准入条件(2008年修订)》指出“鼓励焦化生产企业采用干熄焦、焦化废水深度处理回用等先进适用技术”。焦化废水零排放是循环经济体系，将焦化废水资源化，将污水回用，能够减少工业用水总量，缓解水资源严重短缺的困境，同时还能节省排污费用，保护环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焦化废水零排放处理方法，能够有效去除焦化废水中的污染物，得到工业级氯化钠盐及工业级硫酸钠盐产品，实现焦化废水的零排放。
为了达到上述目的，本发明提供了一种焦化废水零排放处理方法，用于对生化处理后的焦化废水进行处理，包括：
对所述焦化废水进行预处理，所述预处理包括絮凝处理、超滤处理及软化水处理；
对预处理后的焦化废水进行一级纳滤处理，得到一级纳滤产水及一级纳滤浓水；
对所述一级纳滤浓水进行二级纳滤处理、活性炭吸附处理、管式微滤处理及三级纳滤处理，得到三级纳滤浓水及三级纳滤产水；
对所述三级纳滤浓水进行电驱动膜浓缩处理及蒸发结晶处理，得到工业级硫酸钠产品；
对所述一级纳滤产水、所述二级纳滤产水及所述三级纳滤产水进行反渗透膜浓缩处理、管式微滤处理、电驱动膜浓缩处理及蒸发结晶处理，得到工业级氯化钠产品。
可选的，所述絮凝处理在高效絮凝反应器进行，通过往所述高效絮凝反应器内投加絮凝剂、除氟剂及助凝剂以对所述焦化废水进行絮凝处理。
可选的，所述絮凝剂为炭基活性高效絮凝剂，所述除氟剂为铝系絮凝除氟剂。
可选的，采用浸没式超滤膜或压力式超滤膜对所述焦化废水进行超滤处理。
可选的，采用弱酸性阳离子树脂对所述焦化废水进行软化水处理，以去除所述焦化废水中的钙离子和镁离子，所述弱酸性阳离子树脂通过盐酸及氢氧化钠进行再生，产生的再生废液采用双碱法软化，软化出水回送高效絮凝处理。
可选的，采用均相电驱动膜进行电驱动膜浓缩处理。
可选的，采用多段式反渗透膜及海水淡化反渗透膜对所述一级纳滤产水、二级纳滤产水及三级纳滤产水进行反渗透膜浓缩处理。
可选的，所述管式微滤处理在管式微滤循环槽内进行，通过往管式微滤循环槽内添加除氟剂及除硅剂，以去除焦化废水中的氟离子和二氧化硅。
可选的，采用蒸汽机械再压缩技术或多效蒸发技术进行蒸发结晶处理，得到工业级硫酸钠产品及工业级氯化钠产品。
可选的，采用蒸汽机械再压缩技术或多效蒸发技术对所述三级纳滤浓水进行蒸发结晶处理后，产生的硫酸钠母液送至再生废液池，与再生废液混合均匀后采用双碱法软化，软化出水回送高效絮凝处理。
本发明提供了一种焦化废水零排放处理方法，用于对生化处理后的焦化废水进行处理，通过预处理将焦化废水中的有机物、F-、二氧化硅、钙离子及镁离子等污染物去除，有利于后续各种处理膜及蒸发结晶设备的稳定运行，然后通过一级纳滤将焦化废水中的氯化钠和硫酸钠分离，并采用不同的方式进行分别浓缩、蒸发结晶得到工业级氯化钠盐及工业级硫酸钠盐产品，实现了焦化废水的零排放。
附图说明
图1为本发明实施例提供的焦化废水零排放处理方法的步骤图；
图2为本发明实施例提供的焦化废水零排放处理方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合示意图对本发明的具体实施方式进行更详细的描述。根据下列描述，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
如图1及图2所示，本实施例提供了一种焦化废水零排放处理方法，用于对生化处理后的焦化废水进行处理，包括：
步骤S1：对焦化废水进行预处理，所述预处理包括絮凝处理、超滤处理及软化水处理；
步骤S2：对预处理后的焦化废水进行一级纳滤处理，得到一级纳滤产水及一级纳滤浓水；
步骤S3：对所述一级纳滤浓水进行二级纳滤处理、活性炭吸附处理、管式微滤处理及三级纳滤处理，得到三级纳滤浓水及三级纳滤产水；
步骤S4：对所述三级纳滤浓水进行电驱动膜浓缩处理及蒸发结晶处理，得到工业级硫酸钠产品；
