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CN110838550B - 混合型发光二极管及其制备方法 - Google Patents

混合型发光二极管及其制备方法 Download PDF

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CN110838550B CN201810927407.7A CN201810927407A CN110838550B CN 110838550 B CN110838550 B CN 110838550B CN 201810927407 A CN201810927407 A CN 201810927407A CN 110838550 B CN110838550 B CN 110838550B
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Abstract

本发明提供了一种混合型发光二极管,包括相对设置的阳极和阴极,以及设置在所述阳极和所述阴极之间的叠层结构,所述叠层结构为量子点发光单元/电荷产生层/有机发光单元层叠设置形成的叠层结构,其中,所述量子点发光单元包括量子点发光层,所述有机发光单元层包括有机发光层,所述电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料。

Description

混合型发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于显示技术领域,尤其涉及一种混合型发光二极管及其制备方法。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)由于其具有自发光、结构简单、超轻薄、响应速度快、宽视角、低功耗、可柔性显示等十分优异的显示性能,已成为显示技术领域中的主流技术。量子点发光二极管(QLED)具有出射光颜色饱和,波长可调的优点,而且光致、电致发光量子产率高,近年来成了OLED的有力竞争着。但是QLED器件的性能、稳定性还有寿命都有待提高,离产业化还有很大的差距。目前,有人采用QLED与OLED串联的器件结构来兼顾两者的优点,但串联器件大部分都发白光,没有全彩显示的串联结构,并且串联结构中的电荷产生层会与上下两侧的空穴注入层、电子注入层产生注入能级障碍,阻碍空穴、电子的注入,同时电荷产生层本身阻抗较大,降低串联后器件的发光效率。因此现有技术还有待改进和发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合型发光二极管及其制备方法,旨在解决现有的QLED与OLED的串联器件由于能级障碍以及电荷产生层本身阻抗的原因导致发光效率低的问题。
为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明一方面提供一种混合型发光二极管,包括相对设置的阳极和阴极,以及设置在所述阳极和所述阴极之间的叠层结构,所述叠层结构为量子点发光单元/电荷产生层/有机发光单元层叠设置形成的叠层结构,其中,
所述量子点发光单元包括量子点发光层,所述有机发光单元层包括有机发光层,所述电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料。
本发明另一方面提供混合型发光二极管的制备方法,包括以下步骤:
提供底电极,在所述底电极上制备包含有量子点发光层的量子点发光单元;
在所述量子点发光单元远离所述底电极的表面制备电荷产生层;
在所述电荷产生层远离所述底电极的表面制备含有有机发光层的有机发光单元,其中,所述电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料;
在所述有机发光单元远离所述底电极的表面制备顶电极;
其中,所述底电极为阳极,所述顶电极为阴极;或
所述底电极为阴极,所述顶电极为阳极。
本发明提供的混合型发光二极管,将量子点发光二极管和有机发光二极管串联混合使用,综合了量子点发光二极管和有机发光二极管的优点,提高了发光器件的发光效率、使用寿命和工作稳定性。在此基础上,通过将电子注入材料和空穴注入材料混合作为电荷产生层的组成材料,可以减少电荷产生层与量子点发光单元和有机发光单元的空穴注入难度和电子注入难度,进而提高发光器件效率。同时,在所述电荷产生层中加入金属纳米线,所述金属纳米线特殊的纳米结构,可以互相搭形成导电网络结构,从而增加电荷产生层的导电性,降低驱动电压,降低功耗,使电子空穴的注入更加平衡,进一步提高发光器件的发光性能。由此,解决了量子点发光二极管和有机发光二极管的串联结构中电荷产生层导电性不够、且相邻功能层之间存在注入能级障碍,导致发光效率低的问题。
本发明提供的混合型发光二极管的制备方法,只需要在底电极表面依次制备含量子点发光层的量子点发光单元、电荷产生层、含有机发光层的有机发光单元和顶电极即可,方法简单可控,可实现大规模制备。此外,由于电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料,一方面,可以减少电荷产生层与量子点发光单元和有机发光单元的空穴注入难度和电子注入难度,进而提高发光器件效率。另一方面,所述金属纳米线特殊的纳米结构,可以互相搭形成导电网络结构,从而增加电荷产生层的导电性,降低驱动电压,降低功耗,使电子空穴的注入更加平衡,进一步提高发光器件的发光性能。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的混合型发光二极管的结构示意图;
