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CN110898856B - Pd(II)-NHC催化剂制备方法及在Suzuki-Miyaura反应中的应用 - Google Patents

Pd(II)-NHC催化剂制备方法及在Suzuki-Miyaura反应中的应用 Download PDF

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Abstract

Pd(II)‑NHC催化剂制备方法及在Suzuki‑Miyaura反应中的应用，涉及一种催化剂制备方法及在反应中的应用，本发明公开了Pd(II)‑氮杂环卡宾（Pd(II)‑NHC）催化剂制备方法及其在Suzuki‑Miyaur反应中的应用。本发明中的两种Pd(II)‑NHC催化剂均以K2PdCl4为前体，配体H2L1，H2L2分别以二（1‑咪唑基）甲烷与N‑(2‑氯苯基)乙酰胺以及N‑(2‑氯‑（2,6‑二异丙基）)乙酰胺反应缩合而得，通过分步合成法制得催化剂Pd‑(H2L1)，Pd‑(H2L2)。两种新颖的催化剂结构明确，对水和空气稳定；在Suzuki‑Miyaura反应中，反应条件温和，后处理简单，具有很好的催化活性和选择性。

Description

Pd(II)-NHC催化剂制备方法及在Suzuki-Miyaura反应中的 应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备方法及在反应中的应用，特别是涉及Pd(II)-NHC催化剂制备方法及在Suzuki-Miyaura反应中的应用。
背景技术
氮杂环卡宾（NHC）由于其与过渡金属之间极强的络合能力，使其在催化反应中表现出非常好的稳定性，甚至在有水、有氧的情况下也可进行，且反应条件温和，因此氮杂环卡宾金属催化剂是催化剂中非常重要的一类。随着研究的进一步深入，新型氮杂卡宾被逐渐合成出来，NHC金属催化剂的应用范围正在不断拓展，不但在很多传统催化反应中表现突出，在环合反应、氟化反应和极性反转等反应中也表现出优异的催化性能。
过渡金属钯是经典的催化剂，已被广泛地应用于催化氧化、偶联、烯烃复分解等反应，多年来一直是催化剂领域的研究热点。使用钯催化的氧化反应、氧化脱氢形成的C-O，C-N，C-C键的反应，以及C-C键键裂产生的开环反应在杂环化学、药物合成、天然产物的合成等方面具有重要的意义。Suzuki-Miyaura反应(铃木-宫浦反应)是有机偶联反应，零价钯催化剂催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。该反应在有机合成中的用途广，具有较强的底物适应性及官能团容忍性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。
发明内容
本发明的目的在于提供Pd(II)-NHC催化剂制备方法及在Suzuki-Miyaura反应中的应用，本发明属于配位化学，即金属有机催化剂制备及其应用，两种钯催化剂合成方法简单，结构稳定；在催化醇氧化过程中，优化反应条件后，催化活性好；该催化剂作用下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯，溴，碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联反应，该反应过程无论是在有机合成、精细化工或是在医药工业中都是一个重要反应。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
Pd(II)-NHC催化剂制备方法，所述方法包括两种Pd(II)-NHC催化剂配合物都是以K2PdCl4为前体，配体H2L1，H2L2分别以二（1-咪唑基）甲烷与N-(2-氯苯基)乙酰胺以及N-(2-氯-（2,6-二异丙基）)乙酰胺反应缩合而得，通过分步合成法制得催化剂Pd- (H2L1)，Pd-(H2L2)；所制备的两种Pd(II)-NHC催化剂的结构通式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
两种Pd(II)-NHC催化剂的具体制备步骤如下：
a)制备二（1-咪唑基）甲烷化合物
称取NaOH固体溶于乙腈溶液，升温至60℃，缓慢加入咪唑，用恒压滴液漏斗缓慢滴加二溴甲烷，滴加完毕后升温至80℃，回流反应3h；
b)制备N-(2-氯苯基)乙酰胺化合物
称取苯胺溶于DCM溶液中，用恒压滴液漏斗缓慢加入氯乙酰
氯，室温下搅拌3h；
c) N-(2-氯-（2,6-二异丙基）)乙酰胺化合物的制备方法同上,但加入的是氯乙酰氯之前滴加3-5滴三乙胺；
d) 酰胺配体的制备
分别将二（1-咪唑基）甲烷与N-(2-氯苯基)乙酰胺溶于乙腈溶液中，将N-(2-氯苯基)乙酰胺溶液缓慢加入到乙腈溶液中，滴加完毕后升温至100℃，搅拌24h，抽滤，用乙腈，叔甲醚溶液洗涤，得到H2L1配体；
H2L2配体的制备方法同上；
e) Pd(II)-NHC催化剂的制备
将K2PdCl4和H2L1按1:1比例加入到反应瓶中，再加入DMSO，温度设置95℃，反应时间升3天降2天；得到Pd-(H2L1)配合物；
Pd-(H2L2)配合物的制备方法同上，其中Pd-(H2L2)反应溶剂换为DMSO与水的混合溶液。
