CN101116807A

CN101116807A - 一种气体脱氯剂及其制备方法

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Publication number: CN101116807A
Application number: CNA2006100890329A
Authority: CN
Inventors: 张秋平; 王京红; 陈凤英
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2026-07-31
Also published as: CN100509139C

Abstract

一种气体脱氯剂，包括10～60质量％的氧化铝、5～60质量％改性剂、1～15质量％的沸石和5～80质量％的碱土金属氧化物，所述的改性剂为白土或膨润土。该脱氯剂可在高温下有效脱除气体中的氯化氢，并具有较高的穿透氯容。

Description

一种气体脱氯剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种高温气体脱氯剂及制备方法，具体地说，是从高温气体中脱除氯化氢的脱氯剂及制备方法。

背景技术

在炼油工业生产中，为保证炼油催化剂的性能，维持系统的正常运转，防止设备腐蚀，脱除气体中的氯化氢是一个重要的净化环节。在连续重整装置运转过程中，重整催化剂的连续再生是非常重要的过程，早期的碱洗、水洗工段脱氯效果不佳，导致再生系统的设备腐蚀严重，影响装置的正常运转。因而使用固体脱氯剂脱除重整再生气中的氯化氢是理想的选择，但重整再生气温度高达450～550℃、水含量高达1000ppm，并且还有含氧及含碳化合物，对固体脱氯剂的要求非常高。一般用于300℃以下的固体脱氯剂不能满足要求。另外，正在开发的煤气化联合循环发电(IGCC)和煤气化燃料电池(MCFC)也对高温条件下脱除燃气中的氯化氢提出了更新的要求。

高温气体中的氯化氢对设备的腐蚀危害性很大，甚至还影响系统的正常工作。例如，对MCFC系统，燃气中的氯化氢能与电解质形成低沸点化合物，在高温下易蒸发而造成电解质的损失，气体中含有10ppm的氯化氢就使电池电阻增加，导致电池电压降低。因此，高温燃气的脱氯是实现IGCC和MCFC的关键技术之一。

US4374654公开了一种从催化重整废气中吸附分离HCl和H₂S的方法，该法使所述的废气在40～70℃通过活性氧化铝或分子筛床层选择性吸附其中的氯化氢，然后再将脱除了氯化氢的废气通入氧化锌床层，吸附其中的H₂S。所用的分子筛为4A分子筛，废气中的HCl在低温下被分子筛吸附。

CN92103886.0公开了一种氯化氢吸附剂及其制备方法，该吸附剂由γ-氧化铝和碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐助剂组成。制备方法可以采用混捏挤条法、浸渍法、滚球法或压片法成型中的任何一种。该剂脱除氯化氢能力较强，将气体或液体烃中氯化氢杂质含量降至0.5ppm以下时，吸附剂的传透氯容最高可达25.2重量＆，但未说明穿透氯容的测试温度。

CN1081936A公开了一种除去氯化氢的吸附剂，包括活性氧化铝和碱金属促进剂，碱金属促进剂以碱金属氧化物计的含量相对于氧化铝至少为5重量％，该吸附剂具有的微孔体积分布为：微孔直径大于750埃的孔至少占0.1毫升/克，大于40埃的孔至少占0.35毫升/克，100～10000埃的孔至少占0.16毫升/克。该吸附剂将氧化铝用水溶性碱金属有机盐浸渍，并使其在低于500℃的条件下分解，在300～550℃脱去水形成含有碱金属的氧化铝吸附剂。

CN1064099A公开了一种脱氯剂，使用碱金属或碱土金属化合物为脱氯活性组分，以天然无机粘土，优选羊坩土为粘结剂制成脱氯剂，制备时加入扩孔剂—碳酸铵、碳酸氢铵、木质素或田菁粉。在200℃下脱氯，可使气体中的氯化氢降至0.5ppm以下。

CN97116288.3公开了一种高效脱氯剂及其制备方法，所述的脱氯剂使用碳酸钠、碳酸钙和氧化镁为活性组分，以无机粘土、膨润土、高岭土或硅藻土为载体。该脱氯剂在制备过程中添加无机粘结剂铝溶胶或胶体SiO₂或高温水泥，并添加有机或高分子化合物甲基纤维素或/和聚乙二醇、尿素，经挤条干燥后于350～400℃焙烧。该脱氯剂在200～400℃、1000～3000小时-1的反应条件下，将气体中的氯降至0.1ppm以下的穿透氯容为30重量％。

