CN107876016A - 一种低温液相脱氯剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温液相脱氯剂，该脱氯剂由组分A以及吸附在组分A上的组分B组成，所述组分A为经改性剂改性处理后的活性炭，所述组分B为乙酸钠或柠檬酸钠，所述组分A和组分B的质量比为(4～9)：1，所述组分A中改性剂的质量含量为20％～35％，余量为活性炭。本发明还提供了一种制备该低温液相脱氯剂的方法和该低温液相脱氯剂在催化重整生成油脱氯中的应用。本发明低温液相脱氯剂能够完美解决现有技术中脱氯剂脱除有机氯效果不佳的问题，具备有机氯转化为无机氯并同时吸收无机氯的双功能。
Description
技术领域
本发明属于液相脱氯技术领域，具体涉及一种低温液相脱氯剂及其制备方法和应用。
背景技术
重整工艺已经成为生产高辛烷值汽油和芳烃的主要途径，同时也是炼厂氢气的重要来源，因此，重整装置是整个炼厂生产稳定和提升效益的重要一环。然而由于原料和工艺限制，重整产物中会存在少量的有机氯和无机氯，这些氯化物不仅容易造成下游设备管道的腐蚀或者堵塞，而且还会影响重整产品的质量。为了消除这些氯化物的影响，采用吸附剂脱除重整产物中的氯是目前炼厂普遍采用的方法。
CN201410776492.3公开了一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用。该脱氯剂通过将可溶性铜盐、钙盐、镁盐、钡盐等浸渍到圆柱状的碳分子筛上后经过干燥及稳定化处理而得到，适用于油品中无机氯的脱除，特别适合重整生成油中氯化氢的脱除。
CN201511020457.X公开了一种液相脱氯剂及其制备方法和应用，活性组分为CuO、CaO和KOH，载体为改性活性炭。通过三种活性物质的协同作用来脱除油品中的氯化氢，该液相脱氯剂的氯容可达16％以上，脱氯精度低至0.5ppm以下。CN201410806549.X公开了一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用，该脱氯剂由活性组分与助剂组分的复合晶体结构构成，活性组分为氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙中的至少一种，助剂组分为氧化铝或氧化铁。该脱氯剂适用于油品中无机氯的脱除，尤其是重整生成油中氯化氢的脱除。
CN201310491476.5公开了一种脱除重整汽油中氯离子的脱氯剂，该脱氯剂有微孔结构丰富的复合载体和多种脱氯活性物质组成，所述活性物质包含ⅠA、ⅡA和ⅡB族元素，所述复合载体由孔径大于50nm和孔径2nm-50nm以及孔径小于2nm的多种载体组成。该脱氯剂可提高重整汽油中Cl离子的脱除效率。
CN00130377.5公开了一种高温固体脱氯剂及其制备方法，活性组分为氢氧化钙、或氢氧化钙和碳酸钙、或碳酸钠和碳酸钙。该脱氯剂活性组分含量较高,可用于脱除天然气、石脑油、合成氨原料气、氢气等气体中的氯化氢，但是需要高温条件下使得原料气化的情况下使用。
CN201110231908.X公开了一种高氯容型高强度氧化铝脱氯剂，其特征在于它由氢氧化铝、氢氧化钠组成，其重量组份是氢氧化铝30～60份，氢氧化钠30～50份，其最佳重量组份是氧化铝55份，氢氧化钠45份，经沉淀混合形成胶体，胶体再经晶化、洗涤、干燥和焙烧而成。该脱氯剂仅适用于吸附液相如石脑油等中的HCl。
