CN110885699B - 一种大孔容孔径的脱氯剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大孔容孔径的脱氯剂及其制备方法和应用，所述脱氯剂由碳酸钠和氧化铝组成；其中，碳酸钠的质量含量为5～30％，氧化铝的质量含量为70～95％；所述脱氯剂的孔容为0.5～1.5cm³/g，平均孔径为5～30nm。本发明的脱氯剂其孔结构稳定、孔容孔径大，用于重整生成油的液相脱氯时能实现较高的脱氯效率及脱氯精度；本发明脱氯剂的制备工艺简单，易于实现工业化生产；本发明脱氯剂不含有重金属或对环境不友好的金属，制备成本低，且无环境污染。

Description

一种大孔容孔径的脱氯剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种大孔容孔径的脱氯剂及其制备方法和应用。

背景技术

催化重整是指在加热、氢气和催化剂的作用下，使原料油蒸馏所得的轻汽油馏分转变为富含芳烃的高辛烷值汽油，并副产液化石油气和氢气的过程。为了保证催化重整催化剂的催化性能，需要对重整原料油进行加氢预精制，但由于原料油在开采过程中会加入多种氯代烷烃助剂，原料油在加氢预精制过程中会使有机氯化物转化为HCl，从而成为重整过程中HCl的主要来源。除此之外，催化剂在使用过程中活性逐渐降低，因而为了保持催化剂的活性，需要不断补充氯，由此使得重整过程所产生的气体中会含有一定量的HCl。而HCl进入后续系统中会对管道或设备造成腐蚀，为了消除上述氯化氢的影响，采用脱氯剂脱除生成油中的氯化氢是目前较为常用的方法。近年来，工业装置中普遍采用固体脱氯剂来脱除重整生成油中的氯化氢，脱氯机理是通过脱氯剂中的活性组分与HCL发送酸碱中和反应生成稳定的金属氯化物而被固定下来，从而达到脱除HCL的目的。活性组分通常选用能与HCL反应的碱金属或碱土金属的氧化物，然后将活性组分与粘结剂通过混捏法制备形成脱氯剂，或通过浸渍法将活性组分负载到载体上制备得到，比如：

中国专利CN105542836A公开了一种用于重整生成油的液相脱氯的高精度液相脱氯剂，由如下组分组成：5～20％的CuO、5～10％的CaO、4～8％的KOH、余量为改性活性炭。其制备方法是，将改性活性炭浸渍于Cu-Ca复合溶液中，后过滤、沥干、焙烧，将焙烧产物浸渍于KOH水溶液后过滤干燥得脱氯剂。所得脱氯剂的氯容在16％以上，脱氯精度0.5ppm以下。

中国专利CN104437342A公开了一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用，适用于重整生成油中氯化氢的脱除。该脱氯剂的载体是碳分子筛，活性组分是碱金属和碱土金属的氧化物，助剂成分是氧化铜、氧化铁或氧化锌。制备方法是将可溶性铜盐、钙盐、镁盐、钡盐等浸渍到圆柱状的碳分子筛上后经过干燥及稳定化处理制得。该脱氯剂的氯容在26～33％，其耐水性好。

中国专利CN 105478000 A公开了一种用于净化重整再生气的脱氯剂及其制备方法，所述脱氯剂包括85-90wt％的复合氧化物载体及10-15wt％的碱土金属氧化物。其制备方法为将可溶性铝盐和硅溶胶混合成Al-Si混合液，而后向所述Al-Si混合液中加入可溶性锆盐，搅拌、老化、抽滤、干燥、焙烧后得复合氧化物载体，然后所得复合氧化物载体浸渍在碱土金属的可溶性盐溶解中，后经过滤、干燥、焙烧即得所述脱氯剂。所得脱氯剂的穿透氯容最高可达68％以上。

现有专利技术如上述CN105542836A、CN104437342A，以活性炭为载体制备脱氯剂，因活性炭与活性金属组分的结合力弱，容易造成金属组分的流失。传统的重整生成油液相脱氯采用固定床脱氯工艺，所用脱氯剂的颗粒较大(3～5mm)，目前国内外开发的液相脱氯剂的孔容和孔径较小，如上述中国专利CN105542836A的脱氯剂平均孔径在1.3～2.0nm，孔容在0.8mL/g以下；中国专利CN104437342A的碳分子筛的平均孔径在0.6～0.7nm；中国专利CN 105478000 A的脱氯剂平均孔径为7～9nm、孔体积为0.5～0.7cm³/g，现有固体脱氯剂用于重整生成油的液相脱氯时，由于其孔容孔径小、颗粒大，液相传质阻力较高，造成脱氯剂的脱氯效率低，脱氯精度不高。因此，如何提高重整生成油液相脱氯的脱氯效率及脱氯精度问题，依旧是本领域亟待解决的一个问题。

