CN110878178A - 一种纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的制备方法，包括以下步骤：将铝粉和无水乙醇加入到烧瓶中，然后升温至45~55℃，同时滴加A液和B液，滴加完毕后升温至80~100℃，反应3h以上，随后经过抽滤、干燥得到纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料；其中A液为TEOS的乙醇溶液，B液为乙醇、氨水和水的混合溶液。本发明能在片状铝颜料表面形成一层均匀、致密且遮盖率高、光泽度好的SiO2薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及片状铝粉的表面改性技术领域，具体涉及一种纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料及其制备方法。
背景技术
片状铝粉，又被称为颜料铝粉，是重要的金属颜料之一。由于其强烈的金属闪光性、随角异色性、遮盖性、金属光泽效应及其他优异的性能而被广泛应用于塑料免喷涂、汽车涂料、防腐涂料、水性涂料等行业。随着生活水平的提高以及人们对环保意识的增强，将铝粉应用于水性涂料这一领域，能够满足产品的环境友好型要求。但水性涂料应用的环境为pH为9左右的弱碱性，未经表面改性的铝粉容易被还原，极大程度地降低了涂料的使用寿命。另外，铝粉为无机超细粉体，比表面积大，难以在基质中分散，且由于铝粉与基质有机高聚物的表面或界面性质不同，相容性较差，直接将铝粉填充到基质中容易导致材料的某些力学性能下降以及易脆化等缺点，使得铝粉在涂层中附着力弱，在外力作用下，容易从涂层中脱落。对铝粉进行表面处理，改变其表面的物理化学特性，一方面增强铝粉的耐腐蚀性能，另一方面提高其与树脂相容性和在有机基质中的分散性，是目前铝粉应用领域亟需解决的关键技术问题。
采用包覆膜法对铝粉的表面进行表面改性可以提高铝粉的耐腐蚀性能，包覆方法分为有机物和无机物包覆膜法。其中，在无机物包覆膜改性铝粉过程中，以络酸盐和二氧化硅为基础的无机物包覆膜包覆铝粉最为稳定。但由于铬酸盐包覆法具有较差的耐酸、耐碱、抗腐蚀性且六价铬具有致癌性，因此该包覆法逐渐被淘汰。近年来，正硅酸乙酯与水发生水解缩合的反应生成的二氧化硅改性铝粉成为了研究的热点。主要是由于该方法不含重金属，是环境友好型的包覆方法，而且由该方法制备的材料性能良好、价格低廉，因此成为科学界和工业领域的主流。
对于铝粉而言，包覆层的形态、包覆度的影响程度远远大于包覆的厚度，因此，所有包覆目的都致力于在铝粉的表面形成一层均匀、致密的包覆膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的制备方法，包括以下步骤：将铝粉和无水乙醇加入到烧瓶中，然后升温至45~55℃，同时滴加A液和B液，滴加完毕后（A液和B液滴加完毕后反应体系的pH为7~9）升温至80~100℃，反应3h以上，随后经过抽滤、干燥得到纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料；其中A液为TEOS的乙醇溶液，B液为乙醇、氨水（25wt% ~ 28wt%）和水的混合溶液。
优选的，所述A液和B液的体积比为1:1。
优选的，所述A液和B液的滴加速度均为1 滴/秒。
优选的，所述铝粉与TEOS（正硅酸乙酯）的重量比1:2.2~2.6。
本发明产生的有益效果是：通过阶段升温法，第一阶段温度50℃，第二阶段80℃，结合乙醇作为反应溶剂，同时选用特定比例的铝粉与TEOS作为反应原料，能在片状铝颜料表面形成一层均匀、致密且遮盖率高、光泽度好的SiO2薄膜，从而提高铝粉的耐腐蚀性能。
附图说明
图1为对照例1、对照例2、实施例1、对照例3制备的二氧化硅包覆铝粉的SEM对比图；
图2为对照例4－6、实施例1制备的纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的SEM对比图；
图3为采用一步法制备的包覆铝粉的SEM图；
图4为未包覆的铝粉，对照例8、对照例9、实施例1制备的包覆铝粉的SEM对比图；
图5未包覆的铝粉，对照例8、实施例1、对照例9的刮板结果对比图；
图6为对照例10、实施例1、对照例11、对照例12制备的二氧化硅包覆铝粉的SEM对比图；
图7为未包覆铝粉、对照例10、实施例1、对照例11、对照例12二氧化硅包覆铝粉的刮板结果对比图；
图8为未包覆的铝粉及Al-SiO2样品的粒度分布曲线。
具体实施方式
以下实施例和对比例中的铝粉在使用前，需要对铝粉进行预处理，铝粉的预处理过程如下：为了除去Al粉制备过程中添加的硬脂酸或石油烃类等。称取10g的片状铝粉到500mL烧杯中，加入200mL无水乙醇，超声处理20min，抽滤，无水乙醇洗涤3次，将乙醇洗后的铝粉在80℃烘箱干燥2h。
实施例1