步骤S5：对所述一级纳滤产水、所述二级纳滤产水及三级纳滤产水进行反渗透膜浓缩处理、管式微滤处理、电驱动膜浓缩处理及蒸发结晶处理，得到工业级氯化钠产品。
具体的，本实施例提供的焦化废水零排放处理方法用于对焦化废水进行处理，所述焦化废水的进水指标为：PH为7～8，COD为250mg/L～300mg/L，Cl-为2000mg/L～3000mg/L，
为800mg/L～1500mg/L，Na+为1100mg/L～3000mg/L，F-为42mg/L～57mg/L，总氮为7mg/L～28mg/L，钙离子为10mg/L～32mg/L，镁离子为1mg/L～10mg/L，TDS(总溶解固体)为4700mg/L～7000mg/L，悬浮物(SS)为10mg/L～50mg/L。
首先执行步骤S1，对焦化废水进行预处理，所述预处理包括絮凝处理、超滤处理及软化水处理。具体如下：
絮凝处理：所述絮凝处理在高效絮凝反应器进行，通过往所述高效絮凝反应器内投加絮凝剂、除氟剂及助凝剂以对所述焦化废水进行絮凝处理。通过所述絮凝处理将焦化废水中的有机物、F-、二氧化硅及钙离子去除，经处理后，出水COD降至80mg/l以下，F-降低至4mg/l以下。
本实施例中，所述絮凝剂为炭基活性高效絮凝剂，依靠炭基活性高效絮凝剂发达的孔隙结构和巨大的比表面积，能够充分去除焦化废水中长链有机物以及苯环类有机物，降低COD含量，减少苯环类有机物破坏膜表面(纳滤膜、反渗透膜、电驱动膜)活性层的影响。
本实施例中，所述除氟剂为铝系絮凝除氟剂。在高效絮凝反应器内的大通量循环反应下，F-可与焦化废水中活性铝离子反应，生成沉淀以便于去除。F-从42mg/l-57mg/l降低到4mg/l以下，减少了F-对后续电驱动膜电极和蒸汽机械再压缩技术(MVR)钛材的影响。
超滤处理：采用浸没式超滤膜(SUF)或压力式超滤膜对所述焦化废水进行超滤处理，进一步将焦化废水中的颗粒物质、大分子有机物、微生物等从流体及溶解组份中分离出来，使出水悬浮物(SS)小于1mg/L。
软化水处理：采用弱酸性阳离子树脂对所述焦化废水进行软化水处理，以去除所述焦化废水中的钙离子和镁离子，所述弱酸性阳离子树脂通过盐酸及氢氧化钠进行再生，产生的再生废液采用双碱法软化，软化出水回送高效絮凝处理。本实施例中，弱酸性阳离子树脂可将废水中钙离子和镁离子去除，经过弱酸性阳离子树脂处理后，出水中钙离子和镁离子含量均小于1.0mg/l；弱酸性阳离子树脂运行一周期后，通过盐酸及氢氧化钠进行再生，产生的再生废液(钙离子浓度800-1500mg/l，镁离子浓度100-400mg/l)由双碱法软化，使得出水钙离子浓度低于30mg/l，镁离子浓度低于15mg/l。
然后执行步骤S2，对预处理后的焦化废水进行一级纳滤处理，得到一级纳滤产水及一级纳滤浓水。通过一级纳滤有效分离Cl-和
有效保证了氯化钠及硫酸钠的纯度，使得硫酸钠蒸发结晶装置可长时间持续运行，减少排掉硫酸钠母液的量。本实施例中，一级纳滤产水中：
为40mg/L～100mg/L，钙离子含量为<1mg/L，镁离子含量为<1mg/L，COD含量为10mg/L～30mg/L，TDS为5000mg/L～7000mg/L，一级纳滤浓水中：
为4000mg/L～6000mg/L，钙离子含量为4mg/L～10mg/L，镁离子含量为4mg/L～10mg/L，COD含量为200mg/L～280mg/L，TDS(总溶解固体)为11500mg/L～14000mg/L。
接着执行步骤S3，对所述一级纳滤浓水进行二级纳滤处理、活性炭吸附处理、管式微滤处理及三级纳滤处理，得到三级纳滤浓水及三级纳滤产水。具体如下：
二级纳滤处理：用于对一级纳滤浓水进行浓缩，提升
浓度，二级纳滤浓水中
为8000mg/L～12000mg/L，TDS(总溶解固体)为18000mg/L～22000mg/L。本实施例中，得到的二级纳滤产水回送至一级纳滤进行再处理，二级纳滤浓水送入二级纳滤浓水池。