发明内容

为了解决现有技术中固体脱氯剂孔容孔径小，用于重整生成油的液相脱氯时传质阻力大、传质效率低，造成脱氯效率低、脱氯精度不高的技术问题，本发明的目的之一是提供一种大孔容孔径的脱氯剂；目的之二是提供一种所述脱氯剂的制备方法；发明目的之三是提供一种所述脱氯剂的应用方法。

为实现本发明的第一目的，本发明采取的技术方案是：一种大孔容孔径的脱氯剂，所述脱氯剂由碳酸钠和氧化铝组成；其中，碳酸钠的质量含量为5～30％，氧化铝的质量含量为70～95％；所述脱氯剂的孔容为0.5～1.5cm³/g，平均孔径为5～30nm。

本发明的脱氯剂以碳酸钠为活性组分，以氧化铝为载体，碳酸钠与氧化铝的结合力较强，避免了现有技术中以活性炭为载体的脱氯剂，因活性炭与活性金属组分的结合力弱造成金属组分易于流失的技术问题。以氧化铝为载体可以制备孔容为0.5～1.5cm³/g、平均孔径为5～30nm的大孔容孔径的脱氯剂。

为了提高脱氯剂的脱氯性能，进一步优选所述脱氯剂的孔容为0.8～1.2cm³/g，平均孔径为10～20nm。

为了提高脱氯剂的脱氯性能，进一步优选所述脱氯剂的碳酸钠的质量百分比为10～20％，氧化铝的质量百分比为80～90％。

为了实现本发明的第二目的，本发明采取的技术方案是：一种上述脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将孔容为1.0～1.5cm³/g、平均孔径为10～30nm的大孔拟薄水铝石粉体在400～1000℃下焙烧，得到氧化铝粉体，冷却至室温备用；

(2)将固体碳酸钠配置成碳酸钠水溶液，冷却至室温备用；

(3)将步骤(1)所得氧化铝粉体与氢氧化铝粉体、纤维素粘结剂三者混合均匀得到混合物料；所述氢氧化铝粉体的孔容孔径小于所述氧化铝粉体。

(4)将步骤(2)所得碳酸钠水溶液滴加到步骤(3)所得的混合物料中，捏合均匀，经挤出成型、干燥、焙烧后得到脱氯剂。

大孔拟薄水铝石，又名一水合氧化铝、假一水软铝石，分子式：AlOOH·nH 2O,n＝0.08～0.62，俗称氧化铝干胶粉，无毒、无味、无臭、白色粉末，具有纯度高、比表面积高、孔径分布均匀、孔体积大、吸水性好、分散性好、热稳定性好、耐磨性好等特点，且有良好的成型性能。本发明通过先将孔容为1.0～1.5cm³/g、平均孔径为10～30nm的大孔拟薄水铝石粉体在400～1000℃下焙烧，得到孔结构稳定的大孔容和大孔径氧化铝粉体，在后续的捏合以及挤出成型过程中有利于保持氧化铝粉体固有的大孔容和大孔径，这对降低液相传质阻力的降低是非常有利的。通过采用部分小孔氢氧化铝粉体和纤维素粘结剂与大孔容、大孔径氧化铝粉体复配，一方面可以提高氧化铝粉体的挤出性能，另一方面可以起到均匀脱氯剂孔容孔径的作用，纤维素粘结剂在焙烧过程中挥发还有扩孔作用，有利于均匀孔容孔径。本发明通过采用将固体碳酸钠配置成水溶液，向氧化铝粉体、氢氧化铝粉体及纤维素粘结剂的混合物料中滴加、捏合成型的方式，使碳酸钠负载在载体上的均匀度高，在脱氯反应过程中有利于其活性组分的充分反应，提高脱氯剂的利用率。

为了制备脱氯性能更高的脱氯剂，优选步骤(2)中所述碳酸钠水溶液的质量浓度为5～25％。

为了制备脱氯性能更高的脱氯剂，优选步骤(3)中所述氧化铝粉体、氢氧化铝粉体及粘结剂的质量比为：100：10～30：1～3。

为了制备脱氯性能更高的脱氯剂，优选步骤(3)中所述氢氧化铝粉体的孔容为0.3～0.5cm³/g、平均孔径为3～10nm；所述纤维素粘结剂为羟丙基甲基纤维素。

为了制备脱氯性能更高的脱氯剂，优选步骤(4)中所述焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10h。通过最后一步的高温焙烧固定脱氯剂的孔结构，使其在以后的应用过程中不会因为堆积压力高而破碎。