图2是本发明实施例2提供的混合型发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
本发明实施例一方面提供了一种混合型发光二极管,包括相对设置的阳极和阴极,以及设置在所述阳极和所述阴极之间的叠层结构,所述叠层结构为量子点发光单元/电荷产生层/有机发光单元层叠设置形成的叠层结构,其中,
所述量子点发光单元包括量子点发光层,所述有机发光单元层包括有机发光层,所述电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料。
本发明实施例提供的混合型发光二极管,将量子点发光二极管和有机发光二极管串联混合使用,综合了量子点发光二极管和有机发光二极管的优点,提高了发光器件的发光效率、使用寿命和工作稳定性。在此基础上,通过将电子注入材料和空穴注入材料混合作为电荷产生层的组成材料,可以减少电荷产生层与量子点发光单元和有机发光单元的空穴注入难度和电子注入难度,进而提高发光器件效率。同时,在所述电荷产生层中加入金属纳米线,所述金属纳米线特殊的纳米结构,可以互相搭形成导电网络结构,从而增加电荷产生层的导电性,降低驱动电压,降低功耗,使电子空穴的注入更加平衡,进一步提高发光器件的发光性能。由此,解决了量子点发光二极管和有机发光二极管的串联结构中电荷产生层导电性不够、且相邻功能层之间存在注入能级障碍,导致发光效率低的问题。
本发明实施例中,所述量子点发光单元包括量子点发光层,所述有机发光单元层包括有机发光层,所述量子点发光层和所述有机发光层用于提供发光材料,实现发光器件的发光。
所述量子点发光单元和所述有机发光二极管通过电荷产生层串联,得到的串联结构中,所述量子点发光单元、所述有机发光二极管相对于阴极或阳极的位置,不严格限定。作为一种实施方式,所述量子点发光单元设置在靠近所述阳极的一端,所述有机发光单元设置在靠近所述阴极的一端。作为另一种实施方式,所述量子点发光单元设置在靠近所述阴极的一端,所述有机发光单元设置在靠近所述阳极的一端。
进一步的,所述混合型发光二极管还包括基板。所述混合型发光二极管的所述阳极设置在所述基板上,形成正置结构;或者,所述阴极设置在所述基板上,形成倒置结构。应当理解的是,不管所述混合型发光二极管为正置结构或倒置结构,当量子点发光单元、所述有机发光二极管中含有空穴或电子功能层时,都遵循同一发光单元中的空穴功能层邻近所述阳极设置,而同一发光单元中的电子功能层邻近所述阴极设置。所述混合型发光二极管还可以在所述阴极和所述阳极形成的框架外侧形成封装结构。
具体的,本发明实施例中,所述量子点发光单元中,除了必要的量子点发光层,还可以且优选包含其他功能层。优选的,所述量子点发光单元还包括在所述量子点发光层表面设置的第一空穴功能层和/或第一电子功能层,且所述第一空穴功能层设置在所述量子点发光层邻近所述阳极的表面,所述第一电子功能层设置在所述量子点发光层邻近所述阴极的表面,其中,所述第一空穴功能层包括第一空穴注入层和/或第一空穴传输层,所述第一电子功能层包括第一电子注入层和/或第一电子传输层。通过设置第一空穴功能层和/或第一电子功能层,可以调控并平衡电子和空穴的注入,提高发光性能。作为最优实施例,所述量子点发光单元包括第一空穴注入层,以及在所述第一空穴注入层上层叠设置的第一空穴传输层、量子点发光层、第一电子传输层和第一电子注入层,其中,所述第一电子注入层邻近所述阴极设置,所述第一空穴注入层邻近所述阳极设置。
同理,所述有机发光单元中,除了必要的有机发光层,还可以且优选包含其他功能层。优选的,所述有机发光单元还包括在所述有机发光层表面设置的第二空穴功能层和/或第二电子功能层,且所述第二空穴功能层设置在所述有机发光层邻近所述阳极的表面,所述第二电子功能层设置在所述有机发光层邻近所述阴极的表面,其中,所述第二空穴功能层包括第二空穴注入层和/或第二空穴传输层,所述第二电子功能层包括第二电子注入层和/或第二电子传输层。作为最优选施例,所述有机发光单元包括第二空穴注入层,以及在所述第二空穴注入层上层叠设置的第二空穴传输层、有机发光层、第二电子传输层和第二电子注入层,其中,所述第二电子注入层邻近所述阴极设置,所述第二空穴注入层邻近所述阳极设置。
进一步优选的,所述量子点发光单元包括第一空穴注入层,以及在所述第一空穴注入层上层叠设置的第一空穴传输层、量子点发光层、第一电子传输层和第一电子注入层,其中,所述第一电子注入层邻近所述阴极设置,所述第一空穴注入层邻近所述阳极设置;
所述有机发光单元包括第二空穴注入层,以及在所述第二空穴注入层上层叠设置的第二空穴传输层、有机发光层、第二电子传输层和第二电子注入层,其中,所述第二电子注入层邻近所述阴极设置,所述第二空穴注入层邻近所述阳极设置。
在上述实施例的基础上,所述叠层结构包括垂直于发光方向并排设置的红色叠层结构、绿色叠层结构和蓝色叠层结构,其中,
所述红色叠层结构中的量子点发光单元为红色量子点发光单元,有机发光单元为红色有机发光单元;
所述绿色叠层结构中的量子点发光单元为绿色量子点发光单元,有机发光单元为绿色有机发光单元;
所述蓝色叠层结构中的量子点发光单元为蓝色量子点发光单元,有机发光单元为蓝色有机发光单元。