以上这些脱氯剂基本由碱金属或者碱土金属物质组成，对氯化氢有着较好的脱除效果，然而对有机氯则效果不佳或者根本未顾及有机氯的脱除问题。现有的技术中也有涉及到有机氯脱除的，如CN201210249253.3公开了一种油品中含氯有机化合物的脱除方法，但是该方法采用的是间歇生产方式，生产能力有限，且有大量的废水产生。CN201510140849.3公开了一种油品高效脱氯剂，可以有效脱除油品中的有机氯，但是该脱氯剂采用的活性组分是碱金属单质或者氧化物，要求整个反应器无水无氧，使用条件过于苛刻，且采用的是间歇反应生产能力有限。CN201310335392.2公开了一种油品脱氯剂，其在低温下对高浓度或低浓度HCl吸附效率高，且脱氯精度高、氯容高达35％以上，但是对有机氯化物仅有一定的吸附效果，出口有机氯含量仍在1.5ppm以上。CN201310434314.8将脱氯剂和溶剂按照一定比例加入到烃类燃油，然后将混合物蒸馏收集得到含氯较低的产物，工艺中需要增加搅拌加热装置和蒸馏分离装置，增加了设备和能耗投资。
综上所述，如何简单有效的脱除重整产物中的有机氯仍是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种低温液相脱氯剂。该脱氯剂能够完美解决现有技术中脱氯剂脱除有机氯效果不佳的问题，具备有机氯转化为无机氯并同时吸收无机氯的双功能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种低温液相脱氯剂，其特征在于，该脱氯剂由组分A以及吸附在组分A上的组分B组成，所述组分A为经改性剂改性处理后的活性炭，所述组分B为乙酸钠或柠檬酸钠，所述组分A和组分B的质量比为(4～9)：1，所述组分A中改性剂的质量含量为20％～35％，余量为活性炭；所述低温是指该脱氯剂能够在温度为20℃～50℃的条件下脱氯。
上述的一种低温液相脱氯剂，其特征在于，所述改性剂为组分C、组分D和组分E中的任意一种或两种以上，所述组分C为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯，所述组分D为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铯，所述组分E为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。
上述的一种低温液相脱氯剂，其特征在于，所述改性剂为氢氧化钾和/或硝酸铯。
另外，本发明还提供了一种制备上述低温液相脱氯剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭浸渍于含有改性剂的水溶液中，在温度为40℃～60℃的条件下烘干后，在温度为400～500℃的条件下焙烧3～5h，得到组分A；
步骤二、将步骤一中所述组分A浸渍于含有组分B的水溶液中，自然晾干或在温度为25～60℃的条件下烘干后，得到低温液相脱氯剂。
除此之外，本发明还提供了一种利用上述低温液相脱氯剂在催化重整生成油脱氯中的应用，其特征在于，采用催化重整生成油为原料油，在反应温度25℃～50℃，原料油体积空速为0.1h-1～6h-1，反应压力为0.1MPa～3.0MPa的条件下，利用所述低温液相脱氯剂将原料油中的氯含量降至0.5ppm以下。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明所研发的脱氯剂由组分A以及吸附在组分A上的组分B组成，所述组分A为经改性剂改性处理后的活性炭，所述组分B为乙酸钠或柠檬酸钠，本发明能够利用活性炭的高吸附性将羧酸盐高分散性的均匀吸附在活性炭表面上，当原料油经过脱氯剂床层时，羧酸盐与原料中的氯代烃充分接触并发生酯化反应生成酯和无机氯，避免了传统固液两相反应混合不均匀和传质效率低的缺点，克服了精细化工中酯化反应需要使用相转移催化剂的弊端，同时相比较于原料油中微量的氯代烃，羧酸盐远远过量，从动力学上极大的推动了酯化反应的进行。另一方面，也避免了现有脱氯专利工艺中采用液相间歇脱除有机氯技术需要另外设置搅拌加热和蒸馏分离工段的技术瓶颈，简化了工艺流程，节省投资和操作费用；