为了实现本发明的第三目的，本发明采取的技术方案是：将上述脱氯剂的用于重整生成油的液相脱氯，所述重整生成油中氯的质量浓度为10～100ppm。

本发明的脱氯剂用于重整生成油的液相脱氯时，脱氯反应的工艺条件为：反应温度为20～120℃；液时体积空速为0.5～10h^-1；反应压力为0.1～1MPa。

本发明的脱氯剂适用于油品中无机氯的脱除，尤其是重整生成油中氯化氢的脱除，也适用于合成氨、甲醇、联醇、甲烷化等化工生产中的精脱氯，应用范围很广。

本发明的有益效果：相对于现有技术来说，本发明的的脱氯剂，其孔结构稳定，孔容孔径大，液相脱氯过程中可以得到很高的脱氯效率及脱氯精度；本发明的脱氯剂，其制备工艺简单，易于实现工业化生产；本发明的脱氯剂不含有贵重或对环境不友好的金属，制备成本简单，无环境污染。

具体实施方式

说明：

以下实施例、实验例及对比例中所用重整生成油来源于中国石化扬子石油化工有限公司。

以下实施例、实验例及对比例中所用原料均为市售。

以下实施例及对比例所得脱氯剂其孔容孔径按照BET法进行测试。

以下实施例及对比例所用重整生成油，其脱氯前后的氯含量的测定参照GB/T18612-2011标准。

实施例1

(1)将孔容为1.5cm³/g、平均孔径为30nm的大孔拟薄水铝石粉体在400℃焙烧4h，得到氧化铝粉体，冷却至室温备用；

(2)将固体碳酸钠溶于去离子水中，配成质量浓度为5％的碳酸钠水溶液，冷却至室温备用；

(3)将100份步骤(1)所得氧化铝粉体、10份小孔氢氧化铝粉体及1份羟丙基甲基纤维素粘结剂混合均匀得到混合物料；所述小孔氢氧化铝粉体的孔容为0.3cm³/g、平均孔径为3nm；

(4)将步骤(2)所得的碳酸钠水溶液滴加到上述混合物料中，捏合均匀，经挤出成型、100℃干燥2h，300℃焙烧10h得到脱氯剂。

本实施例所得脱氯剂，碳酸钠的质量百分比为5％，氧化铝的质量百分比95％，孔容为1.5cm³/g，平均孔径为30nm。

实施例2

(1)将孔容为1.0cm³/g、平均孔径为10nm的大孔拟薄水铝石粉体在1000℃焙烧4h，得到氧化铝粉体，冷却至室温备用；

(2)将固体碳酸钠溶于去离子水中，配成质量浓度为25％的碳酸钠水溶液，冷却至室温备用；

(3)将100份步骤(1)所得氧化铝粉体、30份小孔氢氧化铝粉体及3份羟丙基甲基纤维素粘结剂混合均匀得到混合物料；所述小孔氢氧化铝粉体的孔容为0.5cm³/g、平均孔径为10nm；

(4)将步骤(2)所得的碳酸钠水溶液滴加到上述混合物料中，捏合均匀，经挤出成型、100℃干燥2h，600℃焙烧1h得到脱氯剂。

本实施例所得脱氯剂，碳酸钠的质量百分比为30％，氧化铝的质量百分比70％，孔容为0.5cm³/g，平均孔径为5nm。

实施例3

(1)将孔容为1.3cm³/g、平均孔径为25nm的大孔拟薄水铝石粉体在600℃焙烧4h，得到氧化铝粉体，冷却至室温备用；

(2)将固体碳酸钠溶于去离子水中，配成质量浓度为10％的碳酸钠水溶液，冷却至室温备用；

(3)将100份步骤(1)所得氧化铝粉体、15份小孔氢氧化铝粉体及1.5份羟丙基甲基纤维素粘结剂混合均匀得到混合物料；所述小孔氢氧化铝粉体的孔容为0.4cm³/g、平均孔径为5nm；

(4)将步骤(2)所得的碳酸钠水溶液滴加到上述混合物料中，捏合均匀，经挤出成型、100℃干燥2h，600℃焙烧3h得到脱氯剂。

本实施例所得脱氯剂，碳酸钠的质量百分比为10％，氧化铝的质量百分比90％，孔容为1.2cm³/g，平均孔径为20nm。

实施例4

(1)将孔容为1.1cm³/g、平均孔径为15nm的大孔拟薄水铝石粉体在800℃焙烧4h，得到氧化铝粉体，冷却至室温备用；

(2)将固体碳酸钠溶于去离子水中，配成质量浓度为20％的碳酸钠水溶液，冷却至室温备用；

(3)将100份步骤(1)所得氧化铝粉体、25份小孔氢氧化铝粉体及1份羟丙基甲基纤维素粘结剂混合均匀得到混合物料；所述小孔氢氧化铝粉体的孔容为0.5cm³/g、平均孔径为10nm；