以上脱氯剂大多采用碱金属或碱土金属的化合物为活性组分，净化度均较高，但脱氯温度均低于500℃，使其应用受到限制。

CN1334139A公开了一种高温气体脱氯剂及制备方法，使用天然海泡石、碳酸钠、碳酸钙、高岭土和扩孔剂制成，所述的扩孔剂为碳酸铵或羧甲基纤维素及其混合物。该脱氯剂在650℃、反应空速1000～1700小时^-1的条件下，可使气体出口氯化氢浓度降至0.5ppm以下，穿透氯容达到36.7％。

发明内容

本发明的目的是提供一种高温气体脱氯剂及制备方法，该脱氯剂制备方法简单，在高温条件下的氯容高，可有效脱除气体中的氯。

本发明提供的气体脱氯剂，包括10～60质量％的氧化铝、5～50质量％改性剂、1～25质量％的沸石和20～80质量％的碱土金属氧化物，所述的改性剂为白土或膨润土。

本发明在碱性氧化物中加入改性剂和沸石，并在脱氯剂的制备过程中加入扩孔剂，使制得的脱氯剂具有较大的比表面积，氯容有所提高。另外，脱氯剂中的氧化铝可以使脱氯剂在高温下使用并保持较高的氯容和气体净化度。

具体实施方式

本发明所述的脱氯剂在氧化铝和碱土金属氧化物中加入沸石和改性剂，同时在脱氯剂制备过程中加入扩孔剂，使制得的脱氯剂在高温下具有较大的氯容，从而有效脱除气体中的氯，降低气体的腐蚀性。

本发明所述脱氯剂中改性剂为白土或膨润土，主要用于增加脱氯剂的比表面积。脱氯剂中氧化铝含量优选20～50质量％，改性剂含量优选5～25质量％，沸石含量优选5～15质量％，碱土金属氧化物含量优选30～60质量％。

脱氯剂中的氧化铝优选γ-氧化铝。沸石优选大孔氢型沸石，如Y、β或丝光沸石，更优选Hβ。所述氢型沸石的钠含量小于0.5质量％，优选小于0.1质量％。

所述的脱氯剂的比表面剂为60～200米²/克，优选100～150米²/克，孔体积为0.1～0.4毫升/克。

本发明提供的脱氯剂的制备方法，包括将氧化铝前身物、碱土金属氧化物或其前身物、沸石和改性剂混合成原料，再加入扩孔剂混合均匀，然后加入适量水挤条成型，450～700℃焙烧，所述的改性剂为白土或膨润土。

所述的沸石优选大孔氢型沸石，更优选Hβ，氧化铝前身物优选拟薄水铝石，碱土金属氧化物优选氧化钙，碱土金属氧化物的前身物优选氢氧化钙、碳酸钙或碳酸氢钙。

所述的扩孔剂优选甲基纤维素或尿素。扩孔剂的加入量为原料的0.5～10质量％，优选1～5质量％。

上述挤条成型过程中，在原料中加入扩孔剂后，较好的是再加入助挤剂。助挤剂的加入量为原料的0.5～10质量％，优选1～5质量％，所述的助挤剂优选田菁粉。将所述固体物混匀后，加入适量水混捏挤条，优选在水中加入胶溶剂，胶溶剂的加量为固体物总量的0.5～15质量％，优选1～10质量％。胶溶剂选自有机酸或无机酸，如盐酸、硝酸、乙酸或柠檬酸。将挤条成型物干燥后焙烧即得脱氯剂，所述的干燥温度优选50～130℃，焙烧温度优选580～680℃。

所述氢型沸石的制备方法是将钠型沸石用铵盐溶液在常温下进行离子交换，然后干燥、焙烧。所述的铵盐优选氯化铵或硝酸铵，干燥温度为50～130℃，焙烧温度为300～650℃。

本发明提供的脱氯剂适用高温脱除工业气体中的氯化氢，尤其适用于脱除重整再生气中的氯化氢。使用本发明制备的脱氯剂，可将气体中的氯化氢杂质含量降至0.5ppm以下。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备Hβ沸石

将Na型β沸石用1摩尔/升的NH₄Cl溶液在95℃进行离子交换3小时，所用NH₄Cl溶液与β沸石的比质量为5∶1，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到Na含量小于0.1质量％的Hβ沸石。

(2)制备脱氯剂

取28克拟薄水铝石、10克白土、12克Hβ沸石、50克氢氧化钙混合，加入2.5克甲基纤维素(广州化学试剂公司销售)和2.5克田菁粉混合均匀，再加入15ml浓度为36质量％的硝酸及45ml去离子水混捏均匀，挤条成型，650℃焙烧4小时，得脱氯剂A，其组成和物理性质见表1。

