CN110832060B

CN110832060B - 用于清洁金属表面的清洁溶液

Info

Publication number: CN110832060B
Application number: CN201880044023.9A
Authority: CN
Inventors: 埃卡特·克吕斯曼; 亚诺什·汉奇克
Original assignee: Aitutek
Current assignee: Aitutek
Priority date: 2017-07-04
Filing date: 2018-07-04
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2038-07-04
Also published as: US20200140782A1; MY192564A; KR102662013B1; US11473036B2; EP3649223B1; TW201906997A; JP7669114B2; JP2023162285A; KR20200027964A; TWI775891B; EP3649223A1; JP2020525624A; WO2019008016A1; CN110832060A

Abstract

一种用于清洁和/或润湿金属表面的清洁溶液，其包含：‑至少一种酸；‑第一表面活性剂，其是浊点≤25℃的烷基‑聚(乙二醇‑共‑丙二醇)‑醚；‑第二表面活性剂，其选自由以下组成的群组：i)浊点≥30℃的烷基‑聚(乙二醇‑共‑丙二醇)‑醚，ii)浊点≥45℃的烷基‑聚乙二醇‑醚，其中所述浊点根据德语版的欧洲标准EN 1890:2006条款8.2来测定，其中修改是使用10wt％H₂SO₄作为溶剂且所述表面活性剂的浓度为1000mg/L。

Description

用于清洁金属表面的清洁溶液

技术领域

本发明涉及用于清洁金属表面的清洁溶液和使用所述清洁溶液清洁金属表面的方法。

成功电镀印刷电路板(PCB)的重要前提是有效的表面预处理。表面的清洁是在PCB制造期间在金属层沉积在PCB表面上之前完成。清洁使得所沉积金属层在表面上的更好粘附且产生不含或大体上不含缺陷的沉积层。

背景技术

现有技术已知多种清洁溶液。

举例来说，US 2008/0200360 A1揭示用于从具有阻焊剂掩模和表面顶层的工件表面去除离子污染物的水溶液，所述溶液含有：a)至少一种选自包含乙醇胺化合物和其盐的群组的第一化合物和b)至少一种选自包含醇类溶剂的群组的第二化合物。

清洁溶液通常包含表面活性剂。清洁溶液应显示良好的表面润湿。

表面活性剂的浊点表示当表面活性剂形成较大胶束或甚至相分离、从而导致溶液浑浊时的温度。当溶液在低于浊点或大约浊点的温度下施加时，溶液的清洁性质良好。当溶液温度略微高于浊点时，清洁性质最好。希望在升高温度下使用清洁溶液以达到良好清洁结果。而且，当所述升高温度对应于浊点或仅略高于浊点时，这是有益的。如果浊点较低，那么处理温度将超过浊点太多，并且浑浊将使溶液无效并使其清洁性质劣化。因此，希望浊点升高且其温度与处理温度大致相同。

本发明的目标

因此，本发明的目标是提供尤其在升高温度下具有良好清洁性质的清洁溶液。

本发明的另一目标是提供尤其在升高温度下具有良好润湿性质的清洁溶液。

本发明的另一目标是提供具有良好清洁性质和高浊点的清洁溶液。

本发明的另一目标是提供具有良好润湿性质和高浊点的清洁溶液。

发明内容

此目标的溶液可通过如技术方案1中所述的清洁溶液来实现。其它实施例是所附权利要求书的标的物。

本发明提供用于清洁和/或润湿金属表面的清洁溶液，其包含

-至少一种酸，优选地无机酸和/或甲烷磺酸，

-第一表面活性剂，其是浊点≤25℃、优选≤23℃的烷基-聚(乙二醇-共-丙二醇)-醚，和

-第二表面活性剂，其选自由以下组成的群组：

i)浊点≥30℃、优选≥35℃的烷基-聚(乙二醇-共-丙二醇)-醚；和

ii)浊点≥45℃、优选≥50℃、更优选≥55℃、甚至更优选≥60℃的烷基-聚乙二醇-醚；

其中浊点根据德语版的欧洲标准EN 1890:2006条款8.2来测定，其中修改是使用10wt％H₂SO₄作为溶剂且表面活性剂的浓度为1000mg/L。

利用本发明的清洁溶液，可获得良好且快速的润湿和清洁、溶液的高浊点、使用后溶液的良好且快速去除和低泡沫形成。

附图说明

图1与个别表面活性剂相比，本发明表面活性剂混合物的动态表面张力，

图2与个别表面活性剂相比，本发明表面活性剂混合物的动态表面张力，

图3与个别表面活性剂相比，表面活性剂混合物(比较实例)的动态表面张力，

图4使用本发明清洁溶液和比较清洁溶液获得的清洁结果，

图5通孔的横截面，(1)通孔内的焊料，(2)具有玻璃纤维的基础材料，(3)沉积到通孔壁上的铜层堆叠，(4)内部铜层；

具体实施方式

已显示，在一般或具体实施例中，利用本发明的清洁溶液可获得以下益处中的一或多者：

-金属表面的良好且快速清洁。通过本发明的清洁溶液从金属表面优良且快速地去除有机污染物和无机污染物。有机污染物的实例是光致抗蚀剂的剩余颗粒、指印、手套印，后者由制成手套的组分或由先前生产步骤产生的有机材料(如润滑脂)造成。无机污染物可为金属氧化物，如果金属表面与氧(例如来源于空气)接触一些时间，则会在金属表面上形成。无机污染物还可来源于先前生产步骤，如在光致抗蚀剂的显影期间形成的碳酸盐残余物。

清洁使得沉积在金属表面上的金属层更好的粘附且产生不含或大体上不含缺陷的沉积层。

-良好润湿性质。良好润湿性质使得表面的清洁有效且均匀。当清洁之后在下一步骤中用水冲洗表面时，水更均匀地分布在表面上且水的润湿得以提高，尤其在盲微导通孔(垂直互连通路)和通孔的区域中。此外，表面变得更好且更均匀地获取在更进一步处理步骤中使用的化学品(例如，铜沉积浴的化学品)。此外，可获得快速润湿，从而使得本发明的清洁溶液尤其适于在工业制造工艺内施加，例如用于PCB。

-溶液的高浊点。因此，清洁溶液可在升高温度下有效地使用。

-使用后清洁溶液的良好且快速去除。由于残留在金属表面上的表面活性剂在进一步处理步骤中使金属粘附劣化，因此去除很重要。此外，应可在短时间内去除溶液，以提高整个工艺的速度。

-低泡沫形成。泡沫是处理中的缺点。首先，泡沫使得溶液的水平降低，这是清洁工艺中的缺点。其次，必须去除泡沫以避免随后处理步骤(例如金属化)中的缺点。然而，泡沫去除在时间和清洁水消耗方面是繁重的。

此外，已惊讶地显示，在清洁溶液中获得润湿性质的协同效应，即对表面张力的协同效应。当组合添加上文所提到的表面活性剂时，在混合物中获得的表面张力低于自表面活性剂的组合表面张力可预期或预计者。此在随附实例中更详细地显示和解释。

清洁溶液优选是水性清洁溶液，换句话说，基于水作为溶剂。优选地，在清洁溶液的组成中，余量为水，与其它成分相加为100wt.-％。

如上所述，用于清洁和/或润湿金属表面的清洁溶液包含至少一种酸。优选地，至少一种酸的浓度在本发明清洁溶液的1wt.-％到50wt.-％、更优选5wt.-％到30wt.-％、甚至更优选5wt.-％到20wt.-％范围内。

至少一种酸优选是无机酸和/或甲烷磺酸。作为无机酸，可采用硫酸、盐酸、氨基磺酸(H₃NSO₃)或磷酸，其中硫酸是优选的。当本发明清洁溶液内的至少一种酸同时活化金属表面或防止金属表面钝化时，此是有利的。如果金属表面(如铜表面)长时间暴露于氧(例如源于空气)，那么在金属表面上形成金属氧化物(例如CuO)。金属氧化物层钝化下方金属表面，此意味着其它金属层到金属表面上的沉积和粘附受损或被阻止。有利地，本发明清洁溶液内的至少一种酸从金属表面去除金属氧化物和碳酸盐且同时清洁溶液从金属表面去除有机污染物。