2、本发明所述的脱氯剂含有钠、钾、铯等碱金属改性元素，通过浸渍将金属改性元素均匀的分布在活性炭表面，钠、钾、铯等碱金属本身就是精细化工中羧酸盐与氯代烃发生酯化反应的催化剂，这些金属物种不仅可以促进上述的有机氯转化反应的发生，还可以直接脱除有机氯转化产生的无机氯，实现脱氯剂的转化吸收双功能；另一方面，反应生成的氯化物比如氯化铯，对酯化反应的进行也有催化作用，从而形成了一个相互协同、相互促进的良性循环反应体系有效的推动了脱氯反应的进行。
3、本发明所述的脱氯剂制备方法简单，具备较高的机械强度和较高的氯容和脱氯精度，同时低温使用，可大幅降低生产能耗提高生产效益。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例脱氯剂是一种能够在20℃～50℃低温条件下使用的低温液相脱氯剂，其由组分A以及吸附在组分A上的组分B组成，所述组分A为经改性剂改性处理后的活性炭，所述组分B为乙酸钠，所述组分A和组分B的质量比为5：1，所述组分A中改性剂的质量含量为30％，余量为活性炭；改性剂为氢氧化钾和硝酸铯。
本实施例低温液相脱氯剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将116.67g活性炭浸渍于含有改性剂(37.50g KOH和12.50g CsNO3)的水溶液中，在温度为50℃的条件下烘干后，在温度为450℃的条件下焙烧4h，得到组分A；
步骤二、将步骤一中所述组分A浸渍于含有33.3g组分B的水溶液中，自然晾干后，得到低温液相脱氯剂。
利用本实施例低温液相脱氯剂在催化重整生成油脱氯中的应用，其特征在于，采用催化重整生成油为原料，原料油氯含量为6ppm，其中有机氯含量为3.6ppm，在固定床反应器中，反应温度25℃，重整油体积空速为3h-1，反应压力为2.0MPa的条件下，利用所述低温液相脱氯剂对催化重整生成油进行脱氯处理，当反应器出口重整油中的氯含量超过0.5ppm时，即认为脱氯剂床层已经穿透，分析此时脱氯剂中的氯含量，得脱氯剂的穿透氯容为11.52％。由此说明本低温液相脱氯剂不仅具备有机氯转化为无机氯并同时吸收无机氯的双功能，还具备较高的氯容和脱氯精度。
实施例2
本实施例脱氯剂是一种能够在20℃～50℃低温条件下使用的低温液相脱氯剂，其由组分A以及吸附在组分A上的组分B组成，所述组分A为经改性剂改性处理后的活性炭，所述组分B为乙酸钠，所述组分A和组分B的质量比为5：1，所述组分A中改性剂的质量含量为35％，余量为活性炭；改性剂为碳酸钾和硝酸铯。
本实施例低温液相脱氯剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将108.33g活性炭浸渍于含有改性剂(43.75g K2CO3和14.58g CsNO3)的水溶液中，在温度为50℃的条件下烘干后，在温度为450℃的条件下焙烧4h，得到组分A；
步骤二、将步骤一中所述组分A浸渍于含有33.3g组分B的水溶液中，自然晾干后，得到低温液相脱氯剂。
利用本实施例低温液相脱氯剂在催化重整生成油脱氯中的应用，其特征在于，采用催化重整生成油为原料，原料油氯含量为6ppm，其中有机氯含量为3.6ppm，在固定床反应器中，反应温度25℃，重整油体积空速为3h-1，反应压力为2.0MPa的条件下，利用所述低温液相脱氯剂对催化重整生成油进行脱氯处理，当反应器出口重整油中的氯含量超过0.5ppm时，即认为脱氯剂床层已经穿透，分析此时脱氯剂中的氯含量，得脱氯剂的穿透氯容为11.15％。由此说明本低温液相脱氯剂不仅具备有机氯转化为无机氯并同时吸收无机氯的双功能，还具备较高的氯容和脱氯精度。
实施例3
本实施例脱氯剂是一种能够在20℃～50℃低温条件下使用的低温液相脱氯剂，其由组分A以及吸附在组分A上的组分B组成，所述组分A为经改性剂改性处理后的活性炭，所述组分B为乙酸钠，所述组分A和组分B的质量比为4：1，所述组分A中改性剂的质量含量为20％，余量为活性炭；改性剂为氢氧化钠和硝酸铯。