(3)评价脱氯剂性能

将脱氯剂研细，取150～420微米的颗粒装入内径为6毫米的石英玻璃管内，通入氯化氢含量为40-100ppm的氮气，将吸附温度调至设定值，在气体体积空速1500小时^-1的条件下连续检测脱氯剂床层出口气体中氯化氢的含量，当氯化氢含量高于0.5ppm时，停止反应。分析脱氯剂中的氯化氢含量，此值即为穿透氯容。脱氯剂A在各吸附温度下的穿透氯容见表2。

实例2

按实例1(1)步的方法制备Hβ，再按(2)步的方法制备脱氯剂，不同的是加入的拟薄水铝石为40克，制得的脱氯剂B的组成和物理性质见表1。

按实例1(3)步的方法评价脱氯剂B的脱氯性能，脱氯剂B在各吸附温度下的穿透氯容见表2。

实例3

按实例1(1)步的方法制备Hβ，再按(2)步的方法制备脱氯剂，不同的是加入的拟薄水铝石为55克，氢氧化钙为40克，制得的脱氯剂C的组成和物理性质见表1。

按实例1(3)步的方法评价脱氯剂C的脱氯性能，脱氯剂C在各吸附温度下的穿透氯容见表2。

实例4

按实例1(1)步的方法制备Hβ，再按(2)步的方法制备脱氯剂，不同的是加入55克拟薄水铝石，40克氢氧化钙，并用10克膨润土代替白土，制得的脱氯剂D的组成和物理性质见表1。

按实例1(3)步的方法评价脱氯剂D的脱氯性能，脱氯剂D在各吸附温度下的穿透氯容见表2。

实例5

按实例1(1)步的方法制备Hβ，再按(2)步的方法制备脱氯剂，不同的是加入30克拟薄水铝石，并用10克膨润土代替白土，制得的脱氯剂E的组成和物理性质见表1。

按实例1(3)步的方法评价脱氯剂E的脱氯性能，脱氯剂E在各吸附温度下的穿透氯容见表2。

实例6

按实例1(1)步的方法制备Hβ，再按(2)步的方法制备脱氯剂，不同的是加入的拟薄水铝石为55克，氢氧化钙为40克，并且用2.5克尿素代替甲基纤维素，制得的脱氯剂F的组成和物理性质见表1。

按实例1(3)步的方法评价脱氯剂F的脱氯性能，脱氯剂F在各吸附温度下的穿透氯容见表2。

表1

实例号	编号	组成，质量％					比表面积，米²/克	孔体积，毫升/克
		组成，质量％							氧化铝	白土	膨润土	Hβ	氧化钙
		1	A	25.0	12.1	-			氧化铝	白土	膨润土	Hβ	氧化钙	14.5	48.4	94	0.18
2	B	1	A	25.0	12.1	-	32.2	10.9	-	13.1	43.8	111	0.20	14.5	48.4	94	0.18
2	B	3	C	42.9	10.6	-	32.2	10.9	-	13.1	43.8	111	0.20	12.7	33.8	148	0.21
4	D	3	C	42.9	10.6	-	42.9	-	10.6	12.7	33.8	144	0.20	12.7	33.8	148	0.21
4	D	5	E	26.3	-	11.9	42.9	-	10.6	12.7	33.8	144	0.20	14.2	47.6	98	0.17
6	F	5	E	26.3	-	11.9	42.9	10.6	-	12.7	33.8	142	0.20	14.2	47.6	98	0.17

表2

Claims

1.一种气体脱氯剂，包括10～60质量％的氧化铝、5～50质量％改性剂、1～25质量％的沸石和20～80质量％的碱土金属氧化物，所述的改性剂为白土或膨润土。

2.按照权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于所述的脱氯剂中氧化铝含量为20～50质量％，改性剂含量为5～25质量％，沸石含量为5～15质量％，碱土金属氧化物含量为30～60质量％。

3.按照权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝，所述的沸石为大孔氢型沸石。

4.按照权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于所述的沸石为Hβ。

5.按照权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于所述的脱氯剂的比表面积为60～200米²/克，孔体积为0.1～0.4毫升/克。

6.一种权利要求1所述脱氯剂的制备方法，包括将氧化铝前身物、碱土金属氧化物或其前身物、沸石和改性剂混合成原料，再加入扩孔剂混合均匀，然后加入适量水挤条成型，450～700℃焙烧，所述的改性剂为白土或膨润土。

7.按照权利要求书6所述的方法，其特征在于所述的沸石为Hβ，氧化铝前身物为拟薄水铝石。

8.按照权利要求书6所述的方法，其特征在于碱土金属氧化物为氧化钙，碱土金属氧化物的前身物为氢氧化钙、碳酸钙或碳酸氢钙。

9.按照权利要求书6所述的方法，其特征在于扩孔剂为甲基纤维素或尿素。

10.按照权利要求书6所述的方法，其特征在于扩孔剂的加入量为原料的0.5～10质量％。