CN110828898A - 一种通过原位合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过原位合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法。具体地，本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种通过原位合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法及由该方法制备的无隔膜的锂离子电池。所述电池包括正极极片和负极极片，其中所述正极极片和所述负极极片中的至少一者的表面设有无机材料膜。该无机材料膜由包括无机材料颗粒、黏结剂、催化剂、溶剂和助剂的涂覆料原位形成。整个工艺流程简化，极大地降低了生产成本，全流程零排放，实现了工艺的环境友好。同时，制造的锂离子电池由于不包含隔膜，不仅能够提高锂离子电池能量密度，而且能够改善锂离子电池稳定性和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过原位合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法。具体地，本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种通过直接合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法及由其制备的锂离子电池，更具体地，本发明涉及一种通过在浆料中直接合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法及由其制备的锂离子电池。
背景技术
在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许锂离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)的单层或多层膜。聚烯烃隔膜可以提供足够的机械强度和化学稳定性用于锂离子电池，但在高温条件下则表现出较大的热收缩性。热收缩导致正负极接触、短路，迅速积聚大量热，从而引发起火、燃烧甚至爆炸等安全事故。
为此，人们多采用无机陶瓷粉体对锂离子电池聚烯烃类隔膜材料进行陶瓷化涂覆改性，利用陶瓷较好的高温热稳定性，从而提高隔膜的热稳定性能。同时也利用陶瓷较好的电解液浸润性，也可以改善电池的使用性能，如电池的寿命、放电效率等，是聚烯烃类隔膜材料改性的主要方向。
但是，本发明人在进行研究的过程中发现，现有技术中的锂离子电池存在如下的缺陷：隔膜对电池容量没有贡献，在便携电子设备小型化、轻量化的趋势下，也相应要求小型化、薄型化、轻量化的电池。由于隔膜制造工艺的限制和锂离子电池生产过程中对隔膜拉伸强度有一定的要求，隔膜很难制作的很薄。目前最薄的锂离子电池隔膜是8微米左右，但由于强度问题，使用受限。锂离子电池工业中普遍使用的隔膜厚度在12～30微米。在这样的电池中隔膜会占据锂离子电池较多的体积和重量，导致锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度受限。在电动汽车用动力电池使用过程中，电池经常需要短时间大电流放电，会产生大量的热，如果散热不及时，易导致电池温度过高。由于隔膜材料的抗热缩性能的限制，过高的温度可能使隔膜收缩，导致电池短路，易发生安全问题。陶瓷涂覆虽然可以改善隔膜性能，但会增加隔膜成本。而且隔膜本身占据锂离子电池的体积和重量，确对电池能量没有直接贡献，降低了锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度。
为了解决上述技术问题，提出在锂离子电池极片上采用直接涂覆无机材料颗粒代替隔膜的方法，例如，CN 104916811A公开了一种无隔膜的锂离子电池，该锂离子电池包括集流体，在该集流体的正面以及背面涂覆有陶瓷层。然而，陶瓷层一般由成品的陶瓷颗粒形成，需要通过长时间球磨等方法克服陶瓷颗粒之间的团聚以均匀分散在溶剂中。这种方法耗时耗能，成本较高并且浆料极易被球磨中磨下来的细小碎屑污染。
CN 104396048 A公开了另一种用于锂离子电池的整合式电极隔膜组件，该电极隔膜组件包括至少一个电极，该电极具有直接黏附到其上的包含相互连接的氟聚合物颗粒的多孔氟聚合物隔膜层，其中的电极涂层可含有无机材料。根据该发明，将无机材料粉末添加到氟聚合物中以形成氟聚合物浆料。这种方法需要购买或制备无机材料粉末，然后将该无机材料粉末添加到含氟聚合物中。在该申请中列举了大量的无机材料粉末选项，其中作为大量选项中的一个选项提到了气相二氧化硅粉末。然而，以二氧化硅粉末为例，现有的二氧化硅粉末一般是四氯化硅燃烧或硅酸钠加酸沉淀制备的，电镜形貌上像无数的带壳花生压在一起，不是单分散的圆球。另外一种途径，通过商购获得圆球形貌的二氧化硅，例如金雷纳米科技材料有限公司出售的商品名为KH570和KH550的纳米或亚微米球形二氧化硅，但这种商购的二氧化硅，价格非常昂贵。因此，现有技术的这种方法工艺复杂且成本较高。
