CN112331787B

CN112331787B - 金属四苯基卟啉复合物在电子传输材料中的应用、量子点发光器件及其制备方法和发光装置

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Publication number: CN112331787B
Application number: CN201911379907.2A
Authority: CN
Inventors: 苏亮
Original assignee: Guangdong Juhua Printing Display Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Juhua Printing Display Technology Co Ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: CN112331787A

Abstract

本发明涉及一种金属四苯基卟啉复合物在电子传输材料中的应用、量子点发光器件及其制备方法和发光装置。该量子点发光器件包括阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包括相互混合的纳米ZnO和至少一种金属四苯基卟啉复合物。该量子点发光器件通过在阴极和量子点发光层之间设置包括相互混合的纳米ZnO和金属四苯基卟啉复合物的电子传输层，一方面，缓解了量子点发光层的电子过量的问题，另一方面，通过卟啉基团的引入降低电子传输层的导带底能级，减小QLED的电子注入势垒，多方面提高QLED的寿命。

Description

金属四苯基卟啉复合物在电子传输材料中的应用、量子点发光器件及其制备方法和发光装置

技术领域

本发明涉及显示和照明技术领域，特别是涉及一种金属四苯基卟啉复合物在电子传输材料中的应用、量子点发光器件及其制备方法和发光装置。

背景技术

由于量子点具有独特的光学性质，例如发光波长随量子点的尺寸和成分连续可调、发光光谱窄、荧光效率高、稳定性好等，因此，基于量子点的电致发光器件(QLED)在显示领域得到了广泛的关注和研究。此外，QLED显示还具有可视角大、对比度高、响应速度快、可柔性等诸多LCD(液晶显示器)所无法实现的优势，因而有望成为下一代的显示技术。

经过几十年发发展，QLED的性能取得了很大的进展，例如：在没有特殊光提取层的前提下，红、绿QLED的最高外量子效率可超过20％，已接近理论极限，蓝光QLED的最高外量子效率也接近了20％。但是，QLED在寿命方面的表面却差强人意。目前，高效的QLED都是采用ZnO纳米颗粒作为电子传输层、有机p型半导体作为空穴传输层，由于ZnO的电子迁移率明显好于有机半导体的空穴迁移率，所以极易导致电子过量，继而造成量子点俄歇复合、荧光猝灭、有机空穴传输层的失效等一系列不利后果，严重影响着QLED寿命。

针对这个问题，学术界从量子点自身结构出发，提出了合金结构以及最外层宽带隙壳层包覆的理念，有效地抑制了俄歇复合、减少了电子数量，显著提高了QLED的寿命。但另一方面，宽带隙壳层的包覆又使得量子点导带底能级减小，拉大了量子点与阴极之间的电子势垒，这在蓝光QLED中表现的尤为明显，对QLED寿命的负面影响甚至超过了空穴势垒。

因而，现有技术还有待进一步改进和提高。

发明内容

基于此，有必要提供一种金属四苯基卟啉复合物在电子传输材料中的应用和量子点发光器件，能够提高QLED的寿命。

本发明提供一种金属四苯基卟啉复合物在电子传输材料中的应用，所述电子传输材料包括纳米ZnO和金属四苯基卟啉复合物。

将包括纳米ZnO和金属四苯基卟啉复合物的电子传输材料制作发光器件的电子传输层，能够降低电子传输层的电子导电性和电子注入势垒，提高发光器件的寿命。

在一实施例中，按重量份计，所述电子传输材料包括：

纳米ZnO 50～99份

金属四苯基卟啉复合物 1～50份。

本发明另一目的在于提供一种量子点发光器件，包括：

阳极；

阴极；

量子点发光层，设置在所述阳极和所述阴极之间；以及

电子传输层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间，所述电子传输层包括相互混合的纳米ZnO和至少一种金属四苯基卟啉复合物。

上述量子点发光器件在阴极和量子点发光层之间设置包括相互混合的纳米ZnO和至少一种金属四苯基卟啉复合物的电子传输层，一方面，通过金属四苯基卟啉复合物有效钝化纳米ZnO颗粒表面的氧空位，降低了电子传输层的电子导电性，缓解了量子点发光层的电子过量的问题，另一方面，通过卟啉基团的引入降低电子传输层的导带底能级，减小QLED的电子注入势垒，多方面提高QLED的寿命。