此外，至少一种酸将用于清洁和/或润湿金属表面的清洁溶液的pH调整到低pH值。优选地，本发明清洁溶液的pH值低于2.0、更优选地介于0到2.0之间、甚至更优选地介于0到1.5之间。本发明清洁溶液的低pH值也是有利的，这是因为其防止金属表面的至少一部分上可能存在的光致抗蚀剂被腐蚀或从金属表面去除。

下文给出本发明清洁溶液的特定实施例。实施例可单一地或以任何组合实施。本文所揭示比率和范围的限值可以任何组合进行组合。

在特定实施例中，清洁溶液中第一表面活性剂对第二表面活性剂的质量比在以下范围内：1:0.5到1:10、优选地1:1到1:8、更优选地1:2到1:6、甚至更优选地1:2到1:4、最优选地1:3到1:4。

在另一实施例中，清洁溶液中第一表面活性剂的浓度为50-5000mg/L、优选地100-1500mg/L、更优选地100-1000mg/L、甚至更优选150-750mg/L。

在另一实施例中，清洁溶液中第二表面活性剂的浓度为50-20000mg/L、优选地100-4000mg/L、更优选地300-2800mg/L、甚至更优选地300-2400mg/L、最优选地500-2000mg/L。

在下文中，阐述第一和第二表面活性剂的优选实施例：

如上所述，第一表面活性剂是烷基-聚(乙二醇-共-丙二醇)-醚。烷基可具有6到30个碳原子、优选地6到22个碳原子、更优选地8到15个碳原子。在第一表面活性剂中，可存在具有不同烷基的分子混合物。优选地，烷基是直链、无支链烷基。

在另一实施例中，烷基优选是具支链烷基中的一或多者(如果存在不同烷基)。在另一实施例中，烷基主要由一或多个具支链烷基组成，此意味着可存在少量无支链烷基。高度优选的第一表面活性剂包含异癸基-聚(乙二醇-共-丙二醇)-醚或由异癸基-聚(乙二醇-共-丙二醇)-醚组成。当第一表面活性剂包含异癸基-聚(乙二醇-共-丙二醇)-醚时，所述化合物是主要化合物，即第一表面活性剂主要包含所述化合物。

第一表面活性剂的聚(乙二醇-共-丙二醇)部分可具有统计长度和质量分布。因此，在第一表面活性剂中，可存在具有不同聚(乙二醇-共-丙二醇)部分长度的分子混合物。此可与不同烷基组合，如上文所述。因此，第一表面活性剂可在烷基部分和聚(乙二醇-共-丙二醇)部分二者中有所变化。

因此，第一表面活性剂优选是具有不同分子质量(换句话说，具有摩尔质量的统计分布)的分子混合物。优选地，第一表面活性剂具有在350-950g/mol范围内的分子量。分子量分布曲线的最大值优选介于500-600g/mol之间、更优选地500-560g/mol。

第一表面活性剂优选选自Marlox MO 154(沙索德国有限责任公司(SasolGermany GmbH),CAS 68439-51-0)、Marlox FK 64(沙索德国有限责任公司,CAS 68154-97-2)、Antarox B12DF(荷兰索威公司(Solvay Solutions Nederland B.V.),CAS 37311-00-5)、Propetal 120、Propetal 105(CAS 155683-77-5或CAS 154518-36-2)和Dehypon 2574(巴斯夫(BASF))；更优选地选自Propetal 120和Propetal 105。

如上所述，第二表面活性剂可为：

i)烷基-聚(乙二醇-共-丙二醇)-醚，或

ii)烷基-聚乙二醇-醚。

在表面活性剂i)中，烷基优选具有6到22个碳原子、更优选地8到18个碳原子。在表面活性剂中，可存在具有不同烷基的分子混合物。优选地，烷基是直链、无支链烷基。

表面活性剂i)的聚(乙二醇-共-丙二醇)部分可具有统计长度和质量分布。因此，在表面活性剂i)中，可存在具有不同聚(乙二醇-共-丙二醇)部分长度的分子混合物。此可与不同烷基组合，如上文所述。因此，表面活性剂i)可在烷基部分和聚(乙二醇-共-丙二醇)部分二者中有所变化。

因此，表面活性剂i)优选是具有不同分子质量的分子混合物(换句话说，具有摩尔质量的统计分布)。优选地，第二表面活性剂i)的分子量在500-1200g/mol范围内。分子量分布曲线的最大值优选介于700-900g/mol之间、更优选地750-880g/mol。

第二表面活性剂i)优选选自Propetal 140、Propetal 150、Simulsol DR 301和Imbentin PPF。

在表面活性剂ii)中，烷基优选具有8到18个碳原子、更优选地10到15个碳原子。在表面活性剂中，可存在具有不同烷基的分子混合物。烷基可为具支链烷基中的一或多者(如果存在不同烷基)。在另一实施例中，烷基主要由一或多个具支链烷基组成，此意味着可存在少量无支链烷基。高度优选的表面活性剂ii)包含异十三烷基-聚乙二醇-醚或由异十三烷基-聚乙二醇-醚组成。当表面活性剂ii)包含异十三烷基-聚乙二醇-醚时，所述化合物是主要化合物，即表面活性剂ii)主要包含所述化合物。

表面活性剂ii)的聚乙二醇部分可具有统计长度和质量分布。优选地，表面活性剂ii)的聚乙二醇部分由5到22个乙二醇单元、更优选地6到15个乙二醇单元组成。统计分布的最大值优选为9到11个乙二醇单元。因此，在表面活性剂ii)中，可存在具有不同聚乙二醇部分长度的分子混合物。此可与不同烷基组合，如上文所述。因此，表面活性剂ii)可在烷基部分和聚乙二醇部分二者中有所变化。

因此，表面活性剂ii)优选是具有不同分子质量(换句话说，具有摩尔质量的统计分布)的分子混合物。优选地，第二表面活性剂ii)的分子量在400-1000g/mol范围内。分子量分布曲线的最大值优选介于650-750g/mol之间、更优选地680-720g/mol。

第二表面活性剂ii)优选选自Mulsifan RT 203/80、Marlipal O13/90、SurfalineOX 1006 L、Surfaline OX 1309 L和Genapol UD 079。

分子量是利用高效液相色谱与质谱组合(HPLC-MS)来测定，其中质谱优选是电喷雾电离-飞行时间(ESI TOF)-质谱。

清洁溶液可包含烷基二醇醚作为另一组分。烷基二醇醚不是聚合物。优选烷基二醇醚是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚或二乙二醇单丁醚。优选地，本发明清洁溶液内的烷基二醇醚的浓度在100-5000mg/L、更优选地500-2000mg/L范围内。烷基二醇醚有助于使聚合组分增溶且因此有助于去除有机污染物，如光致抗蚀剂的颗粒、先前生产步骤产生的手套印或润滑脂。

清洁溶液可包含二醇化合物作为另一组分。二醇化合物不是聚合物。优选地，二醇化合物选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇和新戊二醇。

清洁溶液可包含至少一种羧酸作为另一组分，条件是所述至少一种羧酸不同于上文已提到的至少一种酸。优选羧酸是甲酸、乙酸、柠檬酸、乙醇酸、酒石酸、马来酸或富马酸。至少一种羧酸有助于去除如指印等有机污染物。优选地，本发明清洁溶液内至少一种羧酸的浓度在0.1-5wt.-％、更优选地0.2-2wt.-％范围内。如果清洁溶液中含有一种以上的羧酸，那么所有羧酸的总浓度在0.1-10wt.-％、更优选地0.2-5wt.-％范围内。