活性炭吸附处理：纳滤分离后，硫酸钠侧有机物富集，通过活性炭对二级纳滤浓水进行吸附，利用有机物之间范德华力的作用，以及炭表面功能团氧对有机物进行化学吸附到炭表面，能够有效去除富集的有机物。
管式微滤处理：在管式微滤循环槽内进行，通过往管式微滤循环槽内添加除氟剂及除硅剂，以去除焦化废水中的氟离子和二氧化硅。本实施例中，在管式微滤大通量循环作用下，药剂与焦化废水中氟、硅污染物充分接触，然后通过络合、吸附等作用沉淀在污泥中，达到去除效果。
三级纳滤处理：三级纳滤设计2段，高压泵压力2-4Mpa，浓水浓缩2-4倍，三级纳滤浓水中：
为30000mg/L～50000mg/L，TDS(总溶解固体)为50000mg/L～75000mg/L。本实施例中，得到的三级纳滤产水回送至一级纳滤进行再处理，三级纳滤浓水送入电驱动膜进行浓缩。
接着执行步骤S4，对所述三级纳滤浓水进行电驱动膜浓缩处理及蒸发结晶处理，得到工业级硫酸钠产品。
本实施例中，采用均相电驱动膜进行电驱动膜浓缩处理，三级纳滤浓水经硫酸钠电驱动膜浓缩后，浓水中
为60000mg/L～80000mg/L，TDS为110000mg/L～150000mg/L，F-为<4mg/l，二氧化硅<10mg/l。使用纳滤和电驱动膜进行浓缩后，能够将硫酸钠浓度提升到12％-15％。市场上通常浓缩硫酸钠过程中，由于膜的浓缩，污染物富集增加，容易造成膜的污染、堵塞。本申请通过对各种污染物进行去除(COD、钙离子、镁离子及氟离子等)，能够使膜系统稳定长时间运行，并且能够将硫酸钠浓度提升到设计值。本实施例中，得到的电驱动膜产水回送至二级纳滤浓水池进行再处理，电驱动膜浓水送入蒸发结晶装置中处理。
本实施例中，采用蒸汽机械再压缩(MVR)技术或多效蒸发技术进行蒸发结晶处理，得到工业级硫酸钠产品。采用MVR装置，经浓缩、离心、干燥后，得到纯度大于95.0％的工业级硫酸钠。为保证硫酸钠纯度，硫酸钠蒸发结晶系统定期排出少量硫酸钠母液，产生的硫酸钠母液送至再生废液池，与再生废液混合均匀后采用双碱法软化，软化出水回送高效絮凝处理，形成一个循环，实现对焦化废水的再次处理。蒸发结晶产生的工业新水可直接进行回用。
在执行步骤S4的同时，可同步执行步骤S5，对所述一级纳滤产水、所述二级纳滤产水及所述三级纳滤产水进行反渗透膜浓缩处理、管式微滤处理、电驱动膜浓缩处理及蒸发结晶处理，得到工业级氯化钠产品。具体如下：
反渗透膜浓缩处理：采用多段式反渗透膜及海水淡化反渗透膜(SWRO)进行处理。本实施例中，反渗膜透设计两段，经浓缩后，反渗透浓水中：
为300mg/L～500mg/L，Cl-为10000mg/L-15000mg/l，TDS为20000mg/L～27000mg/l。经过SWRO处理后，SWRO浓水中：
为800mg/L～1200mg/L，Cl-为12000mg/L-16000mg/l，TDS为35000mg/L～55000mg/l。本实施例中，反渗透膜浓缩处理产生的工业新水可直接进行回用。
管式微滤处理：与步骤S4一样，在管式微滤循环槽内进行，通过往管式微滤循环槽内添加除氟剂及除硅剂，以去除焦化废水中的氟离子和二氧化硅。
电驱动膜浓缩处理：与步骤S4一样，采用均相电驱动膜进行电驱动膜浓缩处理。经氯化钠电驱动膜浓缩后，浓水中TDS为135000mg/L～160000mg/L，Cl-为80000mg/L～120000mg/L。得到的电驱动膜产水回送至反渗透膜进行再处理，电驱动膜浓水送入蒸发结晶装置中处理。
蒸发结晶处理：将氯化钠电驱动膜浓缩液直接进入氯化钠蒸发结晶、浓缩和离心及包装系统，得到纯度大于98.5％的工业级氯化钠产品。为确保氯化钠盐纯度，氯化钠蒸发结晶系统定期排出少量母液，浓液外排至废水再生废液中，蒸发结晶装置采用MVR(机械蒸汽再压缩)技术或多效蒸发技术，最大限度降低能耗。