发明内容
通过如下的技术方案及其优选实施方式成功解决了现有技术中存在的上述技术问题。
本发明提供了一种在涂覆浆料中直接合成纳米颗粒的方法，避免在浆料中分散固体颗粒耗能耗时、易污染等问题，并能改善电池能量密度，从而提高锂电池性能。
特别是，通过在涂覆浆料中原位合成获得的无机材料颗粒，不需要干燥，无机材料颗粒之间基本上没有团聚。现有技术中使用的干燥无机材料粉体团聚很严重，要分散在溶剂中，就需要长时间球磨等处理，而本发明原位合成的颗粒不需要该处理步骤。而且通过调节原位合成配方，可以调节球状无机材料颗粒粒径。最终可获得包含粒径可调的球状无机颗粒的均匀涂覆浆料，从而极大地简化了制备工艺，降低了成本，且由于生产过程中溶剂可以回收，基本没有污染物排放，因而是环境友好的。特别在成本方面，与通过商购或非原位合成获得的无机球形颗粒的现有技术相比，本发明具有显著的经济效益，成本能够节省50％以上。
根据本发明的一个方面，提供一种制备无隔膜的锂离子电池的方法，所述方法包括如下步骤：
提供正极极片和负极极片，
提供涂覆浆料，和
通过在所述正极极片和所述负极极片中的至少一者的表面上施加所述涂覆浆料，固化形成无机材料膜，
其中所述涂覆浆料包括无机材料颗粒、黏结剂、催化剂、溶剂和助剂，
其中所述无机材料颗粒主要是二氧化硅颗粒，
其特征在于所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物水解在涂覆浆料中原位合成的，即，所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物水解而直接在涂覆浆料中合成的。
根据本发明的另一个方面，提供了一种无隔膜的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片和负极极片，其中所述正极极片和所述负极极片中的至少一者的表面设有无机材料膜，所述无机材料膜由涂覆浆料固化而成，所述涂覆浆料包括无机材料颗粒、黏结剂、催化剂、溶剂和助剂，所述无机材料颗粒主要是二氧化硅颗粒，其特征在于所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物水解而在涂覆浆料中原位合成的。
在所述锂离子电池中，所述正极极片的锂离子正极活性物质可与负极极片的锂离子负极活性物质相对叠层，即，以互相对着的方式层叠在一起。所述正极和负极中至少其一的表面设有所述无机材料膜，所述无机材料膜由涂覆浆料固化而成。所述涂覆浆料包括无机材料粉体、黏结剂、溶剂和助剂。
所述无机材料粉体主要是二氧化硅颗粒。所述二氧化硅颗粒采用有机硅化合物水解原位合成的方法。所述的有机硅化合物优选地选自硅酸酯。
在本发明的优选实施方式中，所述涂覆浆料的制备配料的组成为：
有机硅化合物5～30重量％，优选10～20重量％，
催化剂1～20重量％，优选5～15重量％，
助剂0.1～5重量％，优选0.5～3重量％，
黏结剂0.1～30重量％，优选1～20重量％，和
溶剂30～95重量％，优选40～80重量％，
其中所述有机硅化合物优选为硅酸酯，例如正硅酸四乙酯。
需要指出的是，在本发明关于配料组成的表述中，虽然含量比例是以重量％给出的，但由于一些配料的材料密度都接近1g/ml，因此这些含量比例也可表示为体积％，其中在一些情况下是以体积％给出的。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述涂覆浆料的制备配料的组成为：
硅酸酯5～30重量％，优选10～20重量％，
浓氨水1～20重量％，优选5～15重量％，
去离子水1～20重量％，优选5～15重量％，
助剂0.1～5重量％，优选0.5～3重量％，
黏结剂0.1～30重量％，优选1～20重量％，和
乙醇30～95重量％，优选40～80重量％，
其中所述硅酸酯的一种实例是正硅酸四乙酯。
所述催化剂可为酸性催化剂或碱性催化剂，优选碱性催化剂，特别优选的催化剂为浓氨水。
所述黏结剂选自丙烯腈多元共聚物类黏结剂、聚氟乙烯类黏结剂和水溶胶类黏结剂以及其中的两种或多种的组合。其中，所述丙烯腈多元共聚物类黏结剂选自丙烯腈多元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液以及其中的两种或多种的组合，所述聚氟乙烯类黏结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及其中的两种或多种的组合，所述水溶胶类黏结剂选自羧甲基纤维素、明胶、海藻酸钠以及其中的两种或多种的组合。