其它组分(即，烷基二醇醚、二醇化合物、羧酸)可以任何组合含于本发明的清洁溶液内，即，可含有所述其它组分中的一者、呈任何组合的所述其它组分中的两者或三者。

本发明的另一标的物是用于润湿和/或清洁金属表面的方法，其包含以下步骤：利用如上所述的清洁溶液处理金属表面。

所述方法尤其适于处理金属表面，如铜、镍、金、铁、锡、钯、钌表面或上文所提到金属的合金的表面；优选地铜或铜合金表面。

优选地，金属表面可为衬底的组件。衬底可进一步包含基础材料，如柔性材料，例如聚酰亚胺；铁氟龙(teflon)、陶瓷、预浸材或硅晶片。衬底可选自电路载体的群组，例如印刷电路板(PCB)、铜包覆预浸材和芯片载体。

处理可通过任何类型的使表面与清洁溶液接触来进行，例如通过喷雾、浸渍、浸没、冲洗或由浸没的喷洒器喷嘴漫灌。优选技术是浸渍。处理优选在20℃-70℃、更优选地30℃-60℃、甚至更优选地35℃-50℃的温度下进行。处理优选进行10秒到10分钟的时期。当仅希望润湿表面时，处理时间可较短，例如10秒到1分钟。当希望清洁时，那么选择较长的处理时间，例如2到10分钟、优选地5到10分钟。

作为另一步骤，本发明的方法可包含：优选地用水冲洗金属表面。冲洗是在利用本发明的清洁溶液处理金属表面之后进行。冲洗从金属表面去除清洁溶液和污染物。冲洗的益处在于去除可不利地影响后续工艺步骤的不需要的表面活性剂。此外，可在短时间内去除溶液，并且因此提高整个工艺的速度。清洁溶液通过冲洗去除的性质称为可冲洗性。因此，本发明的清洁溶液具有良好且快速的可冲洗性。

当冲洗金属表面时，其保持湿润，直到实施另一工艺步骤，例如施加另一金属层、施加隔离层或蚀刻结构(例如微导通孔)。此是另一益处，这是因为经冲洗的表面变得更好且更均匀地获取在后续处理步骤中使用的化学品(例如金属沉积浴的化学品)。冲洗优选利用过量水和强流动进行，以有效地去除清洁溶液。

本发明的另一标的物是本发明的清洁溶液用于清洁和/或润湿金属表面的用途。清洁和/或润湿可通过任何类型的使表面与清洁溶液接触来进行，例如通过喷雾、浸渍、浸没、冲洗或由浸没的喷洒器喷嘴漫灌；优选地通过浸渍、浸没或由浸没的喷洒器喷嘴漫灌。优选技术是浸渍。

本发明的另一标的物是用于将金属层沉积到金属表面上的方法，其包含以下步骤：

(a)提供金属表面，

(b)利用如上文所述的清洁溶液处理所述金属表面，和

(c)利用金属沉积溶液处理所述金属表面，并由此将所述金属层沉积在所述金属表面上。

优选地，金属表面可为衬底的组件。衬底可进一步包含基础材料，如柔性材料，例如聚酰亚胺；铁氟龙、陶瓷、预浸材或硅晶片。衬底可选自电路载体的群组，例如印刷电路板(PCB)、铜包覆预浸材和芯片载体。优选地，PCB或预浸材的基础材料由基于环氧的材料制得，例如环氧掺合物，如环氧-苯并三唑掺合物、环氧-氰酸酯掺合物、环氧-丙烯掺合物或环氧-聚酰亚胺掺合物；其可任选地利用纤维材料(如玻璃纤维或编织玻璃垫)来加强。

金属层的金属优选地选自包含锡、金、银、钯、铜、镍、锌和钌或其合金的群组、更优选地金、钯、铜、镍或其合金。

术语“沉积”和“电镀”在本文中可互换使用。

金属沉积溶液优选是水溶液，换句话说，基于水作为溶剂。

对于步骤(c)，通过应用湿化学电镀方法将金属层沉积到金属表面上的若干方法为所属领域技术人员所已知。根据本发明，湿化学电镀方法优选是电镀方法、无电电镀方法或浸没电镀方法。

电镀或电解电镀方法通常描述为使用外部电流源的电镀工艺。无电电镀是在无外部电子供应帮助的情形下连续金属膜的受控自催化沉积。在本发明的背景下，无电电镀应理解为借助化学还原剂(在本文中称为“还原剂”)的自催化沉积。浸没电镀或置换电镀是在无外部电子供应的帮助且无化学还原剂的情形下金属的另一沉积。机制依赖于来自待电镀衬底的金属取代浸没电镀溶液中存在的金属离子。

在电镀或电解电镀方法中，金属沉积溶液或液体除溶剂(例如水)以外还含有至少一种待沉积金属的离子以及至少一种增强液体电导率的组分。液体可进一步含有至少一种酸/碱调整剂和/或至少一种影响金属沉积物的机械、电学和/或其它性质和/或影响金属沉积物的厚度分布和/或影响电镀液体的电镀性能(包括其对抗分解(如氧化)的稳定性等)的添加剂。至少一种金属的离子可为水合离子或络合离子。酸/碱调整剂可简单地是酸或碱和/或缓冲剂。增强液体电导率的组分可为金属盐或酸或碱。添加剂可为增亮剂、流平剂、抗氧化剂、载剂等。

电镀可通过使用直流电、交流电或脉冲电流或脉冲电压来实施。

可使用任何金属沉积溶液来用于电沉积，例如用于沉积铜、镍、锡、金、银、钯、锌和钌或其合金。此类型的电沉积溶液为所属领域技术人员所熟知。

在优选实施例中，铜层到金属表面上的电沉积是通过已知的电沉积方法和电解铜沉积溶液来实施，所述电解铜沉积溶液是如碱性氰化物或碱性非氰化物系统、焦磷酸盐络合物离子系统或酸性电解铜沉积溶液。酸性电解铜沉积溶液是优选的。在这些中，酸性硫酸盐和氟硼酸盐铜沉积溶液是优选的，酸性硫酸盐铜沉积溶液是更优选的。

铜电沉积是施加优选在0.1-50A/dm²范围内、更优选0.5-40A/dm²、甚至更优选1-25A/dm²、再更优选1A/dm²-15A/dm²的平均电流密度来实施。如果将直流电施加在金属表面与阳极之间，那么平均电流密度对应于所施加的直流电密度。如果施加交流或脉冲电流，那么平均电流密度是如钱德拉塞卡(Chandrasekar)等人的描述所定义(M.S.钱德拉塞卡、马拉斯瑞普世帕玛(Malathy Pushpavanam)；脉冲和脉冲反向电镀—概念优势和应用(Pulseand pulse reverse plating-Conceptual advantages and applications)；电化学学报(Electrochimica Acta)53(2008),3313-3322；第5章)。铜电沉积优选在5-80℃、更优选地10-70℃、甚至更优选地15℃-60℃范围内的温度下实施足以获得所需沉积铜层厚度的时间。

在另一优选实施例中，镍层到金属表面上的电沉积是通过已知的电沉积方法和电解镍沉积溶液(如瓦特镍浴(Watts nickel bath))来实施。瓦特镍浴通常用作亮镍浴，其含有硫酸镍、氯化镍和硼酸以及作为添加剂的糖精。

电沉积方法的整体程序可含有其它可选的预处理步骤和可选的后处理步骤。预处理步骤可为微蚀刻或酸洗。然后采用本发明的清洁溶液(步骤(b))。之后，可通过一或多个冲洗步骤利用水冲洗金属表面并干燥(例如空气干燥)。然后实施电沉积(步骤(c))。后处理步骤可为于水中洗涤所沉积的金属层、钝化或干燥。优选地，金属表面是衬底的组件。