Pd(II)-NHC催化剂在Suzuki-Miyaura反应中的应用，所述以上合成的配合物，以苯硼酸为底物对两种催化剂进行Suzuki-Miyaura反应，溶剂为水和乙醇的混合溶液，催化剂与底物比为1:100，反应温度为80℃；Pd-(H2L1)催化剂在此条件下催化转化率达到83.77%, 而Pd-(H2L2)在此条件下的催化转化率达到91.05%；同时在此反应条件下，Pd-(H2L1)，Pd-(H2L2)的催化产物选择性分别是99.27%、99.82%；两种配合物中的酰胺配体的不同，对催化性起到了不同的作用。
本发明的优点与效果是：
1、本发明中的两种Pd(II)-NHC催化剂均以K2PdCl4为前体，配体H2L1，H2L2分别以二（1-咪唑基）甲烷与N-(2-氯苯基)乙酰胺以及N-(2-氯-（2,6-二异丙基）)乙酰胺反应缩合而得，通过分步合成法制得催化剂Pd- (H2L1)，Pd-(H2L2)。通过水热法分步合成制得催化剂Pd- (H2L1)，Pd-(H2L2)。配合物中的不同酰胺配体对催化Suzuki-Miyaura反应条件有改进作用。
2、两种新型Pd(II)-NHC催化剂结构明确，对催化Suzuki-Miyaura反应有较好的催化效果，且反应条件温和，后处理简单，是一类有价值的Suzuki-Miyaura反应催化剂。
3、对所合成的两种新型配合物催化剂进行了活性测试，通过优化温度、溶剂、催化剂用量、氧化剂用量等参数，对Pd(II)-NHC催化剂催化Suzuki-Miyaura反应时的影响进行研究，结果表明配合物Pd-(H2L2)的催化活性最高，催化剂与底物比为1:100，反应温度为80℃反应条件下，催化转换率达91.05%，选择性接近99.82%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
1、具有催化Suzuki-Miyaura反应的新型Pd(II)-NHC催化剂的制备方法和反应条件
a)制备二（1-咪唑基）甲烷化合物。称取NaOH（0.02mol）固体溶于乙腈溶液，升温至60℃，缓慢加入咪唑（0.02mol），用恒压滴液漏斗缓慢滴加二溴甲烷（0.01mol），滴加完毕后升温至80℃，回流反应3h。
制备N-(2-氯苯基)乙酰胺化合物。称取苯胺（0.01mol）溶于DCM溶液中，用恒压滴液漏斗缓慢加入氯乙酰氯（0.01mol），室温下搅拌3h。
N-(2-氯-（2,6-二异丙基）)乙酰胺化合物的制备方法同上。称取2,6-二异丙基苯胺（0.01mol），氯乙酰氯（0.011mol）。不同的是加入氯乙酰氯之前滴加3-5滴三乙胺。
b) 酰胺配体的制备。分别将二（1-咪唑基）甲烷（0.001mol）与N-(2-氯苯基)乙酰胺（0.0021mol）溶于乙腈溶液中，将N-(2-氯苯基)乙酰胺溶液缓慢加入到乙腈溶液中，滴加完毕后升温至100℃，搅拌24h，抽滤，用乙腈，叔甲醚溶液洗涤，得到白色固体，在真空干燥箱中干燥24h，温度设置为45℃。得到H2L1配体。
H2L2配体的制备方法同上。分别将二（1-咪唑基）甲烷（0.001mol）与N-(2-氯-（2,6-二异丙基）)乙酰胺（0.0021mol）溶于乙腈溶液中，将N-(2-氯-（2,6-二异丙基）)乙酰胺溶液缓慢加入到乙腈溶液中，滴加完毕后升温至100℃，搅拌24h，抽滤，用乙腈，叔甲醚溶液洗涤，得到白色固体，干燥，得到H2L2配体。
c) Pd(II)-NHC催化剂的制备。将K2PdCl4（0.1mmol）与H2L1（0.1mmol）按照1:1比例加入到反应瓶中，再加入DMSO，温度设置95℃，反应时间升3天降2天。反应结束后在显微镜下观察，看到透明长条晶体。即Pd-(H2L1)配合物。
Pd-(H2L2)配合物的制备方法同上。称取K2PdCl4（0.1mmol）与H2L2（0.1mmol）反应。不同的是，其中Pd-(H2L2)配合物反应溶剂换为DMSO与水的混合溶液。
2、Pd(II)-NHC催化剂催化醇氧化反应
对所合成出的新型催化剂进行了催化性能测试。以温度、溶剂、催化剂用量、氧化剂用量为参数，对新型的钯催化剂催化Suzuki-Miyaura反应的影响进行研究。结果表明，两种配合物均具有催化活性，其活性最高的是Pd-(H2L2)催化剂，其催化转换率达91.05%，选择性接近99.82%。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
本发明中的两种Pd(II)-NHC催化剂均以K2PdCl4为前体，配体H2L1，H2L2分别以二（1-咪唑基）甲烷与N-(2-氯苯基)乙酰胺以及N-(2-氯-（2,6-二异丙基）)乙酰胺反应缩合而得，通过分步合成法制得催化剂Pd- (H2L1)，Pd-(H2L2)。通过水热法分步合成制得催化剂Pd- (H2L1)，Pd-(H2L2)。配合物中的不同酰胺配体对催化Suzuki-Miyaura反应条件有改进作用。活性最高的Pd-(H2L2)配合物，其催化转换率达91.05%，选择性接近99.82%，说明这类催化剂对催化Suzuki-Miyaura反应有较好的催化效果，是一类有价值的Suzuki-Miyaura反应催化剂。
两种新型Pd(II)-NHC催化剂，均以K2PdCl4为前体，配体H2L1，H2L2分别以二（1-咪唑基）甲烷与N-(2-氯苯基)乙酰胺以及N-(2-氯-（2,6-二异丙基）)乙酰胺反应缩合而得，通过水热法分步合成制得催化剂Pd- (H2L1)，Pd-(H2L2)。