在其中一个实施例中，所述金属四苯基卟啉复合物中的金属元素选自一价金属元素、二价金属元素和三价金属元素中的一种。

在其中一个实施例中，所述金属四苯基卟啉复合物选自四苯基卟啉银、四苯基卟啉金、四苯基卟啉钠、四苯基卟啉镁、四苯基卟啉铝和四苯基卟啉镓中的至少一种。

在其中一个实施例中，在所述电子传输层中，所述金属四苯基卟啉复合物的重量占所述金属四苯基卟啉复合物与所述纳米ZnO两者总重量的1％～50％。

在其中一个实施例中，所述金属四苯基卟啉复合物的重量占所述金属四苯基卟啉复合物与所述纳米ZnO两者总重量的20％～40％。

在其中一个实施例中，所述电子传输层的厚度为20nm～100nm。

本发明另一目的在于提供一种量子点发光器件的制备方法，包括以下步骤：

提供阳极，于所述阳极上形成量子点发光层；于所述量子点发光层上形成电子传输层；于所述电子传输层上形成阴极；或，提供阴极，于所述阴极上形成电子传输层；于所述电子传输层上形成量子点发光层；于所述量子点发光层上形成阳极；

其中，所述形成所述电子传输层的材料包括相互混合的纳米ZnO和金属四苯基卟啉复合物；所述金属四苯基卟啉复合物中的金属元素选自一价金属元素、二价金属元素和三价金属元素中的一种。

上述制备方法操作简单，便于实现，通过该方法制备得到的量子点发光器件的发光效率高。

本发明又一目的在于提供一种发光装置，该发光装置包括上述的量子点发光器件，或采用上述方法制备得到的量子点发光器件。

值得说明的是，该发光装置可以为显示装置或照明装置。包括上述量子点发光器件的显示装置或照明装置的发光性能和寿命能够得到提高。

附图说明

图1为本发明一实施例的量子点发光器件的结构示意图；

图2为本发明另一实施例的量子点发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施方式提供金属四苯基卟啉复合物在制备电子传输材料中的应用，该电子传输材料包括纳米ZnO和金属四苯基卟啉复合物。

在一实施例中，按重量份计，该电子传输材料包括：50～99份纳米ZnO和1～50份金属四苯基卟啉复合物。

可以理解的，该电子传输材料的原料组分除了包括纳米ZnO和金属四苯基卟啉复合物外，还可以包含溶剂等原料；在电子传输材料中，金属四苯基卟啉复合物占金属四苯基卟啉复合物与纳米ZnO两者总重量的1％～50％。

进一步地，按重量份计，电子传输材料包括：60～80份纳米ZnO和20～40份金属四苯基卟啉复合物。

进一步地，金属四苯基卟啉复合物选自四苯基卟啉银、四苯基卟啉金、四苯基卟啉钠、四苯基卟啉镁、四苯基卟啉铝和四苯基卟啉镓中的至少一种。

请参见图1，本发明一实施例的量子点发光器件100，包括阳极120和阴极180，设置在阳极120和阴极180之间的量子点发光层150、以及设置在量子点发光层150和阴极180之间的电子传输层160。

电子传输层160包括相互混合的纳米ZnO和至少一种金属四苯基卟啉复合物。

具体地，金属四苯基卟啉复合物是四苯基卟啉与金属离子形成的配位化合物，具有以下结构式：

式中，M表示金属元素，N为氮元素。

如此，由于电子传输层160中的ZnO纳米颗粒具有大量的氧空位，锌点位存在2个未成键的电子，而上述金属四苯基卟啉复合物中的金属可以提供1～3个电子与锌点位的2个未成键的电子配对，从而减少电子传输层160中的自由电子浓度，降低电子传输层160的电子导电性。

上述量子点发光器件100的电子传输层160包括相互混合的纳米ZnO和金属四苯基卟啉复合物，一方面，金属四苯基卟啉复合物能够有效地钝化ZnO纳米颗粒表面的氧空位，降低电子传输层160的电子导电性，可以缓解量子点发光层150电子过量的问题；另一方面，通过将卟啉基团引入到电子传输层160中，由于卟啉的LUMO的能级在3eV左右，可以减小电子传输层160的导带底能级，从而降低电子注入势垒，保证有效的电子注入，多方面提高最大外量子效率和QLED的寿命。

此外，电子传输层160中的纳米ZnO颗粒与金属四苯基卟啉复合物相互混合，金属四苯基卟啉复合物能够填纳米ZnO颗粒之间的孔洞缺陷，使电子传输层160更加平整，减少QLED的漏电流。

在本实施例中，金属四苯基卟啉复合物中的金属元素选自一价金属元素、二价金属元素和三价金属元素中的一种。

进一步地，金属四苯基卟啉复合物选自四苯基卟啉银、四苯基卟啉镁和四苯基卟啉铝中的至少一种。

在本实施例中，在电子传输层160中，金属四苯基卟啉复合物的重量占金属四苯基卟啉复合物和纳米ZnO两者总重量的1％～50％。

进一步地，金属四苯基卟啉复合物的重量占金属四苯基卟啉复合物和纳米ZnO两者总重量的20％～40％。

在本实施例中，电子传输层的厚度为20nm～100nm。

可以理解的，电子传输层的厚度可以为20nm～100nm中的任意厚度，比如20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。