在本发明实施例中,沿着发光方向,所述阳极、所述红色叠层结构和所述阴极,形成红色发光单元;所述阳极、所述蓝色叠层结构和所述阴极,形成蓝色发光单元;所述阳极、所述绿色叠层结构和所述阴极,形成绿色发光单元。垂直于发光方向,所述红色量子点发光单元、所述蓝色量子点发光单元、所述绿色量子点发光单元组成QLED发光单元;所述红色有机发光单元、所述蓝色有机发光单元、所述绿色有机发光单元组成OLED发光单元。通过在相同颜色的量子点发光单元上叠加有机发光单元,可以综合量子点发光二极管与有机发光二极管的优点,提高器件效率、寿命、稳定性。
作为一个具体优选实施例,所述混合型发光二极管从下往上包括基板,设置于基板上的阳极,设置于阳极上的QLED发光单元,设置于QLED发光单元上的电荷产生层,在电荷产生层上设置的OLED发光单元,在所述OLED发光单元上设置的阴极,其中,所述电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料,所述QLED发光单元包括并排设置于阳极表面上的蓝色QLED发光单元、绿色QLED发光单元和红色QLED发光单元,所述OLED发光单元包括并排设置于电荷产生层表面上的蓝色OLED发光单元、绿色OLED发光单元和红色OLED发光单元,且在垂直于所述电荷产生层的方向上,所述红色QLED发光单元与所述红色OLED发光单元对应设置,所述蓝色QLED发光单元与所述蓝色OLED发光单元对应设置,所述绿色QLED发光单元与所述绿色OLED发光单元对应设置。此处,所述对应设置是指,在垂直于电荷产生层的方向上,所述红色QLED发光单元的投影能够完全遮住所述红色OLED发光单元,或所述红色OLED发光单元的投影能够完全遮住所述红色QLED发光单元;同样的道理,在垂直于电荷产生层的方向上,所述蓝色QLED发光单元与所述蓝色OLED发光单元产生的投影能够相互遮盖,所述绿色QLED发光单元与所述绿色OLED发光单元产生的投影也能够相互遮盖。进一步的,所述QLED发光单元包括在所述阳极表面层叠设置的第一空穴注入层、第一空穴传输层、量子点发光层(蓝色量子点发光层、绿色量子点发光层、红色量子点发光层)、第一电子传输层和第一电子注入层;所述OLED发光单元包括在所述电荷产生层表面层叠设置的第二空穴注入层、第二空穴传输层、有机发光层(蓝色有机发光层、绿色有机发光层、红色有机发光层)、第二电子传输层和第二电子注入层。
作为另一个具体实施例,所述混合型发光二极管从下往上包括基板,设置于基板上的阳极,设置于阳极上的QLED发光单元,设置于QLED发光单元上的电荷产生层,在电荷产生层上设置的OLED发光单元,在所述OLED发光单元上设置的阴极,其中,所述电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料,所述QLED发光单元包括并排设置于阳极表面上的蓝色QLED发光单元、绿色QLED发光单元和红色QLED发光单元,所述OLED发光单元包括并排设置于电荷产生层表面上的蓝色OLED发光单元、绿色OLED发光单元和红色OLED发光单元,且在垂直于所述电荷产生层的方向上,所述红色QLED发光单元与所述红色OLED发光单元对应设置,所述蓝色QLED发光单元与所述蓝色OLED发光单元对应设置,所述绿色QLED发光单元与所述绿色OLED发光单元对应设置。此处,所述对应设置是指,在垂直于电荷产生层的方向上,所述红色QLED发光单元的投影能够完全遮住所述红色OLED发光单元,或所述红色OLED发光单元的投影能够完全遮住所述红色QLED发光单元;同样的道理,在垂直于电荷产生层的方向上,所述蓝色QLED发光单元与所述蓝色OLED发光单元产生的投影能够相互遮盖,所述绿色QLED发光单元与所述绿色OLED发光单元产生的投影也能够相互遮盖。进一步的,所述QLED发光单元包括在所述阳极表面层叠设置的第一空穴注入层、第一空穴传输层、量子点发光层(蓝色量子点发光层、绿色量子点发光层、红色量子点发光层)、第一电子传输层;所述OLED发光单元包括在所述电荷产生层表面层叠设置的第二空穴传输层、有机发光层(蓝色有机发光层、绿色有机发光层、红色有机发光层)、第二电子传输层、第二电子注入层。
上述两个具体实施例中,所述QLED发光单元中,不同颜色发光单元的第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一电子传输层、第一电子注入层的材料,可以相同,也可以不同。优选的,为了便于简化制备工艺,所述QLED发光单元中,各发光单元的第一空穴注入层的材料相同,各发光单元的第一空穴传输层的材料相同,各发光单元的第一电子传输层的材料相同,各发光单元的第一电子注入层的材料相同。所述OLED发光单元中,不同颜色发光单元的第二空穴注入层、第二空穴传输层、第二电子传输层、第二电子注入层的材料,可以相同,也可以不同。优选的,为了便于简化制备工艺,所述OLED发光单元中,各发光单元的第二空穴注入层的材料相同,各发光单元的第二空穴传输层的材料相同,各发光单元的第二电子传输层的材料相同,各发光单元的第二电子注入层的材料相同。
具体的,所述阳极优选但不限于TFT。