一种纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的制备方法，包括以下步骤：①将2.7g预处理过的铝粉和67.5mL无水乙醇加入到250 mL四颈烧瓶中，然后升温至50℃；②分别用恒压滴液漏斗同时滴加A液和B液，滴加完毕后升温至80℃，反应3h，随后经过抽滤、干燥得到纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料；其中A液为40.5 mL TEOS的乙醇溶液（TEOS为6g），B液为40.5 mL乙醇、氨水和水的混合溶液（无水乙醇稀释的4.9mL氨水和10.8 mL水），A液和B液的滴加速度均为1 滴/秒。
实施例2
一种纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的制备方法，包括以下步骤：①将2.7g预处理过的铝粉和67.5mL无水乙醇加入到250 mL四颈烧瓶中，然后升温至45℃；②分别用恒压滴液漏斗同时滴加A液和B液，滴加完毕后升温至80℃，反应4h，随后经过抽滤、干燥得到纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料；其中A液为40.5 mL TEOS的乙醇溶液（TEOS为7g），B液为40.5 mL乙醇、氨水和水的混合溶液（无水乙醇稀释的4.9mL氨水和10.8 mL水），A液和B液的滴加速度均为1 滴/秒。
实施例3
一种纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的制备方法，包括以下步骤：①将2.7g预处理过的铝粉和67.5mL无水乙醇加入到250 mL四颈烧瓶中，然后升温至55℃；②分别用恒压滴液漏斗同时滴加A液和B液，滴加完毕后升温至80℃，反应3h，随后经过抽滤、干燥得到纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料；其中A液为40.5 mL TEOS的乙醇溶液（TEOS为6.5g），B液为40.5 mL乙醇、氨水和水的混合溶液（无水乙醇稀释的4.9mL氨水和10.8 mL水），A液和B液的滴加速度均为1 滴/秒。
对照例1
对照例1的步骤与实施例1相同，除了将步骤①中的温度变为30℃。
对照例2
对照例2的步骤与实施例1相同，除了将步骤①中的温度变为40℃。
对照例3
对照例3的步骤与实施例1相同，除了将步骤①中的温度变为60℃。
对照例1、对照例2、实施例1、对照例3制备的纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的SEM图分别如图1a－1d所示，由图1a－1d可知，第一阶段温度较低30℃时，如图（1(a)），纳米SiO2包覆层疏松，温度为40 ℃时（1(b)），纳米SiO2包覆层颗粒很小，且不致密，说明较低温度下，正硅酸乙酯的水解不完全，在铝粉表面沉积的纳米SiO2粒子不能形成紧密连续的膜。温度为50℃时（1(c)），形成的纳米SiO2包覆层致密，颗粒大小均匀，说明水解缩合速率适中。当再提高温度至60℃时（1(d)），SiO2粒子形成明显的团聚，说明水解速率过快，未及时有序沉积在铝粉表面，而形成絮状包覆。
对照例4
对照例4的步骤与实施例1相同，除了将步骤②中的温度变为50℃。
对照例5
对照例5的步骤与实施例1相同，除了将步骤②中的温度变为60℃。
对照例6
对照例6的步骤与实施例1相同，除了将步骤②中的温度变为70℃。
对照例4－6、实施例1制备的纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的SEM图分别如图2a－2d所示，对照例4－6制备的样品表面均出现了颗粒团聚的现象，而实施例1制备的样品表面颗粒大小均匀，且未出现团聚现象。这是由于在整个反应体系中，铝粉表面的SiO2一直处于沉积-溶解的竞争过程，在温度到达80℃时，相比于前三个样品，溶解的速率最高，该温度下样品表面颗粒尺寸缩小，达到了适当的尺寸。
对照例7
一种纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的制备方法，包括以下步骤：①将2.7g预处理过的铝粉和67.5mL无水乙醇加入到250 mL四颈烧瓶中，然后升温至80℃；②分别用恒压滴液漏斗同时滴加A液和B液，滴加完毕后继续反应3h，随后经过抽滤、干燥得到纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料；其中A液为40.5 mL TEOS的乙醇溶液（TEOS为6g），B液为40.5 mL乙醇、氨水和水的混合溶液（无水乙醇稀释的4.9mL氨水和10.8 mL水），A液和B液的滴加速度均为1 滴/秒。
对照例7中温度不分阶段，采用一步法制备包覆铝粉，制备的包覆铝粉的SEM图如图3所示，出现了明显的团聚现象。
对照例8
对照例8的步骤与实施例1相同，除了将所用到的乙醇全部替换成乙二醇乙醚。
对照例9
对照例9的步骤与实施例1相同，除了将所用到的乙醇全部替换成异丙醇。