电沉积金属的替代是其无电沉积。无电金属沉积溶液的主要组分是待沉积金属的金属盐、络合剂、还原剂以及作为可选成分的碱和添加剂(例如稳定剂)。

可使用任何金属沉积溶液用于无电沉积，例如用于沉积铜、镍、锡、金、银、钯和钌或其合金。所述无电金属沉积溶液为所属领域技术人员所熟悉。

在优选实施例中，铜层到金属表面上的无电沉积是通过业内已知的无电沉积方法和无电铜沉积溶液来实施。无电铜沉积溶液通常含有铜盐，例如硫酸铜或次磷酸铜；还原剂，例如甲醛、次磷酸盐(例如碱金属或铵盐)、或次磷酸或二甲胺硼烷；一或多种络合剂，例如酒石酸、乙二胺四乙酸、乙醇酸或三乙醇胺；一或多种稳定剂，例如氧、硫脲、2-巯基苯并噻唑、二乙基-二硫代-氨基甲酸盐或五氧化二钒；以及pH调整剂，例如氢氧化钠或氢氧化钾。任选地，无电铜沉积溶液含有增亮剂和/或润湿剂。溶剂通常将为水。

在另一优选实施例中，镍层到金属表面上的无电沉积是通过业内已知的无电沉积方法和无电镍沉积溶液来实施。无电镍沉积溶液含有多种物质，包括镍盐，如硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或次磷酸镍；还原剂，如次磷酸盐，例如碱金属盐(如次磷酸钠)或铵盐，硼氢化钠、二甲胺硼烷或肼；络合剂，如烷基胺、氨、羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸或其盐；稳定剂，如第VI族元素的化合物：S、Se、Te，含氧化合物：AsO₂ ^-、IO₃ ^-、MoO₄ ^2-，重金属阳离子：Sn²⁺、Pb²⁺、Hg⁺、Sb³⁺，或不饱和有机酸：马来酸、衣康酸；和pH调整剂(例如缓冲剂)。镍层的无电沉积通常是在较高温度下(即，在20℃到90℃范围内的温度下)实施。

无电沉积方法的整体程序可含有其它可选的预处理步骤和可选的后处理步骤。采用本发明的清洁溶液清洁金属表面(步骤(b))。然后可实施预处理步骤，如除胶渣(desmear)步骤或活化步骤。之后，可通过一或多个冲洗步骤利用水冲洗金属表面并干燥。然后实施无电沉积(步骤(c))。优选地，金属表面是衬底的组件。

在另一优选实施例中，金属沉积是通过浸没电镀或置换电镀来实施。待实现的典型厚度从10-200μm变化。

金属层到金属表面上的浸没沉积可通过业内已知的浸没沉积方法和浸没金属沉积溶液来实施。浸没金属沉积溶液通常是包含以下的水溶液：待沉积金属的金属盐，如金属氰化物、硫酸盐、氯化物或硝酸盐；络合剂，如碱金属氰化物、铵、酒石酸盐、碱金属硫代硫酸盐或硫脲；和pH调整剂，如碱金属氢氧化物、铵、碳酸盐、硫酸或盐酸。可使用任何金属沉积溶液用于浸没沉积，例如用于沉积锡、金、银和镍或其合金。沉积温度可广泛地变化，例如可在10℃到150℃范围内，并且取决于待沉积的金属。

浸没沉积方法的一般程序可含有其它可选的预处理步骤和可选的后处理步骤。预处理步骤可为酸洗金属表面；在水中洗涤；抛光成光亮面层(bright finish)。然后采用本发明的清洁溶液(步骤(b))。之后，可洗涤金属表面；并浸于氰化物或酸溶液中，这取决于稍后使用的浸没沉积溶液可为碱性氰化物还是酸性的。然后实施浸没沉积(步骤(c))。后处理步骤可为在水中洗涤所沉积的金属层并干燥。优选地，金属表面是衬底的组件。

利用本发明的清洁溶液处理金属表面提高沉积到金属表面上的金属层的粘附。此显示于图5中。图5显示多层PCB中存在的通孔的一部分的横截面。此多层PCB包含至少三个基础材料(2)层和至少两个铜电路线层，每一铜电路线层存在于两个基础材料层之间。这些铜电路线层称为内部铜层(4)。基础材料(2)是玻璃纤维加强的。基础材料外部层的外部表面可包覆有铜箔(图5中未显示)。通孔穿过这些层。通孔的壁沉积有无电沉积铜层和电沉积铜层的堆叠(3)。无电沉积铜层直接施加到通孔的壁上且电沉积铜层电镀到无电铜层上。通孔内的剩余空间填充有焊料(1)。在沉积电沉积铜层之前，如本文实例2.4所描述利用本发明的清洁溶液清洁无电沉积铜层的表面。在沉积电沉积铜层之后，焊料(1)在焊料冲击测试期间渗入通孔，如同一实例2.4中所描述。内部铜层(4)与沉积铜层堆叠(3)之间的接触区称为互连(interconnection或interconnect)。图5显示在焊料冲击测试期间，在互连处或在无电与电沉积铜层之间的接触区处无缺陷(如脱层或空隙)发生。此意味着本发明的金属沉积方法的清洁溶液、清洁方法和清洁步骤具有优良清洁和润湿性质和优良可冲洗性。

根据本发明的将金属层沉积到金属表面上的方法可包含另一步骤：

(d)使金属表面结合到抗蚀剂材料并使所述抗蚀剂材料成像。

所述另一方法步骤(d)可在方法步骤(b)与(c)之间或方法步骤(c)之后、或在方法步骤(b)与(c)之间和方法步骤(c)之后实施。可重复方法步骤(b)、(c)和(d)或可重复方法步骤(b)和(c)。

利用本发明的清洁溶液处理金属表面还提高抗蚀剂材料到金属表面的粘附。

抗蚀剂材料可为可光成像抗蚀剂或阻焊剂。

制备金属表面(例如铜包覆印刷电路板材料)以供随后用抗蚀剂材料涂覆其表面的方法为业内已知。在制造印刷电路板的工艺中的各个阶段，将抗蚀剂涂覆到印刷电路板材料的金属表面(例如铜表面)，并且必须粘附到金属表面。举例来说，在形成金属结构(即铜线)以及结合垫和焊垫中，使用可光成像抗蚀剂来界定这些结构。此外，在这些金属结构已形成之后，将焊接掩模施加到不应焊接的那些区域中的结构。在两种情形下，将抗蚀剂施加到金属表面且在成像过程(曝光和显影)期间和在任何后续工艺步骤(如电镀诸如铜等其它金属层(在铜结构产生过程中)和焊接)期间必须良好地粘附至其。抗蚀剂材料的成像过程为业内所已知。出于此原因，无论如何均实施金属表面的清洁，以制备(例如)用于良好抗蚀剂接收且因此粘附至其的金属表面。

在优选实施例中，可光成像抗蚀剂(也称为电镀抗蚀剂或蚀刻抗蚀剂)通常是基于丙烯酸的抗蚀剂，即，其具有丙烯酸或甲基丙烯酸主链。这些抗蚀剂通常作为干膜或液体膜施加到金属表面。

在另一优选实施例中，阻焊剂(也称为焊接掩模或焊接停止掩模)是聚合物层。用于焊接掩模的聚合物基于环氧树脂。

焊接掩模可以不同方式结合到金属表面上。焊接掩模可作为液体施加，丝网印刷到金属表面上。其它类型是液体可光成像焊接掩模(LPSM)油墨和干膜可光成像焊接掩模(DFSM)。LPSM可丝网印刷或喷涂于电路载体上，曝光并显影以在导线图案中提供开口，以将部件焊接到金属垫。将DFSM真空层压到金属表面上，然后曝光并显影。之后，使焊接掩模的聚合物层热固化。