在本实施例中，阳极120，主要用于连接量子点发光器件的正电压，其形成材料可以选自玻璃、铟锡氧化物、铟锌氧化物、镓掺杂氧化锌和铝掺杂氧化锌等中的任意一种或一种以上。

进一步地，阳极120的厚度为10nm～200nm。

在本实施例中，阴极180主要用于连接量子点发光器件的负电压，其形成材料可以选自Al、Ca、Ba、Ag和Mg中的至少一种。

进一步地，阴极的厚度为20nm～200nm。

在本实施例中，量子点发光层150主要用于发光，其形成材料选自II-VI族化合物半导体纳米材料、III-V族化合物半导体纳米材料、I-III-VI族化合物半导体纳米材料、IV族单质半导体纳米材料和钙钛矿量子点中的一种。

具体地，量子点发光层的材料可以是II-VI族化合物半导体，例如：CdSe、ZnCdS、CdSeS、ZnCdSeS、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdS/ZnS、CdS/ZnS、ZnCdSeS/ZnS等；可以是III-V族化合物半导体，例如：InP、InP/ZnS等；可以是I-III-VI族化合物半导体，例如：CuInS、AgInS、CuInS/ZnS、AnInS/ZnS等；可以是IV族单质半导体，如Si或C等；也可以是钙钛矿量子点等。

进一步地，量子点发光层150的厚度为20nm～200nm。

请继续参见图1，本实施例的量子点发光器件100还包括设于阳极120和量子点发光层150之间的空穴传输层140、设于阳极120和空穴传输层140之间的空穴注入层130。

在本实施例中，空穴注入层130主要用于将空穴注入到量子点发光层150中，其形成材料可以是导电聚合物，例如：PEDOT:PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的混合物)；也可以是功函数大于或等于5eV的高功函数n型半导体，例如：HAT-CN(2，3，6，7，10，11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)、MoO₃(三氧化钼)、WO₃(三氧化钨)、V₂O₅(五氧化二钒)和Rb₂O(氧化铷)等中的至少一种。

进一步地，空穴注入层130的厚度为5nm～100nm。

在本实施例中，空穴传输层140主要用于将来自空穴注入层130的空穴传输至量子点发光层150中，其形成材料可以选自TFB(聚(9，9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺))、NPB(N，N’-二苯基-N，N’-(1-萘基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺)、TAPC(4，4’-环己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺])、TCTA(4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、NiO(氧化镍)和Cu₂O(氧化亚铜)等中的任意一种。

进一步地，空穴传输层140的厚度为5nm～100nm。

在其他实施例中，如图2所示，量子点发光器件200除了包括依次层叠设于基板210上的阳极220、空穴注入层230、空穴传输层240、量子点发光层250、电子传输层260和阴极280，还包括设于阴极280和电子传输层260之间的电子注入层270。

电子注入层270主要用于将来自阴极180的电子注入至量子点发光层150中，其形成材料可以是碱金属盐，例如：LiF(氟化锂)、NaF(氟化钠)、CsF(氟化铯)、Cs₂CO₃(碳酸铯)等；也可以是低功函数金属，例如：Mg(镁)、Yb(镱)、Mg-Ag合金(镁银合金)等。

电子注入层270的厚度为5nm～50nm。

本发明另一实施方式提供一种量子点发光器件的制备方法，用于制备上述的量子点发光器件。

该制备方法包括以下步骤：

提供阳极，于阳极上形成量子点发光层；

于量子点发光层上形成电子传输层；

于电子传输层上形成阴极；

其中，形成所述电子传输层的材料包括相互混合的纳米ZnO和金属四苯基卟啉复合物；金属四苯基卟啉复合物中的金属元素选自一价金属元素、二价金属元素和三价金属元素中的一种。

具体地，可采用溶液法、旋涂、喷涂、喷墨印刷等方法沉积上述量子点发光器件中的各功能层材料，以形成各功能层。

本发明又一实施方式提供一种上述量子点发光器件的制备方法，包括以下步骤：

提供阴极，于阴极上形成电子传输层；

于电子传输层上形成量子点发光层；

于量子点发光层上形成阳极；

其中，形成所述电子传输层的材料包括相互混合的纳米ZnO和至少一种金属四苯基卟啉复合物。

本发明另一实施方式提供一种发光装置，其包括上述量子点发光器件。

在一些实施例中，发光装置可为本照明装置或显示装置。其中，显示装置包括但不限于电视、电脑、ipad、手机等。

以下为具体实施例

实施例1：

(1)、以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm。

(2)、在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为50nm。

(3)、在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm。

(4)、在空穴传输层上利用溶液法沉积ZnCdS/ZnS作为量子点发光层，厚度为25nm。

(5)、在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒:卟啉镁(表示ZnO纳米颗粒和卟啉镁的混合溶液，溶液中ZnO纳米颗粒与卟啉镁的重量浓度比为90:10)作为电子传输层，厚度为50nm。