未包覆的铝粉，对照例8、对照例9、实施例1制备的包覆铝粉的FE-SEM分别如图4a-4d，由图4a-4d可知，乙二醇乙醚作为溶剂时（4(b)），与未经包覆处理的铝粉（4(a)）一样片状粉表面十分光洁，没有包覆上纳米SiO2粒子。当采用异丙醇作为溶剂时（4(c)），纳米SiO2粒子出现明显的团聚现象，在本发明的反应体系条件下，只有当乙醇作为溶剂时（4(d)），纳米SiO2粒子分散均匀且颗粒大小较为均一，包覆效果较好。
未包覆的铝粉，对照例8、实施例1、对照例9制备的包覆铝粉的的刮板结果分别如图5a-5d所示，从刮板实验结果来看，乙二醇乙醚为溶剂（5(b)）的遮盖率极差，根本无法遮盖试纸的黑色区域，可能是由于乙二醇乙醚作为溶剂时，不仅铝金属粉表面没有包覆上纳米SiO2，而且在反应过程中，将原本铝片表面的有机油脂保护层洗掉，进而和刮板所用的树脂相容性变差，导致其遮盖力下降；异丙醇为溶剂（5d)）遮盖率一般，通过FE-SEM图（4(c)）可以看出纳米SiO2出现明显的团聚现象，影响了入射光的反射和折射，从而色泽较暗淡。乙醇为溶剂（5(c)）遮盖率最佳，且外观光亮，色泽与原样最接近，主要是由于铝金属片状粉表面的纳米SiO2包覆层均匀致密，既起到了保护铝粉亲水性的目的，又对光路的反射和折射不产生过多的负面影响，因此其刮板效果与未包覆的铝粉相比，其遮盖力和光泽度最为接近。综上所述，本发明的反应体系中，不同的反应溶剂对制备得到的SiO2薄膜包覆片状铝颜料的性能影响极大，采用乙醇作为反应溶剂才能得到性能良好的SiO2薄膜包覆片状铝颜料。
对照例10
对照例10的步骤与实施例1相同，除了步骤②中TEOS的用量替换为5g。
对照例11
对照例11的步骤与实施例1相同，除了步骤②中TEOS的用量替换为8g。
对照例12
对照例12的步骤与实施例1相同，除了步骤②中TEOS的用量替换为12g。
对照例10、实施例1、对照例11、对照例12二氧化硅包覆铝粉的FE-SEM图分别如图6a－6d所示，当TEOS用量为5 g（6(a)）较少时，在铝金属片状粉表面形成较为疏松的SiO2包覆层，包覆效果较差。而当TEOS用量增大为8 g（6(c)）过量时在铝粉表面形成的SiO2包覆层开始团聚；而当TEOS用量增大为12 g（6(d)）较为过量时，在铝粉表面形成的SiO2包覆层团聚严重，且不均匀。当TEOS用量为6 g（6(b)）时，表面形成的SiO2包覆层致密，均匀，包覆效果较好。
未包覆铝粉、对照例10、实施例1、对照例11、对照例12二氧化硅包覆铝粉的刮板结果分别如图7a-7e所示，由图7a-7e可知，5 g TEOS（7(b)）与12 g TEOS（7(e)）样品遮盖率较低，8 g TEOS（7(d)）样品颜色偏暗且手感粗糙，仅6 g TEOS（7(c)）样品遮盖率及色泽与未包覆铝粉最接近。
为了考察改性包覆对于铝粉颗粒粒度的影响，采用激光粒度测试仪对未包覆的铝粉与实施例1制备的纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料（Al-SiO2）样品进行粒度分布分析，其结果如图8及表1所示。
表1 未包覆的铝粉及Al-SiO2样品的平均粒度分布值
| 未包覆的铝粉 | Al-SiO<sub>2</sub> | |
| d<sub>50</sub>/μm | 22.36 | 25.72 |
| d<sub>90</sub>/μm | 35.79 | 50.90 |
由图8及表1可知，Al-SiO2样品的d50为25.72μm，比未包覆的铝粉的d50增大了约15%。可见，表面包覆的纳米SiO2比较薄。从其粒径分布来看，Al-SiO2样品分布区间比未包覆的铝粉略宽，且整体粒径右移。
Claims (6)
1.一种纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将铝粉和无水乙醇加入到烧瓶中，然后升温至45~55℃，同时滴加A液和B液，滴加完毕后升温至80~100℃，反应3h以上，随后经过抽滤、干燥得到纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料；其中A液为TEOS的乙醇溶液，B液为乙醇、氨水和水的混合溶液。
2.如权利要求1所述纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的制备方法，其特征在于，所述A液和B液的体积比为1:1。
3.如权利要求1所述纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的制备方法，其特征在于，所述A液和B液的滴加速度均为1 滴/秒。
4.如权利要求1所述纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的制备方法，其特征在于，所述铝粉与TEOS的重量比1:2.2~2.6。
5.如权利要求1所述纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料的制备方法，其特征在于，A液和B液滴加完毕后反应体系的pH为7~9。
6.采用权利要求1－5任一方法制备得到的纳米SiO2薄膜包覆片状铝颜料。
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