可选地，所述黏结剂选自聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物、明胶、海藻酸钠，以及其两种或多种的组合。
所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮，以及其两种或多种的组合。
所述助剂选自非离子型助剂和离子型助剂以及它们的组合。其中，所述非离子型助剂选自叔烷基多元醇聚乙烯醚、聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚乙烯醇以及其中的两种或多种的组合，所述离子型助剂选自磺酸基二异辛酯钠和烷基萘磺酸盐以及它们的组合。
可选地，所述助剂选自叔烷基多元醇聚乙烯醚、磺酸基二异辛酯钠、烷基萘磺酸盐、聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚乙烯醇，以及其两种或多种的组合。
本发明所述二氧化硅颗粒是采用有机硅化合物、优选硅酸酯水解直接合成的方法制取的，避免了直接使用二氧化硅粉体所带来的一系列问题，如无机材料粉体的团聚，不易分散在涂覆浆料溶剂中，需要进行长时间的球磨，耗时耗能，并且增加了涂覆浆料被污染的风险。进一步，本发明可以通过改变配方中各成分比例得以控制二氧化硅颗粒粒径，能更好地适应不同锂离子电池对涂覆浆料颗粒粒径的需求。所制备的二氧化硅颗粒内部包含有孔道，这种孔道可以增加无机材料膜的孔隙率。由于内部孔道有助于更好地吸收电解液，从而能增加无机材料膜对电解液的吸液率。同时，二氧化硅颗粒内部的孔道，能降低二氧化硅颗粒的表观密度，有助于提高锂电池的能量密度。由于无机材料膜是直接涂覆于极片上，不像自支撑隔膜需要一定的拉伸强度，可以非常薄，也有助于提高锂电池的能量密度。
根据本发明的优选实施方式，所述有机硅化合物选自硅酸酯，优选地选自式1的硅酸酯：
其中R1、R2、R3和R4在每次出现时彼此独立地是具有1至5个、优选1至4个、更优选1至3个、特别优选1或2个C原子的直链或支链，优选直链的烷基基团。
优选地，R1、R2、R3和R4在每次出现时彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基和新戊基，优选在每次出现时彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和正戊基，特别优选在每次出现时彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
根据本发明的一种优选实施方式，R1、R2、R3和R4在每次出现时是相同的。
根据本发明的一种优选的实施方式，其中所述硅酸酯是正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或正硅酸四丙酯。
在本发明的一种示例性实施方式中，所述硅酸酯是正硅酸四乙酯。
根据本发明，正极极片锂离子正极活性物质与负极极片锂离子负极活性物质相对叠层，其中不再单独设置隔膜，以涂覆于正负极极片表面的一体化的无机材料膜代替隔膜，显著提高了电芯的体积利用率，从而提高锂离子电池的体积能量密度。
由于所述无机材料膜有较高的孔隙率，且二氧化硅颗粒内部也有孔道，重量更轻，表观密度更低，能进一步提高锂离子电池的重量和能量密度。所述二氧化硅颗粒具有良好的绝缘性和耐热性，电芯在高温下无机材料膜不会收缩或熔融。本发明中所用无机材料为无机多孔材料，对电解液具有良好的浸润性，可以降低内阻，从而提高电池性能。
通过上述方案，实现了锂离子电池的无隔膜化，电池制备工艺进一步简化，电池成本进一步降低，同时由于涂覆的隔膜与极片结合更紧密，有利于提高电池的安全性能和电化学性能，更加适合作为电动汽车用动力电池，将极大地促进锂离子电池作为动力的电动汽车的发展。
根据本发明，所述无机材料膜由所述涂覆浆料固化而成。
在制备无隔膜锂离子电池的方法中，在一种优选实施方式中，采用聚偏氟乙烯共聚物作为黏结剂，所述溶剂为丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中丙酮与N-甲基吡咯烷酮的比例为1～100:100。
在制备无隔膜锂离子电池的方法中，在一种优选实施方式中，采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为黏结剂，所述溶剂为丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中丙酮与N-甲基吡咯烷酮的比例为100:1～100，优选100:1～30，更优选100:1～10。