本实施例低温液相脱氯剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将128.0g活性炭浸渍于含有改性剂(24.0g NaOH和8.0g CsNO3)的水溶液中，在温度为40℃的条件下烘干后，在温度为500℃的条件下焙烧5h，得到组分A；
步骤二、将步骤一中所述组分A浸渍于含有40g组分B的水溶液中，自然晾干后，得到低温液相脱氯剂。
利用本实施例低温液相脱氯剂在催化重整生成油脱氯中的应用，其特征在于，采用催化重整生成油为原料，原料油氯含量为6ppm，其中有机氯含量为3.6ppm，在固定床反应器中，反应温度25℃，重整油体积空速为3h-1，反应压力为3.0MPa的条件下，利用所述低温液相脱氯剂对催化重整生成油进行脱氯处理，当反应器出口重整油中的氯含量超过0.5ppm时，即认为脱氯剂床层已经穿透，分析此时脱氯剂中的氯含量，得脱氯剂的穿透氯容为9.36％。由此说明本低温液相脱氯剂不仅具备有机氯转化为无机氯并同时吸收无机氯的双功能，还具备较高的氯容和脱氯精度。
实施例4
本实施例脱氯剂是一种能够在20℃～50℃低温条件下使用的低温液相脱氯剂，其由组分A以及吸附在组分A上的组分B组成，所述组分A为经改性剂改性处理后的活性炭，所述组分B为乙酸钠，所述组分A和组分B的质量比为5：1，所述组分A中改性剂的质量含量为30％，余量为活性炭；改性剂为氢氧化钾和碳酸铯。
本实施例低温液相脱氯剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将116.67g活性炭浸渍于含有改性剂(37.5g KOH和12.5g Cs2CO3)的水溶液中，在温度为60℃的条件下烘干后，在温度为400℃的条件下焙烧5h，得到组分A；
步骤二、将步骤一中所述组分A浸渍于含有33.3g组分B的水溶液中，自然晾干后，得到低温液相脱氯剂。
利用本实施例低温液相脱氯剂在催化重整生成油脱氯中的应用，其特征在于，采用催化重整生成油为原料，原料油氯含量为6ppm，其中有机氯含量为3.6ppm，在固定床反应器中，反应温度25℃，重整油体积空速为3h-1，反应压力为2.0MPa的条件下，利用所述低温液相脱氯剂对催化重整生成油进行脱氯处理，当反应器出口重整油中的氯含量超过0.5ppm时，即认为脱氯剂床层已经穿透，分析此时脱氯剂中的氯含量，得脱氯剂的穿透氯容为11.31％。由此说明本低温液相脱氯剂不仅具备有机氯转化为无机氯并同时吸收无机氯的双功能，还具备较高的氯容和脱氯精度。
实施例5
本实施例脱氯剂是一种能够在20℃～50℃低温条件下使用的低温液相脱氯剂，其由组分A以及吸附在组分A上的组分B组成，所述组分A为经改性剂改性处理后的活性炭，所述组分B为柠檬酸钠，所述组分A和组分B的质量比为5：1，所述组分A中改性剂的质量含量为30％，余量为活性炭；改性剂为氢氧化钾和碳酸铯。
本实施例低温液相脱氯剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将116.67g活性炭浸渍于含有改性剂(37.5g KOH和12.5g Cs2CO3)的水溶液中，在温度为50℃的条件下烘干后，在温度为500℃的条件下焙烧3h，得到组分A；
步骤二、将步骤一中所述组分A浸渍于含有33.3g组分B的水溶液中，自然晾干后，得到低温液相脱氯剂。
利用本实施例低温液相脱氯剂在催化重整生成油脱氯中的应用，其特征在于，采用催化重整生成油为原料，原料油氯含量为6ppm，其中有机氯含量为3.6ppm，在固定床反应器中，反应温度50℃，重整油体积空速为3h-1，反应压力为2.0MPa的条件下，利用所述低温液相脱氯剂对催化重整生成油进行脱氯处理，当反应器出口重整油中的氯含量超过0.5ppm时，即认为脱氯剂床层已经穿透，分析此时脱氯剂中的氯含量，得脱氯剂的穿透氯容为10.99％。由此说明本低温液相脱氯剂不仅具备有机氯转化为无机氯并同时吸收无机氯的双功能，还具备较高的氯容和脱氯精度。