所述电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料。优选的,所述电荷产生层由金属纳米线、电子注入材料、空穴注入材料形成的混合物制成,从而更有利于降低QLED发光单元与电荷产生层、电荷产生层与OLED发光单元之间的能级势垒,提高器件发光效率。进一步优选的,以所述混合物的总重量为100%计,所述电子注入材料和所述空穴注入材料的重量百分含量之和为70%-95%,即所述金属纳米线的重量百分含量为5%-30%。若所述混合物中,所述金属纳米线的含量过低,则所述金属纳米线难于形成导电网络,或形成的导电网络稳定性较差;若所述金属纳米线的含量过高,则所述电子注入层与所述空穴注入层产生的电子与空穴减少,导致即使有优异的导电网络结构,由于产生的电荷减少了,最终传输到发光材料中的载流子就会减少,复合发光就减少,降低发光效率。
更进一步优选的,所述混合物中,所述电子注入材料和所述空穴注入材料的体积比为1:1至1:10,从而使电子空穴的注入更加平衡。
所述电荷产生层中,优选的,所述金属纳米线的长径比大于等于1000,从而有利于构建更为稳定的导电网络结构,增加电荷产生层的导电性,促进电子空穴的注入平衡。具体优选的,所述金属纳米线选自Au纳米线、Ag纳米线、Cu纳米线中的至少一种。
所述电荷产生层中,所述电子注入材料和所述空穴注入材料的选择与混合型发光二极管的结构相关。具体的,所述电子注入材料选自与所述电荷产生层邻近的电子功能层所在的发光单元的电子注入材料,所述空穴注入材料选自与所述电荷产生层邻近的空穴功能层所在的发光单元的空穴注入材料,从而能够有效减少了电荷产生层与相邻发光单元之间的电子注入和空穴注入难度,使得器件效率提高。具体的,当混合型发光二极管中,所述量子点发光单元设置在靠近所述阳极的一端,所述有机发光单元设置在靠近所述阴极的一端时,所述电荷产生层中的电子注入材料选择量子点发光单元的电子注入材料,空穴注入材料选择有机发光单元的空穴注入材料。相反,当混合型发光二极管中,所述量子点发光单元设置在靠近所述阴极的一端,所述有机发光单元设置在靠近所述阳极的一端时,所述电荷产生层中的空穴注入材料选择量子点发光单元的空穴注入材料,电子注入材料选择有机发光单元的电子注入材料。应当注意的是,当所述电荷产生层中的所述电子注入材料和所述空穴注入材料不满足“所述电子注入材料选自与所述电荷产生层邻近的电子功能层所在的发光单元的电子注入材料,所述空穴注入材料选自与所述电荷产生层邻近的空穴功能层所在的发光单元的空穴注入材料”的要求时,由于能价差增加,不仅不能减少电荷产生层与相邻发光单元之间的电子注入和空穴注入难度,反而会增加电荷产生层与相邻发光单元之间的电子注入和空穴注入难度。
所述第一空穴注入层的材料可以采用常规的量子点发光二极管的空穴注入材料,包括但不限于酞菁铜(CuPc)、聚乙撑二氧噻吩/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(TNATA)、氧化镍、氧化钼、氧化钨。所述第一空穴注入层的厚度选用常规厚度,优选为30-60nm。
所述第一空穴传输层的材料可以采用常规的量子点发光二极管的空穴传输材料,包括但不限于TPD、BPD、NPB、TAD(请提供专业术语的中文释义,谢谢!)及它们的衍生物。所述第一空穴传输层的厚度选用常规厚度,优选为20-60nm。
具体的,所述TPD为N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺,结构如下所示:
Figure BDA0001765743820000101
所述BPD结构如下所示:
Figure BDA0001765743820000102
所述NPB为N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺,结构如下所示:
Figure BDA0001765743820000103
所述TAD结构如下所示:
Figure BDA0001765743820000111
所述第一电子注入层的材料可以采用常规的量子点发光二极管的电子注入材料,包括但不限于碱金属氟化物、碱金属化合物,如NaF材料。所述第一电子注入层的厚度选用常规厚度,优选为0.5-5nm。
所述第一电子传输层的材料可以采用常规的量子点发光二极管的电子传输材料,包括但不限于PBD、BND等恶唑衍生物,Alq3等金属螯合物,ZnO、BaO等金属氧化物。所述第一电子传输层的厚度选用常规厚度,优选为30-60nm。
所述蓝色量子点发光层中的蓝色量子点发光材料选择常规蓝光量子点发光二极管中的蓝色量子点,包括不但不限于Ⅱ-Ⅵ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅱ-Ⅴ族化合物、Ⅲ-Ⅵ族化合物、Ⅳ-Ⅵ族化合物、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物、Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族化合物或Ⅳ族单质中的一种或多种,只要发蓝光都可用到本实施例中。所述蓝色量子点发光层的厚度选用常规厚度,优选为10-30nm。
所述绿色量子点发光层中的绿色量子点发光材料选择常规绿光量子点发光二极管中的绿色量子点,包括不但不限于Ⅱ-Ⅵ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅱ-Ⅴ族化合物、Ⅲ-Ⅵ族化合物、Ⅳ-Ⅵ族化合物、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物、Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族化合物或Ⅳ族单质中的一种或多种,只要发绿光都可用到本实施例中。所述绿色量子点发光层的厚度选用常规厚度,优选为15-35nm。