在制备无隔膜锂离子电池的方法中，在一种优选实施方式中，采用、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物、明胶、海藻酸钠中的一种或多种作为黏结剂，溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇与水的比例为1～50:100。
所述原料反应后，生成含有二氧化硅颗粒的所述涂覆浆料。
优选地，通过调整配料中的比例，可将所述二氧化硅颗粒的尺寸控制为1～3000纳米，优选10～3000纳米，更优选10～500纳米，例如100～300纳米。
在本发明的一种优选的实施方式中，通过对上述原料的反应产物进行离心分离得到所述涂覆浆料。可以在上述离心分离得到所述涂覆浆料中加去离子水用以调节浆料至所需黏度。
根据本发明，所述得到的涂覆浆料的组成包括20～80重量份、优选30～80重量份的二氧化硅颗粒，0.5～20重量份、优选1～10重量份的黏结剂，10～80重量份、优选30～70重量份的溶剂和0.1～10重量份、优选1～5重量份的助剂。
根据本发明，可通过本领域普通技术人员已知的常规方法将所制得的涂覆浆料施加至极片的表面，例如，可通过狭缝式模具涂布、幕涂、溢涂、浸涂、喷涂、旋涂、印刷等方法将所制得的涂覆浆料施加至极片的表面。在本发明的一个示例性实施方式中，通过用涂布机涂覆将所制得的涂覆浆料施加至极片的表面。
在本发明的优选的实施方式中，在将所制得的涂覆浆料，例如用涂布机涂覆施加至极片表面后，可通过本领域普通技术人员已知的常规方法使涂覆的浆料固化，这样的方法包括但不限于烘烤、红外线辐射、微波辐射等。在本发明的一个示例性实施方式中，通过在60～100摄氏度的温度下烘烤涂覆的极片，例如0.5小时至12小时而使涂覆的浆料固化，从而在所述正极极片的表面和/或反面和所述负极极片表面和/或反面中的至少一者上提供所述无机材料膜。
优选地，所述无机材料膜的单层厚度为1～50微米，优选1～30微米，更优选1～20微米，最优选1～10微米。
优选地，所述无机材料膜层的孔隙率为30～70％。
通过上述方法，所述无机材料膜结合在所述正极极片的表面和/或反面和所述负极极片表面和/或反面中的至少一者。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述正极集流体为涂覆有锂离子正极活性物质涂层的铝箔，负极极片为涂覆有锂离子负极活性物质涂层的铜箔、金属锂或者锂合金及铜箔。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1.本发明使用的涂覆浆料中的二氧化硅颗粒是在浆料中直接合成的，代替使用成品二氧化硅粉体，从而简化了涂覆浆料制备工艺，节约时间和成本。锂离子电池隔膜成本大约3～10元/平方米，该锂离子电池由于不再单独设置隔膜，而所设无机材料膜成本低于隔膜，有助于降低锂离子电池成本，其中可将替代隔膜的无机材料膜成本降低至0.5～3元/平方米，例如0.8～2.5元/平方米。
2.根据本发明，通过调节原位合成配方，可以调节球状无机材料颗粒粒径。最终可获得包含粒径可调的球状无机颗粒的均匀涂覆浆料，从而极大地简化了操作工艺，降低了成本且由于生产过程中溶剂可以回收，基本没有污染物排放，具有显著的“零排放”特点，因而是环境友好的。
3.所述在浆料中直接合成的二氧化硅颗粒内部含有孔道，减小了二氧化硅颗粒表观密度，进一步提高了电池能量密度。二氧化硅颗粒内部孔道也有助于提高电池电解液的吸液率，降低锂电池内阻，改善电池性能。
4.该锂离子电池由于不再单独设置隔膜，而且由于无机材料膜是直接涂覆在正极或负极极片上，整个极片的拉伸强度由极片中的集流体铜箔或铝箔承担，无机材料膜不承受拉力，对拉伸强度没有要求，因而无机材料膜可以制作的非常薄，例如1～10微米。二氧化硅颗粒内部孔道也有助于提高电池电解液的吸液率，因此可使用更薄的无机材料膜层，可进一步减少隔离层厚度和重量。这些特点都能进一步提升锂离子电池电芯内部的重量利用率和空间利用率，从而提高锂离子电池的重量能量密度和体积能量密度。
附图说明
图1为根据本发明一种实施方式的涂覆浆料制备过程的示意图。
图2为根据本发明一种实施方式的涂覆浆料中得到的多孔二氧化硅颗粒的示意图。
图3为本发明实施例1的一种结构示意图，其中的附图标记为：1.所述负极极片包括负极集流体，本例是铜箔，2.涂覆于所述铜箔表面的负极材料层，3.涂覆于所述负极材料层表面的所述无机材料膜，4.涂覆于所述铝箔表面的正极材料层，5.正极集流体，本例是铝箔。
图4为本发明实施例1的涂覆层表面电子显微镜图像。
图5为本发明实施例1和比较例1的电池容量测试，其中实线为实施例1的电池，虚线为除了使用成品二氧化硅，其它步骤和材料同实施例1的比较例1的电池。