阻焊剂必须承受焊接条件(如高温)，并且在制造制程后贯穿电路载体的整个寿命期间保留在电路载体的金属表面上。

实例

现通过工作实例进一步描述本发明。

1.材料和方法

1.1表面活性剂

作为所谓的第一表面活性剂，在整个实例中使用以下表面活性剂：

Propetal 120和Propetal 105是奇默和施瓦茨公司(Zschimmer and SchwarzCompany),兰施泰因(Lahnstein),德国的产品和商标。Propetal 120和Propetal 105(CAS154518-36-2或155683-77-5)是乙氧基化/丙氧基化脂肪醇。

Antarox B12DF是荷兰索威公司的产品和商标(CAS 37311-00-5)。Antarox B12DF是乙氧基化/丙氧基化十二烷醇。Antarox B12DF在下文中简写为Antarox。

Marlox MO 154是沙索德国有限责任公司的产品和商标(CAS 68439-51-0)。Marlox MO 154是乙氧基化/丙氧基化醇，其中醇部分具有12到14个碳原子。Marlox MO 154在下文中简写为Marlox。

作为所谓的第二表面活性剂替代i)，在整个实例中使用以下表面活性剂：

Propetal 140和Propetal 150(CAS 154518-36-2)是奇默和施瓦茨公司的产品和商标。Propetal 140和Propetal 150是乙氧基化/丙氧基化脂肪醇。

Simulsol DR 301(CAS 68154-97-2)是赛比克公司(Seppic Company),科隆(Cologne),德国的产品和商标。Simulsol DR 301在下文中简写为Simulsol 301。Simulsol301是乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，其中脂肪醇具有10到12个碳原子(C10-C12醇)。

Imbentin PPF是科尔布公司(Kolb Company),黑丁根(Hedingen),瑞士(Switzerland)的产品和商标。Imbentin PPF在下文中简写为“Imbentin”。Imbentin是乙氧基化/丙氧基化C8-C18醇。CAS编号是69013-18-9。

作为所谓的第二表面活性剂替代ii)，在整个实例中使用以下表面活性剂：

Mulsifan RT 203/80是奇默和施瓦茨公司的产品和商标。Mulsifan RT 203/80在下文中简写为Mulsifan。Mulsifan是乙氧基化C12-C15脂肪醇。

Marlipal O13/90(CAS 69011-36-5)是沙索德国有限责任公司,汉堡,德国的产品和商标。Marlipal O13/90在下文中简写为Marlipal。Marlipal是具有介于5个与20个之间的乙二醇单元的乙氧基化异十三醇。

Surfaline OX 1006 L(CAS 61827-42-7)和Surfaline OX 1309L(CAS 9043-30-5)是CECA有限公司(CECA SA),法国(France)的产品和商标。Surfaline OX 1006 L在下文中简写为“Surfaline 1006”。Surfaline 1006是具有6个乙二醇单元的乙氧基化C10脂肪醇。Surfaline OX 1309L在下文中简写为“Surfaline 1309”。Surfaline 1309是具有9个乙二醇单元的乙氧基化异十三醇。

Genapol UD 079是科莱恩公司(Clariant Corporation),北卡罗来纳州(NorthCarolina),美国(USA)的产品和商标。Genapol UD 079在下文中简写为Genapol。Genapol是乙氧基化十一烷醇。

1.2清洁溶液

清洁溶液是利用以下组分产生：

-硫酸：10wt.-％

-任选地一或多种羧酸

-乙二醇单丁醚：除非另有说明，否则1000mg/l

-一或两种表面活性剂

-其余部分为水

如果在实例中使用，那么表面活性剂的种类和浓度以及羧酸的种类和浓度在具体实例的描述中指示。当浓度以ppm单位给出时，其等于mg/l。

1.3浊点的测定

浊点根据德语版的欧洲标准EN 1890:2006条款8.2，程序A来测定，其中修改是使用10wt％H₂SO₄作为溶剂且表面活性剂的浓度为1000mg/L。当测量表面活性剂混合物时，表面活性剂的浓度可不为1000mg/L。混合物中所用表面活性剂的浓度在具体实例的描述中指示。

将100ml表面活性剂溶液填充于烧杯中并在磁力搅拌器上缓慢加热。溶液变混浊后，关闭加热器。在溶液缓慢冷却的同时监测表面活性剂溶液的温度。当溶液再次变得澄清时达到浊点并记录浊点温度。

1.4静态表面张力的测定

为测定静态表面张力，应用威廉米板(Wilhelmy plate)方法，其中使用具有界定大小的薄铂板来测量空气-液体界面处的界面张力。因此，将板浸入溶液中达界定深度且然后随后拉出溶液，同时测量拉出所需的力。此力与静态表面张力相关。

1.5动态表面张力的测定

涉及某一表面寿命的表面张力称为动态表面张力。在含有表面活性物质(表面活性剂)的液体的情形中，动态表面张力可不同于平衡时的表面张力。在表面刚产生之后，与此新形成(young)表面接触的表面活性剂溶液的动态表面张力具有与纯液体相同的值。当表面老化(即随时间与表面活性剂接触)时，表面张力由于表面活性剂在表面的吸附而降低，直到达到平衡。达到平衡所需的时间取决于表面活性剂的扩散速率和吸附速率。表面张力越低，润湿和清洁性质越好。因此，动态表面张力是用于润湿和清洁的程度和速度的适宜量度。

利用气泡压力张力计测量动态表面张力。测量在正形成过程中的表面(即，气泡表面)的表面张力。张力计在待测试的表面活性剂溶液内产生气泡。气泡和表面活性剂溶液的界面的大小和寿命在测量期间变化。在产生气泡的同时，气泡的压力达到最大值，由张力计记录所述最大值。从气泡形成开始到最大压力的时间称为表面寿命。表面张力测量为随表面寿命变化。

如下进行测量：

-克鲁斯公司(Krüss company),汉堡,德国的气泡压力张力计BP2

-温度23℃

-将表面活性剂溶于10wt％H₂SO₄水溶液中。表面活性剂的浓度显示于实例中，或如上文所指示。

1.6清洁性能的测定

通过在标准铜包覆基础材料的面板上施加3个来自不同人的指印作为样品来测试不同清洁剂的清洁性能。清洁之后，用铜电镀所述面板。

测试程序：

1.将三个不同指印施加于铜包覆材料上。

2.使用本发明的清洁溶液和比较清洁溶液通过磁力搅拌器在35℃下以缓慢溶液搅动将带有指印的样品清洁3min。

3.用自来水将样品冲洗2min。

4.利用酸预浸剂(5wt％H₂SO₄)将样品处理1分钟。

5.将样品在酸性铜电沉积浴(Cupracid TP，安美特德国公司(AtotechDeutschland GmbH)的产品)中以1.5A/dm2铜电镀30min。

6.通过目视检查对清洁性能进行排名。

通过以1到5的标度判断电镀后的指印来评定等级。

“5”意味着最好的结果，最大清洁效应以及极轻微剩余可见指印，“1”意味着最差清洁性能，指印仍清晰可见。指印仍完整存在。未检测到指印的初始弱化或冲洗掉。

1.7 ICD测试

通常实施ICD测试(ICD＝互连缺陷)作为对沉积到聚合材料(即印刷电路板(PCB))上的铜层和互连强度的质量控制。在此，使用ICD测试来测试金属表面的金属化、清洁质量和冲洗质量。ICD测试的主要步骤是焊料冲击测试。使用焊料冲击步骤以测试电解沉积到已存在铜层(无电沉积)上和到已存在内部铜层的暴露部分上的铜层的粘附是否足够。电解沉积和无电沉积铜层的堆叠与内部铜层的暴露部分的接触区称为互连。焊料冲击步骤是在利用清洁溶液将已存在无电铜层和内部铜层的暴露部分清洁之后实施。如果清洁不充分且在清洁之后有机污染物仍存在于无电铜层和内部铜层的暴露部分上，那么电解沉积铜层的粘附将较差且焊料冲击步骤将造成如脱层或空隙等缺陷。如果清洁后实施的冲洗不充分且源自清洁溶液的表面活性剂的残余物仍存在于无电铜层和内部铜层的暴露部分上，那么电解沉积铜层的粘附也将受损且焊料冲击步骤将造成相同缺陷。如果在焊料冲击步骤中出现缺陷，那么所测试的清洁溶液未通过ICD测试。