(4)将步骤(2)所得的碳酸钠水溶液滴加到上述混合物料中，捏合均匀，经挤出成型、100℃干燥2h，500℃焙烧4h得到脱氯剂。

本实施例所得脱氯剂，碳酸钠的质量百分比为20％，氧化铝的质量百分比80％，孔容为0.8cm³/g，平均孔径为10nm。

实施例5

(1)将孔容为1.3cm³/g、平均孔径为25nm的大孔拟薄水铝石粉体在700℃焙烧4h，得到氧化铝粉体，冷却至室温备用；

(2)将固体碳酸钠溶于去离子水中，配成质量浓度为20％的碳酸钠水溶液，冷却至室温备用；

(3)将100份步骤(1)所得氧化铝粉体、20份小孔氢氧化铝粉体及10份羟丙基甲基纤维素粘结剂混合均匀得到混合物料；所述小孔氢氧化铝粉体的孔容为0.5cm³/g、平均孔径为10nm；

(4)将步骤(2)所得的碳酸钠水溶液滴加到上述混合物料中，捏合均匀，经挤出成型、100℃干燥2h，450℃焙烧4h得到脱氯剂。

本实施例所得脱氯剂，碳酸钠的质量百分比为15％，氧化铝的质量百分比85％，孔容为1.0cm³/g，平均孔径为16nm。

实施例6

(1)将孔容为1.2cm³/g、平均孔径为22nm的大孔拟薄水铝石粉体在650℃焙烧4h，得到氧化铝粉体，冷却至室温备用；

(2)将固体碳酸钠溶于去离子水中，配成质量浓度为18％的碳酸钠水溶液，冷却至室温备用；

(3)将100份步骤(1)所得氧化铝粉体、25份小孔氢氧化铝粉体及2份羟丙基甲基纤维素粘结剂混合均匀得到混合物料；所述小孔氢氧化铝粉体的孔容为0.5cm³/g、平均孔径为10nm；

(4)将步骤(2)所得的碳酸钠水溶液滴加到上述混合物料中，捏合均匀，经挤出成型、100℃干燥2h，450℃焙烧4h得到脱氯剂。

本实施例所得脱氯剂，碳酸钠的质量百分比为18％，氧化铝的质量百分比82％，孔容为0.9cm³/g，平均孔径为14nm。

比较例1

与实施例5的方法基本相同，不同之处在于省略步骤(1)，直接将100份孔容为1.3cm³/g、平均孔径为25nm的氧化铝粉体与20份小孔氢氧化铝粉体及10份羟丙基甲基纤维素粘结剂混合均匀得到混合物料。

本比较例所得脱氯剂，碳酸钠的质量百分比为15％，氧化铝的质量百分比85％，孔容为0.5cm³/g，平均孔径为7nm。

比较例2

按照中国专利CN105542836A(一种高精度液相脱氯剂及其制备方法)提供的方法制备脱氯剂，该脱氯剂由如下组分组成：10％的CuO、10％的CaO、5％的KOH、余量为改性活性炭。

本比较例所得脱氯剂，孔容为0.3cm³/g，平均孔径为2nm。

实施例7

将氯化氢含量为10ppm的重整生成油在20℃、0.1Mpa、液体空速0.5h^-1、反应器高径比10、实施例1所得脱氯剂的装填量50mL的条件下进行液相动态脱氯实验，脱氯反应十分钟后测定流出脱氯罐的油品中的氯含量，结果见表1。

实施例8

将氯化氢含量为100ppm的重整生成油在120℃、1Mpa、液体空速10h^-1、反应器高径比10、实施例2所得脱氯剂的装填量50mL的条件下进行液相动态脱氯实验，脱氯反应十分钟后测定流出脱氯罐的油品中的氯含量，结果见表1。

实施例9

将氯化氢含量为50ppm的重整生成油在40℃、0.2Mpa、液体空速1h^-1、反应器高径比10、实施例3所得脱氯剂的装填量50mL的条件下进行液相动态脱氯实验，脱氯反应十分钟后测定流出脱氯罐的油品中的氯含量，结果见表1。

实施例10

将氯化氢含量为50ppm的重整生成油在100℃、0.8Mpa、液体空速8h^-1、反应器高径比10、实施例4所得脱氯剂的装填量50mL的条件下进行液相动态脱氯实验，脱氯反应十分钟后测定流出脱氯罐的油品中的氯含量，结果见表1。