图6为本发明实施例2的涂覆层表面电子显微镜图像。
图7为本发明实施例2和比较例2的电池容量测试，其中实线为实施例2的电池，虚线为除了使用成品二氧化硅，其它步骤和材料同实施例2的比较例2的电池。
图8为本发明实施例3的涂覆层表面电子显微镜图像。
图9为本发明实施例4的涂覆层表面电子显微镜图像。
具体实施方式
下面参照附图，结合实施例对本发明作进一步的描述。下述实施例仅出于具体说明本发明的目的，而非限制本发明。
实施例1
实施例1的涂覆浆料的制备：在100毫升乙醇中加入丙烯腈多元共聚物乳液4克，搅拌0.5小时。加入浓氨水3毫升、去离子水3毫升、1％的叔烷基多元醇聚乙烯醚水溶液2毫升，然后再搅拌0.5小时。之后，加入6毫升正硅酸四乙酯，常温搅拌2小时，离心分离。将所制得的涂覆浆料视情况加少量去离子水，搅拌，调节黏度，用涂布机涂覆于负极极片表面，然后负极极片在80摄氏度烘烤1小时。图4示出了该实施例的涂覆层表面电子显微镜图像。将制备好的负极极片分切，和分切好的正极极片组成电池。所述无机材料膜的厚度为10微米，孔隙率为45％。
图3示出了该实施例的结构示意图，其中：
所述负极集流体为铜箔，负极材料为石墨；负极的导电剂为导电碳黑；负极的黏结剂为聚偏二氟乙烯；所述正极集流体为铝箔，正极材料为钴酸锂；正极的导电剂为导电碳黑；正极的黏结剂为聚偏二氟乙烯；所述电解液以浓度为1mol/L的LiPF6为溶质，以EC:EMC:DMC＝1:1:1为溶剂。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备比较例1，区别仅在于其中使用成品二氧化硅，购自金雷纳米科技材料有限公司出售的商品名为KH570的纳米或亚微米球形二氧化硅。其中，20毫升乙醇中加入二氧化硅粉体6克，混合物在球磨机中研磨10小时，再加入丙烯腈多元共聚物乳液4克，去离子水2毫升，继续研磨2小时。浆料取出后，视情况再加少量去离子水，搅拌，调节黏度。
图5示出了实施例1和比较例1的电池容量测试结果，其中实线为实施例1的电池，虚线为比较例1的电池。从图5中可清楚地看出，实施例1的电池容量与比较例1的电池容量相比具有明显的改进。
更重要的是，从实施例1和对比例1的比较中，可以看出，本发明的工艺耗时短，采用直接原位合成比使用成品的二氧化硅纳米颗粒从成本上可节约至少50％以上，而且由于在溶液中原位合成，仅仅需要常规的搅拌，无需长时间的球磨。而且由于二氧化硅颗粒没有成为干燥的粉体，能有效抑制纳米二氧化硅颗粒团聚，不经球磨很容易地即可实现二氧化硅颗粒均匀的分散。
实施例2
实施例2的涂覆浆料的制备：在丙酮和N～甲基吡咯烷酮的100毫升混合物(1:1)中溶解4克聚偏二氟乙烯～六氟丙烯共聚物。加入浓氨水3毫升、去离子水3毫升、1％叔烷基多元醇聚乙烯醚水溶液2毫升，搅拌0.5小时。加入8毫升正硅酸四乙酯，常温搅拌2小时。离心分离。将所制得的涂覆浆料视情况加少量去离子水，搅拌，调节黏度，将所制涂覆浆料用涂布机涂覆于负极极片表面，然后将负极极片在80摄氏度烘烤1小时。图6示出了该实施例的涂覆层表面电子显微镜图像。
将制备好的负极极片分切，和分切好的正极极片组成电池。所述无机材料膜的厚度为8微米，孔隙率为40％。
其中，所述负极集流体为铜箔，负极材料为石墨；负极的导电剂为导电碳黑；负极的黏结剂为聚偏二氟乙烯；所述正极集流体为铝箔，正极材料为钴酸锂；正极的导电剂为导电碳黑；正极的黏结剂为聚偏二氟乙烯；所述电解液以浓度为1mol/L的LiPF6为溶质，以EC:EMC:DMC＝1:1:1为溶剂。
比较例2
以与实施例2相同的方式制备比较例2，区别仅在于其中使用成品二氧化硅，购自金雷纳米科技材料有限公司出售的商品名为KH550的纳米或亚微米球形二氧化硅。其中，将6克纳米二氧化硅加入在丙酮和N～甲基吡咯烷酮的20毫升混合物(1:1)中溶解4克聚偏二氟乙烯～六氟丙烯共聚物。在球磨机中研磨20小时。浆料取出后，视情况再加少量在丙酮和N～甲基吡咯烷酮的混合物，搅拌，以调节黏度。
图7示出了实施例2和比较例2的电池容量测试结果，其中实线为实施例2的电池，虚线为比较例2的电池。从图7中可清楚地得出，实施例2的电池容量与比较例2的电池容量相比有显著改进。
更重要的是，从实施例2和对比例2的比较中，可以看出，本发明的工艺耗时短，采用直接原位合成比使用成品的二氧化硅纳米颗粒从成本上可节约至少50％以上，而且由于在溶液中原位合成，仅仅需要常规的搅拌。而且由于二氧化硅颗粒没有成为干燥的粉体，能有效抑制纳米二氧化硅颗粒团聚，不经球磨很容易地即可实现二氧化硅颗粒均匀的分散。
实施例3和比较例3
实施例3与实施例1相同，区别仅在于黏合剂羧甲基纤维素代替了丙烯腈多元共聚物乳液。结果获得了与实施例1相似的优异技术效果，其中所得无机材料膜的厚度为10微米，孔隙率为40％。