(6)、在电子传输层上利用蒸镀法沉积Ag作为阴极，厚度为100nm。

实施例2：

(1)、以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm。

(5)、在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒:卟啉镁(重量浓度比为80:20)作为电子传输层，厚度为50nm。

实施例3：

(1)、以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm。

(5)、在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒:卟啉镁(重量浓度比为70:30)作为电子传输层，厚度为50nm。

实施例4：

(1)、以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm。

(5)、在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒:卟啉镁(重量浓度比为60:40)作为电子传输层，厚度为50nm。

实施例5：

(1)、以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm。

(2)、在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS为空穴注入层，厚度为50nm。

(5)、在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒:卟啉银(重量浓度比为70:30)作为电子传输层，厚度为50nm。

实施例6：

(1)、以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm。

(5)、在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒:卟啉铝(重量浓度比为70:30)作为电子传输层，厚度为50nm。

(6)、在空穴传输层上利用蒸镀法沉积MoOx作为空穴注入层，厚度为10nm。

(7)、在电子传输层上利用蒸镀法沉积Ag作为阴极，厚度为100nm。

对比例1：

(1)、以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm。

(5)、在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒作为电子传输层，厚度为50nm。

对实施例1～6和对比例1的QLED器件性能进行检测，结果如下表所示。

表1

注：驱动电压(v)@10mA/cm²表示当电流大小为10mA/cm²时，QLED所需要的电压；

最大外量子效率(％)表示QLED在通电后将电子转换为光子的最大效率；

T₅₀(h)@1000cd/m²是表征器件寿命的参数，表示器件以1000cd/m²的初始亮度点亮，直至亮度衰减至初始亮度的一半时所需要的时间。

由上表可以看出，本发明实施例的QLED在电子传输层中掺杂金属四苯基卟啉复合物，有效地降低了电子传输层的电子电导率，从而导致器件驱动电压的增大；另一方面，电子传输层电导率的降低，使得器件的电子和空穴更加平衡，从而实现了更高的效率和寿命。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.金属四苯基卟啉复合物在电子传输材料中的应用，其特征在于，所述电子传输材料包括纳米ZnO和金属四苯基卟啉复合物；

在所述电子传输材料中，所述金属四苯基卟啉复合物的重量占所述金属四苯基卟啉复合物与所述纳米ZnO两者总重量的1％～50％。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述电子传输材料中，所述金属四苯基卟啉复合物的重量占所述金属四苯基卟啉复合物与所述纳米ZnO两者总重量的20％～40％。

3.一种量子点发光器件，其特征在于，包括：

阳极；

阴极；

量子点发光层，设置在所述阳极和所述阴极之间；及

电子传输层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间，所述电子传输层包括相互混合的纳米ZnO和至少一种金属四苯基卟啉复合物；

在所述电子传输层中，所述金属四苯基卟啉复合物的重量占所述金属四苯基卟啉复合物与所述纳米ZnO两者总重量的1％～50％。

4.根据权利要求3所述的量子点发光器件，其特征在于，所述金属四苯基卟啉复合物中的金属元素选自一价金属元素、二价金属元素和三价金属元素中的一种。

5.根据权利要求4所述的量子点发光器件，其特征在于，所述金属四苯基卟啉复合物选自四苯基卟啉银、四苯基卟啉金、四苯基卟啉钠、四苯基卟啉镁、四苯基卟啉铝和四苯基卟啉镓中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件还包括设于所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层、设于所述阳极和所述空穴传输层之间的空穴注入层。

7.根据权利要求3所述的量子点发光器件，其特征在于，所述金属四苯基卟啉复合物的重量占所述金属四苯基卟啉复合物与所述纳米ZnO两者总重量的20％～40％。

8.根据权利要求3～7任一项所述的量子点发光器件，其特征在于，所述电子传输层的厚度为20nm～100nm。

9.一种量子点发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中，所述形成所述电子传输层的材料包括相互混合的纳米ZnO和金属四苯基卟啉复合物；在所述电子传输层中，所述金属四苯基卟啉复合物的重量占所述金属四苯基卟啉复合物与所述纳米ZnO两者总重量的1％～50％。

10.一种发光装置，其特征在于，所述发光装置包括权利要求3～8任一项所述的量子点发光器件或采用权利要求9所述制备方法制备得到的量子点发光器件。