所述红色量子点发光层中的红色量子点发光材料选择常规红光量子点发光二极管中的红色量子点,包括不但不限于Ⅱ-Ⅵ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅱ-Ⅴ族化合物、Ⅲ-Ⅵ族化合物、Ⅳ-Ⅵ族化合物、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物、Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族化合物或Ⅳ族单质中的一种或多种,只要发红光都可用到本实施例中。所述红色量子点发光层的厚度选用常规厚度,优选为20-40nm。
优选的,所述红色量子点发光层比所述绿色量子点发光层厚3-5nm,所述绿色量子点发光层比所述蓝色量子点发光层厚3-5nm,从而通过调控发光层厚度,更好地实现全彩显示。
所述第二空穴注入层的材料可以采用常规的有机发光二极管的空穴注入材料,包括但不限于CuPc、PEDOT/PSS、TNATA、氧化镍、氧化钼、氧化钨。所述第二空穴注入层的厚度选用常规厚度,优选为40-80nm。
所述第二空穴传输层的材料可以采用常规的有机发光二极管的空穴传输材料,包括但不限于TPD、BPD、NPB、TAD及它们的衍生物。所述第二空穴传输层的厚度选用常规厚度,优选为50-90nm。
所述第二电子注入层的材料可以采用常规的有机发光二极管的电子注入材料,包括但不限于碱金属氟化物、碱金属化合物,如NaF材料。所述第二电子注入层的厚度选用常规厚度,优选为0.1-1nm。
所述第二电子传输层的材料可以采用常规的有机发光二极管的电子传输材料,包括但不限于PBD、BND等恶唑衍生物,Alq3等金属螯合物,ZnO、BaO等金属氧化物。所述第二电子传输层的厚度选用常规厚度,优选为10-35nm。
所述蓝色有机发光层中的蓝色有机发光材料选择常规用于蓝光有机发光二极管的蓝色荧光材料跟蓝色磷光材料。所述蓝色有机发光层的厚度选用常规厚度,优选为20-60nm。
所述绿色有机发光层中的绿色有机发光材料选择常规用于绿光有机发光二极管的绿色荧光材料和绿色磷光材料。所述绿色有机发光层的厚度选用常规厚度,优选为30-70nm。
所述红色有机发光层中的红色有机发光材料选择常规用于红色有机发光二极管的红色荧光材料跟红色磷光材料。所述红色有机发光层的厚度选用常规厚度,优选为40-80nm。
优选的,所述红色有机发光层比所述绿色有机发光层厚8-10nm,所述绿色有机发光层比所述蓝色有机发光层厚8-10nm,从而通过调控发光层厚度,更好地实现全彩显示。
所述阴极选自低功函数金属或其合金,包括但不限于铝。
本发明实施提供的所述混合型发光二极管,可以通过下述方法制备获得。
本发明实施例另一方面提供了混合型发光二极管的制备方法,包括以下步骤:
S01.提供底电极,在所述底电极上制备包含有量子点发光层的量子点发光单元;
S02.在所述量子点发光单元远离所述底电极的表面制备电荷产生层;
S03.在所述电荷产生层远离所述底电极的表面制备含有有机发光层的有机发光单元,其中,所述电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料;
S04.在所述有机发光单元远离所述底电极的表面制备顶电极;
其中,所述底电极为阳极,所述顶电极为阴极;或
所述底电极为阴极,所述顶电极为阳极。
本发明实施例提供的混合型发光二极管的制备方法,只需要在底电极表面依次制备含量子点发光层的量子点发光单元、电荷产生层、含有机发光层的有机发光单元和顶电极即可,方法简单可控,可实现大规模制备。此外,由于电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料,一方面,可以减少电荷产生层与量子点发光单元和有机发光单元的空穴注入难度和电子注入难度,进而提高发光器件效率。另一方面,所述金属纳米线特殊的纳米结构,可以互相搭形成导电网络结构,从而增加电荷产生层的导电性,降低驱动电压,降低功耗,使电子空穴的注入更加平衡,进一步提高发光器件的发光性能。
具体的,上述步骤S01中,优选的,通过溶液加工法在所述底电极上制备包含有量子点发光层的量子点发光单元。所述溶液加工法包括但不限于喷墨打印和涂布。此外,还可以通过蒸镀在所述底电极上制备包含有量子点发光层的量子点发光单元。当所述量子点发光单元包含其他功能层时,可以依次沉积制备各功能层。
作为一个具体实施例,将第一空穴注入层的材料沉积(如通过蒸镀、涂布、喷墨打印)于阳极上表面,在底电极(阳极)上制备第一空穴注入层;
将第一空穴传输层的材料沉积(如通过蒸镀、涂布、喷墨打印)于第一空穴注入层的上表面,在第一空穴注入层上制备第一空穴传输层;
分别降蓝色量子点、绿色量子点、红色量子点喷墨打印于对应的蓝色发光单元、绿色发光单元、红色发光单元,在第一空穴传输层上制备量子点发光层;
将第一电子传输层的材料沉积(如通过蒸镀、涂布、喷墨打印)于量子点发光层的上表面,在量子点发光层上制备第一电子传输层;
将第一电子注入层的材料沉积(如通过蒸镀、涂布、喷墨打印)于第一电子传输层上,在第一电子传输层上制备第一电子注入层。
上述步骤S02中,优选通过溶液加工法在所述量子点发光单元远离所述底电极的表面制备电荷产生层。所述溶液加工法包括但不限于喷墨打印和涂布。此外,还可以通过蒸镀在所述量子点发光单元远离所述底电极的表面制备电荷产生层。其中,所述电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料。