比较例3与比较例1相同，区别仅在于黏合剂羧甲基纤维素代替了丙烯腈多元共聚物乳液。通过测试，实施例3的电池容量是比较例3的电池容量的103％。
实施例4和比较例4
实施例4与实施例1相同，区别仅在于助剂磺酸基二异辛酯钠代替了叔烷基多元醇聚乙烯醚。结果获得了与实施例1相似的优异技术效果，其中所得无机材料膜的厚度为12微米，孔隙率为45％。
比较例4与比较例1相同，区别仅在于助剂磺酸基二异辛酯钠代替了叔烷基多元醇聚乙烯醚。通过测试，实施例4的电池容量是比较例4的电池容量的102％。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术主旨对以上实施例所作的任何修改、变更以及等效变换，均仍属于本申请要求保护的范围。
Claims (36)
1.一种制备无隔膜的锂离子电池的方法，所述方法包括如下步骤：
提供正极极片和负极极片，
提供涂覆浆料，和
通过在所述正极极片和所述负极极片中的至少一者的表面上施加所述涂覆浆料，固化形成无机材料膜，
其中所述涂覆浆料包括无机材料颗粒、黏结剂、催化剂、溶剂和助剂，
其中所述无机材料颗粒主要是二氧化硅颗粒，
其特征在于所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物水解在涂覆浆料中原位合成的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆浆料的制备配料的组成为：
有机硅化合物5～30重量％，
催化剂1～20重量％，
助剂0.1～5重量％，
黏结剂0.1～30重量％，和
溶剂30～95重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述黏结剂选自丙烯腈多元共聚物类黏结剂、聚氟乙烯类黏结剂和水溶胶类黏结剂以及其中的两种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述丙烯腈多元共聚物类黏结剂选自丙烯腈多元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液以及其中的两种或多种的组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚氟乙烯类黏结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及其中的两种或多种的组合。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述水溶胶类黏结剂选自羧甲基纤维素、明胶、海藻酸钠以及其中的两种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮以及其中的两种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述助剂选自非离子型助剂和离子型助剂以及它们的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述非离子型助剂选自叔烷基多元醇聚乙烯醚、聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚乙烯醇以及其中的两种或多种的组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述离子型助剂选自磺酸基二异辛酯钠和烷基萘磺酸盐以及它们的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极极片的锂离子正极活性物质与所述负极极片的锂离子负极活性物质相对叠层。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述有机硅化合物选自式1的硅酸酯：
其中R1、R2、R3和R4在每次出现时彼此独立地是具有1至5个C原子的直链或支链的烷基基团。
13.根据权利要求12所述的方法，其中R1、R2、R3和R4在每次出现时彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和正戊基。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述催化剂是浓氨水。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中通过调整配料中的比例以控制所述二氧化硅颗粒的尺寸为1～3000纳米。
16.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述涂覆浆料的组成包括20～80重量份二氧化硅颗粒、0.5～20重量份黏结剂、10～80重量份溶剂和0.1～10重量份助剂。