本实施例中，设置对应的工艺装置有效去除了焦化废水中额有机物、氟离子、钙镁离子、硅去除，能够稳定实现零排放。此外，经过膜处理分离提纯后，产生的工业新水水质高。
综上，本发明实施例提供了一种焦化废水零排放处理方法，用于对生化处理后的焦化废水进行处理，包括：对焦化废水进行预处理，所述预处理包括絮凝处理、超滤处理及软化水处理；对预处理后的焦化废水进行一级纳滤处理，得到一级纳滤产水及一级纳滤浓水；对所述一级纳滤浓水进行二级纳滤处理、活性炭吸附处理、管式微滤处理及三级纳滤处理，得到三级纳滤浓水及三级纳滤产水；对所述三级纳滤浓水进行电驱动膜浓缩处理及蒸发结晶处理，得到工业级硫酸钠产品；对所述一级纳滤产水、所述二级纳滤产水及所述三级纳滤产水进行反渗透膜浓缩处理、管式微滤处理、电驱动膜浓缩处理及蒸发结晶处理，得到工业级氯化钠产品。通过将焦化废水中的有机物、氟离子、二氧化硅、钙离子和镁离子去除，并将焦化废水中的氯化钠和硫酸钠分离并浓缩，蒸发结晶得到工业级氯化钠盐及工业级硫酸钠盐产品，实现了焦化废水的零排放。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种焦化废水零排放处理方法，用于对生化处理后的焦化废水进行处理，其特征在于，包括：
对所述焦化废水进行预处理，所述预处理包括絮凝处理、超滤处理及软化水处理；
对预处理后的焦化废水进行一级纳滤处理，得到一级纳滤产水及一级纳滤浓水；
对所述一级纳滤浓水进行二级纳滤处理、活性炭吸附处理、管式微滤处理及三级纳滤处理，得到三级纳滤浓水及三级纳滤产水；
对所述三级纳滤浓水进行电驱动膜浓缩处理及蒸发结晶处理，得到工业级硫酸钠产品；
对所述一级纳滤产水、所述二级纳滤产水及所述三级纳滤产水进行反渗透膜浓缩处理、管式微滤处理、电驱动膜浓缩处理及蒸发结晶处理，得到工业级氯化钠产品。
2.如权利要求1所述的焦化废水零排放处理方法，其特征在于，所述絮凝处理在高效絮凝反应器进行，通过往所述高效絮凝反应器内投加絮凝剂、除氟剂及助凝剂以对所述焦化废水进行絮凝处理。
3.如权利要求2所述的焦化废水零排放处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为炭基活性高效絮凝剂，所述除氟剂为铝系絮凝除氟剂。
4.如权利要求1所述的焦化废水零排放处理方法，其特征在于，采用浸没式超滤膜或压力式超滤膜对所述焦化废水进行超滤处理。
5.如权利要求1所述的焦化废水零排放处理方法，其特征在于，采用弱酸性阳离子树脂对所述焦化废水进行软化水处理，以去除所述焦化废水中的钙离子和镁离子，所述弱酸性阳离子树脂通过盐酸及氢氧化钠进行再生，产生的再生废液采用双碱法软化，软化出水回送高效絮凝处理。
6.如权利要求1所述的焦化废水零排放处理方法，其特征在于，采用均相电驱动膜进行电驱动膜浓缩处理。
7.如权利要求1所述的焦化废水零排放处理方法，其特征在于，采用多段式反渗透膜及海水淡化反渗透膜对所述一级纳滤产水、二级纳滤产水及三级纳滤产水进行反渗透膜浓缩处理。
8.如权利要求1所述的焦化废水零排放处理方法，其特征在于，所述管式微滤处理在管式微滤循环槽内进行，通过往管式微滤循环槽内添加除氟剂及除硅剂，以去除焦化废水中的氟离子和二氧化硅。
9.如权利要求1所述的焦化废水零排放处理方法，其特征在于，采用蒸汽机械再压缩技术或多效蒸发技术进行蒸发结晶处理，得到工业级硫酸钠产品及工业级氯化钠产品。
10.如权利要求9所述的焦化废水零排放处理方法，其特征在于，采用蒸汽机械再压缩技术或多效蒸发技术对所述三级纳滤浓水进行蒸发结晶处理后，产生的硫酸钠母液送至再生废液池，与再生废液混合均匀后采用双碱法软化，软化出水回送高效絮凝处理。
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