上述步骤S03中,优选的,通过溶液加工法在所述电荷产生层远离所述底电极的表面制备含有有机发光层的有机发光单元。所述溶液加工法包括但不限于喷墨打印和涂布。此外,还可以通过蒸镀在所述电荷产生层远离所述底电极的表面制备含有有机发光层的有机发光单元。当所述有机发光单元包含其他功能层时,可以依次沉积制备各功能层。
作为一个具体实施例,将第一空穴注入层的材料沉积(如通过蒸镀、涂布、喷墨打印)于阳极上表面,在底电极(阳极)上制备第一空穴注入层;
将第一空穴传输层的材料沉积(如通过蒸镀、涂布、喷墨打印)于第一空穴注入层的上表面,在第一空穴注入层上制备第一空穴传输层;
分别降蓝色量子点、绿色量子点、红色量子点喷墨打印于对应的蓝色发光单元、绿色发光单元、红色发光单元,在第一空穴传输层上制备量子点发光层;
将第一电子传输层的材料沉积(如通过蒸镀、涂布、喷墨打印)于量子点发光层的上表面,在量子点发光层上制备第一电子传输层;
将第一电子注入层的材料沉积(如通过蒸镀、涂布、喷墨打印)于第一电子传输层上,在第一电子传输层上制备第一电子注入层。
将第二空穴注入层的材料沉积(如通过蒸镀、涂布、喷墨打印)于电荷产生层上,在电荷产生层上制备第二空穴注入层;
将第二空穴传输层的材料沉积(如通过蒸镀、涂布、喷墨打印)于第二空穴注入层上,在第二空穴注入层制备第二空穴传输层;
分别将蓝色有机发光材料、绿色有机发光材料、红色有机发光材料通过蒸镀、涂布、喷墨打印于对应的蓝色发光单元、绿色发光单元、红色发光单元,在第二空穴传输层上制备有机发光层;
将第二电子传输层的材料沉积(如通过蒸镀、涂布、喷墨打印)于有机发光层上,在有机发光层上制备第二电子传输层;
将第二电子注入层的材料沉积(如通过蒸镀、涂布、喷墨打印)于第二电子传输层上,在第二电子传输层上制备第二电子注入层。
上述步骤S04中,在所述有机发光单元远离所述底电极的表面制备顶电极,优选通过蒸镀实现。
进一步的,封装处理,得到QLED与OLED串联的混合型发光器件。
本发明实施例中,制备混合型发光二极管各层采用的材料如上文所述,此处不再赘述。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种混合型发光二极管,如图1所示,所述混合型发光二极管从下往上包括基板,设置于基板上的阳极,设置于阳极上的QLED发光单元,设置于QLED发光单元上的电荷产生层,在电荷产生层上设置的OLED发光单元,在所述OLED发光单元上设置的阴极,其中,所述电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料,所述QLED发光单元包括并排设置于阳极表面上的蓝色QLED发光单元、绿色QLED发光单元和红色QLED发光单元,所述OLED发光单元包括并排设置于电荷产生层表面上的蓝色OLED发光单元、绿色OLED发光单元和红色OLED发光单元,且在垂直于所述电荷产生层的方向上,所述红色QLED发光单元与所述红色OLED发光单元对应设置,所述蓝色QLED发光单元与所述蓝色OLED发光单元对应设置,所述绿色QLED发光单元与所述绿色OLED发光单元对应设置。其中,所述QLED发光单元包括在所述阳极表面层叠设置的第一空穴注入层、第一空穴传输层、量子点发光层(蓝色量子点发光层、绿色量子点发光层、红色量子点发光层)、第一电子传输层和第一电子注入层;所述OLED发光单元包括在所述电荷产生层表面层叠设置的第二空穴注入层、第二空穴传输层、有机发光层(蓝色有机发光层、绿色有机发光层、红色有机发光层)、第二电子传输层和第二电子注入层。
所述混合型发光二极管的制备方法,包括以下步骤:
将水溶性的导电聚合物PEDOT通过喷墨打印于阳极上,真空干燥成膜后,150℃退火20min,厚度为40nm,制备第一空穴注入层;
将TPD溶液通过喷墨打印于第一空穴注入层上,真空干燥成膜后,200℃退火30min,厚度为35nm,在第一空穴注入层上制备第一空穴传输层;
对应于蓝色发光单元,将蓝色量子点(ZnSe)墨水通过喷墨打印于第一空穴传输层上,真空干燥成膜后,85℃真空退火15min,厚度为20nm;
对应于绿色发光单元,将绿色量子点(CdSe)墨水通过喷墨打印于第一空穴传输层上,真空干燥成膜后,85℃真空退火15min,厚度为25nm;
对应于红色发光单元,将红色量子点(CdTe)墨水通过喷墨打印于第一空穴传输层上,真空干燥成膜后,85℃真空退火15min,厚度为30nm;
将ZnO墨水通过喷墨打印于量子点发光层上,真空干燥成膜后,85℃真空退火30min,厚度为40nm,在量子点发光层上制备第一电子传输层;
将NaF材料通过蒸镀于第一电子传输层上,厚度为1nm,在第一电子传输层上制备第一电子注入层;
将NaF溶液、PEDOT溶液按照体积比1:10混合,再按照质量比加入总质量25%的Ag纳米线的分散液,混合均匀,将混合溶液通过喷墨打印于第一电子注入层上,真空干燥成膜后,150℃退火25min,厚度25nm,在第一电子注入层上制备电荷产生层;
将水溶性的导电聚合物PEDOT通过喷墨打印于电荷产生层上,真空干燥成膜后,150℃退火20min,厚度为60nm,在电荷产生层上制备第二空穴注入层;
将TPD溶液通过喷墨打印于第二空穴注入层上,真空干燥成膜后,200℃退火30min,厚度为70nm,在第二空穴注入层上制备第二空穴传输层;