17.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述正极极片的表面和/或反面和所述负极极片表面和/或反面中的至少一者上提供所述无机材料膜。
18.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述正极极片为涂覆有锂离子正极活性物质涂层的铝箔，所述负极极片为涂覆有锂离子负极活性物质涂层的铜箔或者金属锂和铜箔。
19.一种无隔膜的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片和负极极片，其中所述正极极片和所述负极极片中的至少一者的表面设有无机材料膜，所述无机材料膜由涂覆浆料固化而成，所述涂覆浆料包括无机材料颗粒、黏结剂、催化剂、溶剂和助剂，所述无机材料颗粒主要是二氧化硅颗粒，其特征在于所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物水解而在涂覆浆料中原位合成的。
20.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中所述涂覆浆料的制备配料的组成为：
有机硅化合物5～30重量％，
催化剂1～20重量％，
助剂0.1～5重量％，
黏结剂0.1～30重量％，和
溶剂30～95重量％。
21.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中所述黏结剂选自丙烯腈多元共聚物类黏结剂、聚氟乙烯类黏结剂和水溶胶类黏结剂以及其中的两种或多种的组合。
22.根据权利要求21所述的锂离子电池，其中所述丙烯腈多元共聚物类黏结剂选自丙烯腈多元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液以及其中的两种或多种的组合。
23.根据权利要求21所述的锂离子电池，其中所述聚氟乙烯类黏结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及其中的两种或多种的组合。
24.根据权利要求21所述的锂离子电池，其中所述水溶胶类黏结剂选自羧甲基纤维素、明胶、海藻酸钠以及其中的两种或多种的组合。
25.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮以及其中的两种或多种的组合。
26.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中所述助剂选自非离子型助剂和离子型助剂以及它们的组合。
27.根据权利要求26所述的锂离子电池，其中所述非离子型助剂选自叔烷基多元醇聚乙烯醚、聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚乙烯醇以及其中的两种或多种的组合。
28.根据权利要求26所述的锂离子电池，其中所述离子型助剂选自磺酸基二异辛酯钠和烷基萘磺酸盐以及它们的组合。
29.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中所述正极极片的锂离子正极活性物质与所述负极极片的锂离子负极活性物质相对叠层。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的锂离子电池，其中所述有机硅化合物选自式1的硅酸酯：
其中R1、R2、R3和R4在每次出现时彼此独立地是具有1至5个C原子的直链或支链的烷基基团。
31.根据权利要求30所述的锂离子电池，其中R1、R2、R3和R4在每次出现时彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和正戊基。
32.根据权利要求19至29中任一项所述的锂离子电池，其中所述二氧化硅颗粒的尺寸为1～3000纳米。
33.根据权利要求19至29中任一项所述的锂离子电池，其中所述涂覆浆料的组成包括20～80重量份二氧化硅颗粒、0.5～20重量份黏结剂、10～80重量份溶剂和0.1～10重量份助剂。
34.根据权利要求19至29中任一项所述的锂离子电池，其中所述无机材料膜的单层厚度为1～10微米。
35.根据权利要求19至29中任一项所述的锂离子电池，其中所述无机材料膜设于所述正极极片的表面和/或反面和所述负极极片表面和/或反面中的至少一者。
36.根据权利要求19至29中任一项所述的锂离子电池，其中所述正极极片为涂覆有锂离子正极活性物质涂层的铝箔，所述负极极片为涂覆有锂离子负极活性物质涂层的铜箔或者金属锂和铜箔。
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