Claims (2)

1.Pd(II)-NHC催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括两种Pd(II)-NHC催化剂配合物都是以K2PdCl4为前体，配体H2L1，H2L2分别以二（1-咪唑基）甲烷与N-(2-氯苯基)乙酰胺以及N-(2-氯-（2,6-二异丙基）)乙酰胺反应缩合而得，通过分步合成法制得催化剂Pd-(H2L1)，Pd-(H2L2)；所制备的两种Pd(II)-NHC催化剂的结构通式如下图所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
R= H ，C3H7
两种Pd(II)-NHC催化剂的具体制备步骤如下：
a)制备二（1-咪唑基）甲烷化合物
称取NaOH固体溶于乙腈溶液，升温至60℃，缓慢加入咪唑，用恒压滴液漏斗缓慢滴加二溴甲烷，滴加完毕后升温至80℃，回流反应3h；
b)制备N-(2-氯苯基)乙酰胺化合物
称取苯胺溶于DCM溶液中，用恒压滴液漏斗缓慢加入氯乙酰
氯，室温下搅拌3h；
c) N-(2-氯-（2,6-二异丙基）)乙酰胺化合物的制备方法同上,但加入的是氯乙酰氯之前滴加3-5滴三乙胺；
d) 酰胺配体的制备
分别将二（1-咪唑基）甲烷与N-(2-氯苯基)乙酰胺溶于乙腈溶液中，将N-(2-氯苯基)乙酰胺溶液缓慢加入到乙腈溶液中，滴加完毕后升温至100℃，搅拌24h，抽滤，用乙腈，叔甲醚溶液洗涤，得到H2L1配体；
H2L2配体的制备方法同上；
e) Pd(II)-NHC催化剂的制备
将K2PdCl4和H2L1按1:1比例加入到反应瓶中，再加入DMSO，温度设置95℃，反应时间升3天降2天；得到Pd-(H2L1)配合物；
Pd-(H2L2)配合物的制备方法同上，其中Pd-(H2L2)反应溶剂换为DMSO与水的混合溶液。
2. Pd(II)-NHC催化剂在Suzuki-Miyaura反应中的应用，其特征在于，所述以上合成的配合物，以苯硼酸为底物对两种催化剂进行Suzuki-Miyaura反应，溶剂为水和乙醇的混合溶液，催化剂与底物比为1:100，反应温度为80℃；Pd-(H2L1)催化剂在此条件下催化转化率达到83.77%, 而Pd-(H2L2)在此条件下的催化转化率达到91.05%；同时在此反应条件下，Pd-(H2L1)，Pd-(H2L2)的催化产物选择性分别是99.27%、99.82%；两种配合物中的酰胺配体的不同，对催化性起到了不同的作用。
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