将TBP掺杂于AND通过喷墨打印于第二空穴传输层上,真空干燥成膜后,150℃退火15min,厚度为40nm,在第二空穴传输层上制备蓝色有机发光层;
采用Alq3为主体发光材料及绿色荧光掺杂体系喷墨打印于第二空穴传输层上,真空干燥成膜后,150℃退火15min,厚度为50nm,在第二空穴传输层上制备绿色有机发光层;
采用Alq3为主体发光材料及多种红色荧光掺杂的多掺杂体系,真空干燥成膜后,150℃退火15min,厚度为60nm,在第二空穴传输层上制备红色有机发光层;
采用Novaled164:Liq(为Novaled164与Liq的混合材料,其中,Novaled164表示Novaled公司,164为代号,即产品的型号为Novaled 164),按照4:6比例通过蒸镀于有机发光层上,厚度为25nm,在有机发光材料上制备第二电子传输材料,
采用LiF蒸镀于第二电子传输层上,厚度为0.5nm,在第二电子传输层上制备第二电子注入层;
在第二电子注入层上制备Al阴极,厚度为150nm;
在阳极与阴极间通过UV框胶跟干燥片把各功能层封装起来得到完整的器件。
本实施例1通过在对应的QLED发光单元上串联叠加相同发光颜色的OLED发光单元,可以兼顾QLED的高色彩饱和度与OLED的高寿命等优点,且能实现全彩发光。另外,通过把QLED发光单元的电子注入层(第一电子注入层)与OLED发光单元的空穴注入层(第二空穴注入层)混合到电荷产生层中,可以削减电荷产生层与QLED发光单元的电子注入层以及OLED发光单元的空穴注入层之间的注入能级障碍,可以降低驱动电压,降低功耗。同时在电荷产生层中加入Ag纳米线,因为Ag纳米线高的长径比,可以互相搭在一起形成导电网络结构,从而提高电荷产生层的导电性,降低驱动电压,降低功耗。
实施例2
一种混合型发光二极管,如图2所示,所述混合型发光二极管从下往上包括基板,设置于基板上的阳极,设置于阳极上的QLED发光单元,设置于QLED发光单元上的电荷产生层,在电荷产生层上设置的OLED发光单元,在所述OLED发光单元上设置的阴极,其中,所述电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料,所述QLED发光单元包括并排设置于阳极表面上的蓝色QLED发光单元、绿色QLED发光单元和红色QLED发光单元,所述OLED发光单元包括并排设置于电荷产生层表面上的蓝色OLED发光单元、绿色OLED发光单元和红色OLED发光单元,且在垂直于所述电荷产生层的方向上,所述红色QLED发光单元与所述红色OLED发光单元对应设置,所述蓝色QLED发光单元与所述蓝色OLED发光单元对应设置,所述绿色QLED发光单元与所述绿色OLED发光单元对应设置。其中,所述QLED发光单元包括在所述阳极表面层叠设置的第一空穴注入层、第一空穴传输层、量子点发光层(蓝色量子点发光层、绿色量子点发光层、红色量子点发光层)、第一电子传输层;所述OLED发光单元包括在所述电荷产生层表面层叠设置的第二空穴注入层、第二空穴传输层、有机发光层(蓝色有机发光层、绿色有机发光层、红色有机发光层)、第二电子传输层。
所述混合型发光二极管的制备方法,包括以下步骤:
将水溶性的导电聚合物PEDOT通过喷墨打印于阳极上,真空干燥成膜后,150℃退火20min,厚度为40nm,制备第一空穴注入层;
将TPD溶液通过喷墨打印于第一空穴注入层上,真空干燥成膜后,200℃退火30min,厚度为35nm,在第一空穴注入层上制备第一空穴传输层;
对应于蓝色发光单元,将蓝色量子点(ZnSe)墨水通过喷墨打印于第一空穴传输层上,真空干燥成膜后,85℃真空退火15min,厚度为20nm;
对应于绿色发光单元,将绿色量子点(CdSe)墨水通过喷墨打印于第一空穴传输层上,真空干燥成膜后,85℃真空退火15min,厚度为25nm;
对应于红色发光单元,将红色量子点(CdTe)墨水通过喷墨打印于第一空穴传输层上,真空干燥成膜后,85℃真空退火15min,厚度为30nm;
将ZnO墨水通过喷墨打印于量子点发光层上,真空干燥成膜后,85℃真空退火30min,厚度为40nm,在量子点发光层上制备第一电子传输层;
将NaF溶液、PEDOT溶液按照体积比1:10混合,再按照质量比加入总质量25%的Ag纳米线的分散液,混合均匀,将混合溶液通过喷墨打印于第一电子传输层上,真空干燥成膜后,150℃退火25min,厚度30nm,制备电荷产生层;
将TPD溶液通过喷墨打印于第二空穴注入层上,真空干燥成膜后,200℃退火30min,厚度为40nm,在电荷产生层上制备第二空穴传输层,
将TBP掺杂于AND通过喷墨打印于第二空穴传输层上,真空干燥成膜后,150℃退火15min,厚度为40nm,在第二空穴传输层上制备蓝色有机发光层;
采用Alq3为主体发光材料及绿色荧光掺杂体系喷墨打印于第二空穴传输层上,真空干燥成膜后,150℃退火15min,厚度为50nm,在第二空穴传输层上制备绿色有机发光层;
采用Alq3为主体发光材料及多种红色荧光掺杂的多掺杂体系,真空干燥成膜后,150℃退火15min,厚度为60nm,在第二空穴传输层上制备红色有机发光层;
采用Novaled164:Liq,按照4:6比例通过蒸镀于有机发光层上,厚度为25nm,在有机发光材料上制备第二电子传输材料,
采用LiF蒸镀于第二电子传输层上,厚度为0.5nm,在第二电子传输层上制备第二电子注入层;
在第二电子注入层上制备Al阴极,厚度为150nm;