因此，ICD测试是已存在金属层利用本发明的清洁溶液清洁和润湿的质量和清洁溶液的可冲洗性的量度。沉积到此一衬底内的通孔壁上的金属层对焊料冲击测试尤其敏感。焊料冲击测试是热应力测试。使沉积到聚合物衬底上的金属层的样品漂浮(重复)在热焊料上，并且之后通过显微切片分析进行检查。聚合物衬底与金属的热膨胀系数之间的失配导致高机械应力，其可造成金属电镀聚合物衬底的损害。此程序是IPC规范：IPC-TM-650,编号2.6.8,版本E,热应力(Thermal Stress),电镀通孔(Plated-Through Holes)的修改版本。

典型缺陷是通孔断角(corner crack)、孔壁裂缝(barrel crack)、内层互连分离、树脂缩陷、拉离、焊盘旋转、焊盘浮起(pad lifting)、脱层、树脂断裂和样品的极端变形。如果在施加焊料冲击测试之后样品不显示所述缺陷，那么已存在于衬底上的金属层的清洁和/或润湿及清洁溶液的可冲洗性具有最高质量。

样品制备

使用具有通孔的标准铜包覆基础材料(具有两个内部铜层且在两个外部表面上均铜包覆的多层衬底)作为样品。样品已除胶渣且在铜包覆层上和通孔的壁上无电电镀有1μm厚度的铜层。

使用本发明的清洁溶液和比较清洁溶液通过磁力搅拌器在35℃下以缓慢溶液搅动将样品清洁5min。清洁溶液汇总于下文中。之后，用自来水将样品冲洗1分钟并用去离子水冲洗5秒。将样品在室温下(约21℃)空气干燥2小时。随后，使用酸性铜电沉积浴(Cupracid BL R，安美特德国公司的产品，直流电1.5A/dm²，136分钟，室温)用铜电镀样品。所得铜层的厚度为45μm。

随后用粘性胶带覆盖由此程序金属化的通孔的两个开口以模拟抗蚀刻剂(在蚀刻工艺期间保护孔内的铜)。之后使用HNO₃溶液(浓HNO₃对水＝1:1)蚀刻掉未由胶带覆盖的衬底上的铜层部分。然后，从样品去除胶带且利用有机溶剂从样品去除源自胶带的粘性残余物。最终，将样品在140℃下退火6小时以减小电沉积铜层的应力。在进行焊料冲击测试之前使样品冷却到室温。

焊料冲击测试

将电镀样品浸于助焊剂中以从铜表面完全去除氧化物层并排除过量的助焊剂。将样品在适当温度的焊料浴上漂浮至少10秒。之后，将样品从焊料移除且使其冷却至少10分钟。通过上文所概述的程序如下对样品进行冲击：将样品1在288℃下冲击六次。将样品2在288℃下冲击九次。将样品3在326℃下冲击六次。最后，通过在异丙醇中彻底冲洗样品去除任何过量的助焊剂残余物。之后，通过气流干燥样品。

显微切片制备

将样品以使得通孔经切割穿过其中心的方式切割成单一条带。将样品包埋到环氧树脂中且将所得的树脂包埋样品块研磨并抛光直到通过通孔中心的部分清晰可见为止。通过光学显微术检查样品以检测上文所提到的缺陷。另外通过扫描电子显微术(SEM)检查一些样品。

2.实例

2.1浊点和静态表面张力

制备表面活性剂溶液并如部分1.3和1.4中所述测量其浊点和静态表面张力。如果未另外说明，则相应表面活性剂的浓度为所制备溶液内于10wt.-％H₂SO₄中的1000ppm表面活性剂。结果汇总于表1中。

表1：表面活性剂溶液的浊点和静态表面张力

当Propetal 120与Simulsol 301、Marlipal或Mulsifan混合时，其浊点增加。与单一表面活性剂的性能相比，混合物的静态表面张力在相似范围内。

2.2动态表面张力

关于动态表面张力量化表面活性剂混合物中的协同效应。

为量化协同效应，假设表面活性剂混合物在不同表面寿命(动态测量)的表面张力与单一表面活性剂的表面张力成比例。所选择的表面寿命为100毫秒，这是因为(例如)在清洁盲微导通孔(垂直互连通路)的应用中，表面的快速润湿至关重要。

假设所使用的表面活性剂为A和B，其中B在给定表面寿命下具有较低表面张力。当在溶液中作为单一表面活性剂使用时，浓度为c_A＝c_total和c_B＝c_total。单一表面活性剂的表面张力为σ_A和σ_B。

表面张力差是：Δ_A,B＝σ_A-σ_B。当在溶液中使用表面活性剂A和B的混合物时，表面活性剂的浓度总计为c_A+c_B＝c_total。

因此，在A和B的混合物中c_A+c_B＝c_total的理论表面张力σ_theor是：

为计算协同效应，混合物中表面张力的实际获得值σ_A,B与混合物中表面张力的预期理论值之间的差设定为与单一表面活性剂的表面张力的差相关：

如果结果为正，那么混合物具有如预期的较低表面张力和较高的润湿和清洁速度。表面张力越低，润湿和清洁性质越好。如果结果为负，那么混合物具有如预期的较高表面张力。

如部分1.5中所述测量动态表面张力。除非另有说明，否则当在溶液中使用单一表面活性剂时，对于动态表面张力测量中使用的每一表面活性剂，单一表面活性剂A或B的浓度c_A或c_B为1000ppm。除非另有说明，否则当在溶液中使用表面活性剂A和B的混合物时，个别表面活性剂A或B的浓度c_A或c_B各自为500ppm，总计为1000ppm的总表面活性剂浓度c_total。

2.2.1 Propetal 120和Propetal 150的动态表面张力

图1显示与个别表面活性剂相比，Propetal 120(表面活性剂A)和Propetal 150(表面活性剂B)的混合物的动态表面张力(σ)，数据汇总于表2中(图1中的“表面寿命”对应于表2中的“气泡寿命”)。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到汇总于表3中的结果。

表2：Propetal 120和Propetal 150的动态表面张力σ

表3：混合物Propetal 120/Propetal 150

σ<sub>A</sub>(单一表面活性剂A的表面张力)	41mN/m
		σ<sub>B</sub>(单一表面活性剂B的表面张力)	39.5mN/m
σ<sub>A,B</sub>(表面活性剂A和B的混合物的测量表面张力)	37.8mN/m
		σ<sub>theor</sub>(表面活性剂A和B的混合物的计算表面张力)	40.25mN/m
协同	163％

2.2.2 Propetal 120和Marlipal的动态表面张力

与个别表面活性剂相比，Marlipal(表面活性剂A)和Propetal 120(表面活性剂B)的混合物的动态表面张力的数据汇总于表4中。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到表5中所汇总的结果。

表4：Marlipal和Propetal 120的动态表面张力σ

表5：混合物Marlipal/Propetal 120

σ<sub>A</sub>(单一表面活性剂A的表面张力)	43mN/m
		σ<sub>B</sub>(单一表面活性剂B的表面张力)	41mN/m
σ<sub>A,B</sub>(表面活性剂A和B的混合物的测量表面张力)	39.5mN/m
		σ<sub>theor</sub>(表面活性剂A和B的混合物的计算表面张力)	42.0mN/m
协同	125％

2.2.3 Propetal 120和Simulsol 301的动态表面张力

与个别表面活性剂相比，Simulsol 301(表面活性剂A)和Propetal 120(表面活性剂B)的混合物的动态表面张力的数据汇总于表6中。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到表7中所汇总的结果。