实施例11

将氯化氢含量为50ppm的重整生成油在60℃、0.4Mpa、液体空速3h^-1、反应器高径比10、实施例5所得脱氯剂的装填量50mL的条件下进行液相动态脱氯实验，脱氯反应十分钟后测定流出脱氯罐的油品中的氯含量，结果见表1。

实施例12

将氯化氢含量为50ppm的重整生成油在80℃、0.6Mpa、液体空速5h^-1、反应器高径比10、实施例6所得脱氯剂的装填量50mL的条件下进行液相动态脱氯实验，脱氯反应十分钟后测定流出脱氯罐的油品中的氯含量，结果见表1。

比较例3

将氯化氢含量为50ppm的重整生成油在80℃、0.6Mpa、液体空速5h^-1、反应器高径比10、比较例1所得脱氯剂的装填量50mL的条件下进行液相动态脱氯实验，脱氯反应十分钟后测定流出脱氯罐的油品中的氯含量，结果见表1。

比较例4

将氯化氢含量为50ppm的重整生成油在80℃、0.6Mpa、液体空速5h^-1、反应器高径比10、比较例2所得脱氯剂的装填量50mL的条件下进行液相动态脱氯实验，脱氯反应十分钟后测定流出脱氯罐的油品中的氯含量，结果见表1。

表1实施例及比较例所得脱氯剂性能

从实施例及比较例可以看出，本发明制得的脱氯剂，其孔容和孔径较大，用于重整生成油液相脱氯的脱氯效率大于90％，脱氯精度小于1ppm，优于比较例3及比较例4。比较例1由于在制备步骤中省略了大孔拟薄水铝石粉体的高温焙烧步骤，使得大孔拟薄水铝石粉体的孔径在后续的捏合挤出过程中孔结构发生变形，孔容孔径变小，致使所得脱氯剂脱氯效果降低。

Claims (9)

1.一种大孔容孔径的脱氯剂，其特征在于，所述脱氯剂由碳酸钠和氧化铝组成；其中，碳酸钠的质量百分比为5～30％，氧化铝的质量百分比为70～95％；所述脱氯剂的孔容为0.5～1.5cm3/g，平均孔径为5～30nm；所述脱氯剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将孔容为1.0～1.5cm3/g、平均孔径为10～30nm的大孔拟薄水铝石粉体在400～1000℃下焙烧，得到氧化铝粉体，冷却至室温备用；

(2)将固体碳酸钠配置成碳酸钠水溶液，冷却至室温备用；

(3)将步骤(1)所得氧化铝粉体与氢氧化铝粉体、纤维素粘结剂三者混合均匀得到混合物料；所述氢氧化铝粉体的孔容孔径小于所述氧化铝粉体；

(4)将步骤(2)所得碳酸钠水溶液滴加到步骤(3)所得的混合物料中，捏合均匀，经挤出成型、干燥、焙烧后得到脱氯剂。

2.根据权利要求1所述的一种大孔容孔径的脱氯剂，其特征在于，所述脱氯剂的碳酸钠的质量百分比为10～20％，氧化铝的质量百分比为80～90％。

3.根据权利要求1所述的一种大孔容孔径的脱氯剂，其特征在于，所述脱氯剂的孔容为0.8～1.2cm3/g，平均孔径为10～20nm。

4.根据权利要求1所述的一种大孔容孔径的脱氯剂，其特征在于，步骤(2)中所述碳酸钠水溶液的质量浓度为5～25％。

5.根据权利要求1所述的一种大孔容孔径的脱氯剂，其特征在于，步骤(3)中所述氧化铝粉体、氢氧化铝粉体及粘结剂的质量比为：100：10～30：1～3。

6.根据权利要求1所述的一种大孔容孔径的脱氯剂，其特征在于，步骤(3)中所述氢氧化铝粉体的孔容为0.3～0.5cm3/g、平均孔径为3～10nm；所述纤维素粘结剂为羟丙基甲基纤维素。

7.根据权利要求1所述的一种大孔容孔径的脱氯剂，其特征在于，步骤(4)中所述焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10h。

8.一种如权利要求1所述的一种大孔容孔径的脱氯剂的应用方法，其特征在于，所述的脱氯剂用于重整生成油的液相脱氯，所述重整生成油中氯的质量浓度为10～100ppm。

9.如权利要求8所述的应用方法，其特征在于，所述脱氯反应的工艺条件为：反应温度为20～120℃；液时体积空速为0.5～10h-1；反应压力为0.1～1MPa。