在阳极与阴极间通过UV框胶跟干燥片把各功能层封装起来得到完整的器件。
本实施例2通过在对应的QLED发光单元上串联叠加相同发光颜色的OLED发光单元,可以兼顾QLED的高色彩饱和度与OLED的高寿命等优点,且能实现全彩发光。另外,通过把QLED发光单元中充当电子注入层材料的NaF溶液与OLED发光单元中充当空穴注入层材料的PEDOT溶液混合到电荷产生层中,可以把QLED发光单元中的电子注入层与OLED发光单元中的空穴注入层这两层减掉,简化了工艺,降低了成本。
同时在电荷产生层中加入金属纳米线,因为纳米线高的长径比,可以互相搭在一起形成导电网络结构,从而提高电荷产生层的导电性,降低驱动电压,降低功耗。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种混合型发光二极管,其特征在于,包括相对设置的阳极和阴极,以及设置在所述阳极和所述阴极之间的叠层结构,所述叠层结构为量子点发光单元/电荷产生层/有机发光单元层叠设置形成的叠层结构,其中,
所述量子点发光单元包括量子点发光层,所述有机发光单元层包括有机发光层,所述电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料形成的混合物。
2.如权利要求1所述的混合型发光二极管,其特征在于,所述电荷产生层由金属纳米线、电子注入材料、空穴注入材料形成的混合物制成。
3.如权利要求2所述的混合型发光二极管,其特征在于,以所述混合物的总重量为100%计,所述电子注入材料和所述空穴注入材料的重量百分含量之和为70%-95%。
4.如权利要求3所述的混合型发光二极管,其特征在于,所述混合物中,所述电子注入材料和所述空穴注入材料的体积比为1:1至1:10。
5.如权利要求1-4任一项所述的混合型发光二极管,其特征在于,所述金属纳米线的长径比大于等于1000。
6.如权利要求1-4任一项所述的混合型发光二极管,其特征在于,所述量子点发光单元设置在靠近所述阳极的一端,所述有机发光单元设置在靠近所述阴极的一端;或
所述量子点发光单元设置在靠近所述阴极的一端,所述有机发光单元设置在靠近所述阳极的一端。
7.如权利要求6所述的混合型发光二极管,其特征在于,所述量子点发光单元还包括在所述量子点发光层表面设置的第一空穴功能层和/或第一电子功能层,且所述第一空穴功能层设置在所述量子点发光层邻近所述阳极的表面,所述第一电子功能层设置在所述量子点发光层邻近所述阴极的表面,其中,
所述第一空穴功能层包括第一空穴注入层和/或第一空穴传输层,所述第一电子功能层包括第一电子注入层和/或第一电子传输层。
8.如权利要求6所述的混合型发光二极管,其特征在于,所述有机发光单元还包括在所述有机发光层表面设置的第二空穴功能层和/或第二电子功能层,且所述第二空穴功能层设置在所述有机发光层邻近所述阳极的表面,所述第二电子功能层设置在所述有机发光层邻近所述阴极的表面,其中,
所述第二空穴功能层包括第二空穴注入层和/或第二空穴传输层,所述第二电子功能层包括第二电子注入层和/或第二电子传输层。
9.如权利要求7或8所述的混合型发光二极管,其特征在于,所述量子点发光单元包括第一空穴注入层,以及在所述第一空穴注入层上层叠设置的第一空穴传输层、量子点发光层、第一电子传输层和第一电子注入层,其中,所述第一电子注入层邻近所述阴极设置,所述第一空穴注入层邻近所述阳极设置;
所述有机发光单元包括第二空穴注入层,以及在所述第二空穴注入层上层叠设置的第二空穴传输层、有机发光层、第二电子传输层和第二电子注入层,其中,所述第二电子注入层邻近所述阴极设置,所述第二空穴注入层邻近所述阳极设置。
10.如权利要求7或8所述的混合型发光二极管,其特征在于,所述量子点发光单元包括第一空穴注入层,以及在所述第一空穴注入层上层叠设置的第一空穴传输层、量子点发光层、第一电子传输层,其中,所述第一电子传输层邻近所述阴极设置,所述第一空穴注入层邻近所述阳极设置;
所述有机发光单元包括第二空穴传输层,以及在所述第二空穴传输层上层叠设置的有机发光层、第二电子传输层和第二电子注入层,其中,所述第二电子注入层邻近所述阴极设置,所述第二空穴传输层邻近所述阳极设置。
11.如权利要求1-4、7-8任一项所述的混合型发光二极管,其特征在于,所述叠层结构包括垂直于发光方向并排设置的红色叠层结构、绿色叠层结构和蓝色叠层结构,其中,
所述红色叠层结构中的量子点发光单元为红色量子点发光单元,有机发光单元为红色有机发光单元;
所述绿色叠层结构中的量子点发光单元为绿色量子点发光单元,有机发光单元为绿色有机发光单元;
所述蓝色叠层结构中的量子点发光单元为蓝色量子点发光单元,有机发光单元为蓝色有机发光单元。
12.一种混合型发光二极管的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供底电极,在所述底电极上制备包含有量子点发光层的量子点发光单元;
在所述量子点发光单元远离所述底电极的表面制备电荷产生层,其中,所述电荷产生层中含有金属纳米线、电子注入材料和空穴注入材料形成的混合物;
在所述电荷产生层远离所述底电极的表面制备含有有机发光层的有机发光单元;
在所述有机发光单元远离所述底电极的表面制备顶电极;
其中,所述底电极为阳极,所述顶电极为阴极;或
所述底电极为阴极,所述顶电极为阳极。
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