表6：Simulsol 301和Propetal 120的动态表面张力σ

表7：混合物Simulsol 301/Propetal 120

2.2.4 Propetal 120和Mulsifan的动态表面张力

与个别表面活性剂相比，Mulsifan(表面活性剂A)和Propetal 120(表面活性剂B)的混合物的动态表面张力的数据汇总于表8中。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到表9中所汇总的结果。

表8：Mulsifan和Propetal 120的动态表面张力σ

表9：混合物Mulsifan/Propetal 120

σ<sub>A</sub>(单一表面活性剂A的表面张力)	55mN/m
		σ<sub>B</sub>(单一表面活性剂B的表面张力)	41mN/m
σ<sub>A,B</sub>(表面活性剂A和B的混合物的测量表面张力)	41.5mN/m
		σ<sub>theor</sub>(表面活性剂A和B的混合物的计算表面张力)	48.0mN/m
协同	46％

2.2.5 Propetal 120和Propetal 140的动态表面张力

图2显示与个别表面活性剂相比，Propetal 120(表面活性剂A)和Propetal 140(表面活性剂B)的混合物的动态表面张力(σ)。动态表面张力数据汇总于表10中(图2中的“表面寿命”对应于表10中的“气泡寿命”)。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到表11中所汇总的结果。

表10：Propetal 120和Propetal 140的动态表面张力σ

表11：混合物Propetal 120/Propetal 140

σ<sub>A</sub>(单一表面活性剂A的表面张力)	41mN/m
		σ<sub>B</sub>(单一表面活性剂B的表面张力)	39mN/m
σ<sub>A,B</sub>(表面活性剂A和B的混合物的测量表面张力)	36.5mN/m
		σ<sub>theor</sub>(表面活性剂A和B的混合物的计算表面张力)	40.0mN/m
协同	175％

实例2.2.1到2.2.5的以上结果显示本发明清洁溶液中所使用的表面活性剂混合物的协同效应。本发明的表面活性剂混合物具有较单一表面活性剂更低的动态表面张力和更高的润湿速度。

2.2.6 Propetal 105和Simulsol 301的动态表面张力

与个别表面活性剂相比，Propetal 105(表面活性剂B)和Simulsol 301(表面活性剂A)的混合物的动态表面张力的数据汇总于表12中。Propetal 105在混合物中的浓度为500ppm且Simulsol 301在混合物中的浓度为1500ppm。仅含有单一表面活性剂的表面活性剂溶液表面活性剂浓度各自为2000ppm。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到表13中所汇总的结果。

表12：Propetal 105和Simulsol 301的动态表面张力σ

表13：混合物Propetal 105/Simulsol 301

σ<sub>A</sub>(单一表面活性剂A的表面张力)	37.3mN/m
		σ<sub>B</sub>(单一表面活性剂B的表面张力)	30.8mN/m
σ<sub>A,B</sub>(表面活性剂A和B的混合物的测量表面张力)	34.3mN/m
		σ<sub>theor</sub>(表面活性剂A和B的混合物的计算表面张力)	35.7mN/m
协同	21.3％

2.2.7 Propetal 105和Propetal 150的动态表面张力

与个别表面活性剂相比，Propetal 105(表面活性剂B)和Propetal 150(表面活性剂A)的混合物的动态表面张力的数据汇总于表14中。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到表15中所汇总的结果。

表14：Propetal 105和Propetal 150的动态表面张力σ

表15：混合物Propetal 105/Propetal 150

σ<sub>A</sub>(单一表面活性剂A的表面张力)	36.7mN/m
		σ<sub>B</sub>(单一表面活性剂B的表面张力)	34.4mN/m
σ<sub>A,B</sub>(表面活性剂A和B的混合物的测量表面张力)	34.4mN/m
		σ<sub>theor</sub>(表面活性剂A和B的混合物的计算表面张力)	35.5mN/m
协同	51.3％

2.2.8 Propetal 105和Marlipal的动态表面张力

与个别表面活性剂相比，Propetal 105(表面活性剂B)和Marlipal(表面活性剂A)的混合物的动态表面张力的数据汇总于表16中。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到表17中所汇总的结果。

表16：Propetal 105和Marlipal的动态表面张力σ

表17：混合物Propetal 105/Marlipal

σ<sub>A</sub>(单一表面活性剂A的表面张力)	40.4mN/m
		σ<sub>B</sub>(单一表面活性剂B的表面张力)	34.4mN/m
σ<sub>A,B</sub>(表面活性剂A和B的混合物的测量表面张力)	36.8mN/m
		σ<sub>theor</sub>(表面活性剂A和B的混合物的计算表面张力)	37.4mN/m
协同	10.6％

实例2.2.6到2.2.8的以上结果显示如本发明的清洁溶液中所使用的表面活性剂混合物中的协同效应。本发明的清洁溶液中所使用的表面活性剂混合物具有较单一表面活性剂更低的动态表面张力和更高的润湿速度。

以下实例是比较实例且显示缺乏协同作用，在这些情形中协同为负值。

2.2.9 Surfaline 1309和Surfaline 1006的动态表面张力

表18显示Surfaline 1309(表面活性剂A)和Surfaline OX 1006 L(表面活性剂B)的混合物的动态表面张力。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到表19中所汇总的结果。

表18：Surfaline 1309和Surfaline 1006的混合物的动态表面张力σ

表19：混合物Surfaline 1309(表面活性剂A)/Surfaline 1006(表面活性剂B)

σ<sub>A</sub>(单一表面活性剂A的表面张力)	41.7mN/m
		σ<sub>B</sub>(单一表面活性剂B的表面张力)	36.8mN/m
σ<sub>A,B</sub>(表面活性剂A和B的混合物的测量表面张力)	42.3mN/m
		σ<sub>theor</sub>(表面活性剂A和B的混合物的计算表面张力)	39.3mN/m
协同	-62％

2.2.10 Surfaline 1309和Simulsol 301的动态表面张力

图3显示Simulsol 301(表面活性剂A)和Surfaline 1309(表面活性剂B)的混合物的动态表面张力(σ)。动态表面张力数据示于表20中(图3中的“表面寿命”对应于表20中的“气泡寿命”)。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到表21中所汇总的结果。

表20：Simulsol 301和Surfaline 1309的混合物的动态表面张力σ

表21：混合物Simulsol 301(表面活性剂A)/Surfaline 1309(表面活性剂B)

σ<sub>A</sub>(单一表面活性剂A的表面张力)	44.1mN/m
		σ<sub>B</sub>(单一表面活性剂B的表面张力)	41.7mN/m
σ<sub>A,B</sub>(表面活性剂A和B的混合物的测量表面张力)	44.0mN/m
		σ<sub>theor</sub>(表面活性剂A和B的混合物的计算表面张力)	42.9mN/m
协同	-46％

2.2.11 Simulsol 301和Imbentin的动态表面张力

表22显示Simulsol 301(表面活性剂A)和Imbentin(表面活性剂B)的混合物的动态表面张力。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到表23中所汇总的结果。

表22：Simulsol 301和Imbentin的混合物的动态表面张力σ

表23：混合物Simulsol 301(表面活性剂A)/Imbentin(表面活性剂B)

2.2.12 Propetal 150和Propetal 140的动态表面张力

表24显示Propetal 150(表面活性剂A)和Propetal 140(表面活性剂B)的混合物的动态表面张力。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到表25中所汇总的结果。

表24：Propetal 150和Propetal 140的混合物的动态表面张力σ

表25：混合物Propetal 150(表面活性剂A)/Propetal 140(表面活性剂B)

2.2.13 Antarox和Propetal 105的动态表面张力

表26显示Antarox(表面活性剂A)和Propetal 105(表面活性剂B)的混合物的动态表面张力。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到表27中所汇总的结果。

表26：Antarox和Propetal 105的混合物的动态表面张力σ

表27：混合物Antarox(表面活性剂A)/Propetal 105(表面活性剂B)