实施例6
本实施例脱氯剂是一种能够在20℃～50℃低温条件下使用的低温液相脱氯剂，其由组分A以及吸附在组分A上的组分B组成，所述组分A为经改性剂改性处理后的活性炭，所述组分B为乙酸钠，所述组分A和组分B的质量比为9：1，所述组分A中改性剂的质量含量为30％，余量为活性炭；改性剂为氢氧化钾。
本实施例低温液相脱氯剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将126g活性炭浸渍于含有改性剂(54g KOH)的水溶液中，在温度为60℃的条件下烘干后，在温度为500℃的条件下焙烧4h，得到组分A；
步骤二、将步骤一中所述组分A浸渍于含有20g组分B的水溶液中，自然晾干后，得到低温液相脱氯剂。
利用本实施例低温液相脱氯剂在催化重整生成油脱氯中的应用，其特征在于，采用催化重整生成油为原料，原料油氯含量为6ppm，其中有机氯含量为3.6ppm，在固定床反应器中，反应温度50℃，重整油体积空速为6h-1，反应压力为2.0MPa的条件下，利用所述低温液相脱氯剂对催化重整生成油进行脱氯处理，当反应器出口重整油中的氯含量超过0.5ppm时，即认为脱氯剂床层已经穿透，分析此时脱氯剂中的氯含量，得脱氯剂的穿透氯容为8.53％。由此说明本低温液相脱氯剂不仅具备有机氯转化为无机氯并同时吸收无机氯的双功能，还具备较高的氯容和脱氯精度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种低温液相脱氯剂，其特征在于，该脱氯剂由组分A以及吸附在组分A上的组分B组成，所述组分A为经改性剂改性处理后的活性炭，所述组分B为乙酸钠或柠檬酸钠，所述组分A和组分B的质量比为(4～9)：1，所述组分A中改性剂的质量含量为20％～35％，余量为活性炭；所述低温是指该脱氯剂能够在温度为20℃～50℃的条件下脱氯。
2.根据权利要求1所述的一种低温液相脱氯剂，其特征在于，所述改性剂为组分C、组分D和组分E中的任意一种或两种以上，所述组分C为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯，所述组分D为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铯，所述组分E为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。
3.根据权利要求1或2所述的一种低温液相脱氯剂，其特征在于，所述改性剂为氢氧化钾和/或硝酸铯。
4.一种制备如权利要求1或2所述低温液相脱氯剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭浸渍于含有改性剂的水溶液中，在温度为40℃～60℃的条件下烘干后，在温度为400℃～500℃的条件下焙烧3h～5h，得到组分A；
步骤二、将步骤一中所述组分A浸渍于含有组分B的水溶液中，自然晾干或在温度为25℃～60℃的条件下烘干后，得到低温液相脱氯剂。
5.一种利用如权利要求1或2所述低温液相脱氯剂在催化重整生成油脱氯中的应用，其特征在于，采用催化重整生成油为原料油，在反应温度25℃～50℃，原料油体积空速为0.1h-1～6h-1，反应压力为0.1MPa～3.0MPa的条件下，利用所述低温液相脱氯剂将原料油中的氯含量降至0.5ppm以下。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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