2.2.14 Propetal 120和Propetal 105的动态表面张力

表28显示Propetal 120(表面活性剂A)和Propetal 105(表面活性剂B)的混合物的动态表面张力。根据上文公式(其中表面张力值为100ms)的计算得到表29中所汇总的结果。

表28：Propetal 120和Propetal 105的混合物的动态表面张力σ

表29：混合物Propetal 120(表面活性剂A)/Propetal 105(表面活性剂B)

σ<sub>A</sub>(单一表面活性剂A的表面张力)	38.6mN/m
		σ<sub>B</sub>(单一表面活性剂B的表面张力)	34.4mN/m
σ<sub>A,B</sub>(表面活性剂A和B的混合物的测量表面张力)	37.7mN/m
		σ<sub>theor</sub>(表面活性剂A和B的混合物的计算表面张力)	36.5mN/m
协同	-28.6％

2.3金属表面的清洁

利用本发明的清洁溶液和两种比较清洁溶液清洁如部分1.6中所描述的金属表面样品。本发明的一种清洁溶液(图4中的本发明的实例1)含有Marlox(第一表面活性剂，1000ppm)和Surfaline 1309L(第二表面活性剂ii)，2550ppm)的混合物。本发明的清洁溶液的其它组分和其在其中的浓度如本文部分1.2中所概述，只是此清洁溶液中不含乙二醇单丁醚。本发明的另一清洁溶液(图4中的本发明的实例2)含有Propetal 105(第一表面活性剂，500ppm)和Genapol UD 079(第二表面活性剂ii)，1500ppm)的混合物。清洁溶液进一步含有浓度为0.48wt.-％的乙醇酸(羧酸)和浓度为0.1wt.-％的乙二醇单丁醚。一种比较清洁溶液(图4中的比较实例1)含有表面活性剂Tegotens EC 11(赢创工业集团(EvonikIndustries AG)；CAS编号67922-59-2；脂肪醇乙氧基化物，经环氧丁烷封端；350ppm)且无其它表面活性剂。此比较清洁溶液进一步含有约10wt.-％硫酸、约0.5wt.-％羟基乙酸和约0.075wt.-％二乙二醇单丁醚。另一比较清洁溶液(图4中的比较实例2)含有两种表面活性剂：700ppm Amonyl 265BA(赛比克GmbH；CAS编号68424-94-2；椰油烷基二甲基甜菜碱，两性表面活性剂)和1000ppm Marlox。此比较清洁溶液进一步含有约10wt.-％硫酸、约0.48wt.-％羟基乙酸和约0.1wt.-％乙二醇单丁基醚。图4显示清洁结果。本发明的清洁溶液获得最好的清洁结果(等级4)。利用本发明溶液清洁的样品上没有或几乎没有可见的指印。样品完美地清洁。相比之下，利用比较清洁溶液处理的样品明显显示指印。

2.4清洁、冲洗和金属化

通过ICD测试测定清洁质量、冲洗直到去除表面活性剂残余物和金属化的质量。

为了无空隙产生(例如，对于盲微导通孔填充)，在清洁和冲洗之后铜表面上不保留污染物和清洁剂组分的残余物是极重要的。特别地，表面活性剂可通过吸附附着在铜表面上并封阻表面。此可导致类似于钝化的效应并在铜电镀期间产生空隙。为检查清洁剂是否具有良好清洁性质和良好可冲洗性，对利用不同清洁剂清洁的样品实施ICD测试且之后金属化，如部分1.7中所述。利用本发明的含有Propetal 105(第一表面活性剂，500ppm)和Genapol UD 079(第二表面活性剂ii)，1500ppm)的混合物的清洁溶液清洁一种样品。

清洁溶液进一步含有浓度为0.48wt.-％的乙醇酸(羧酸)和浓度为0.1wt.-％的乙二醇单丁醚。利用在部分2.3的比较实例1中也使用的比较清洁溶液清洁另一样品(图4)。任何未去除的污染物或吸附的表面活性剂将降低电沉积铜层与无电沉积并清洁的铜表面之间的粘附、尤其在通孔中，并且导致如部分1.7中所述的缺陷。如部分1.7中所述实施ICD测试。

图5显示来源于利用本发明清洁溶液清洁的样品的通孔的横截面。在326℃下六次焊料冲击后获得无空隙的内层连接。电沉积铜层不从下方无电沉积并清洁的铜层脱层。在利用本发明的清洁溶液处理无电沉积铜表面之后，电沉积与无电沉积铜层之间所获得的粘附优良。

ICD测试的结果汇总于表30中。比较实例显示仅包含一种表面活性剂的比较清洁溶液的结果。结果呈现为在所检查样品的互连区域处每100个位置发现的缺陷数量(ICD/100个内层)。样品中出现的缺陷越少，清洁及可冲洗性越好。利用本发明的清洁溶液处理的样品获得最好结果。

表30：ICD测试的结果

Claims

1.一种用于清洁和/或润湿金属表面的清洁溶液，其包含

-至少一种酸，

-第一表面活性剂，其是浊点≤25℃的烷基-聚(乙二醇-共-丙二醇)-醚，和

-第二表面活性剂，其选自由以下组成的群组：

i)浊点≥30℃的烷基-聚(乙二醇-共-丙二醇)-醚，和

ii)浊点≥45℃的烷基-聚乙二醇-醚，

其中所述浊点根据德语版的欧洲标准EN 1890:2006条款8.2程序A来测定，其中在测定过程中修改为使用10wt％H₂SO₄作为溶剂且所述表面活性剂的浓度为1000mg/L，

其中在所述第一表面活性剂中，所述烷基具有6到30个碳原子，

其中在所述第二表面活性剂i)中，所述烷基具有6到22个碳原子，以及

其中在所述第二表面活性剂ii)中，所述烷基具有8到18个碳原子，且所述聚乙二醇部分由5到22个乙二醇单元组成。

2.根据权利要求1所述的清洁溶液，其中所述第一表面活性剂对所述第二表面活性剂的质量比在1:0.5到1:10的范围内。

3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的清洁溶液，其中在所述清洁溶液中，所述第一表面活性剂的浓度为50-5000mg/L。

4.根据权利要求1或2所述的清洁溶液，其中在所述清洁溶液中，所述第二表面活性剂的浓度为50-20000mg/L。

5.根据权利要求1或2所述的清洁溶液，所述第一表面活性剂可包含具有不同烷基的分子混合物。

6.根据权利要求1或2所述的清洁溶液，所述第二表面活性剂i)可包含具有不同烷基的分子混合物。

7.根据权利要求1或2所述的清洁溶液，其中在所述第二表面活性剂ii)中，所述烷基是具支链烷基中的一或多者。

8.根据权利要求1或2所述的清洁溶液，其中所述至少一种酸是无机酸和/或甲烷磺酸。

9.根据权利要求1或2所述的清洁溶液，其进一步包含烷基二醇醚。

10.根据权利要求1或2所述的清洁溶液，其中在所述第二表面活性剂ii)中，所述烷基主要由具支链烷基中的一或多者组成。

11.一种用于润湿和/或清洁金属表面的方法，其包含以下步骤：利用根据权利要求1至10中任一权利要求所述的清洁溶液处理金属表面。

12.一种根据权利要求1至10中任一权利要求所述的清洁溶液的用途，其用于清洁和/或润湿金属表面。

13.一种用于将金属层沉积到金属表面上的方法，其包含以下步骤：

(a)提供金属表面，

(b)利用根据权利要求1至10中任一权利要求所述的清洁溶液处理所述金属表面，和

(c)利用金属沉积溶液处理所述金属表面，并由此将所述金属层沉积到所述金属表面上。

14.根据权利要求13所述的用于将金属层沉积到金属表面上的方法，其包含另一步骤

(d)将所述金属表面结合到抗蚀剂材料并使所述抗蚀剂材料成像。