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CN102315440A - 一种尖晶石复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种尖晶石复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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CN102315440A
CN102315440A CN201010228697XA CN201010228697A CN102315440A CN 102315440 A CN102315440 A CN 102315440A CN 201010228697X A CN201010228697X A CN 201010228697XA CN 201010228697 A CN201010228697 A CN 201010228697A CN 102315440 A CN102315440 A CN 102315440A
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nitrogen
composite material
containing carbon
compound
weight percentage
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CN201010228697XA
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胡勇胜
赵亮
李泓
王兆翔
黄学杰
陈立泉
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Institute of Physics of CAS
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Institute of Physics of CAS
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Abstract

本发明涉及一种尖晶石复合材料及其制备方法和用途，本发明提供的复合材料的通式为：CxNy-(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf，其中，CxNy为含有碳氮的化合物。本发明还提供了上述复合材料的制备方法及用途。本发明还提供了一种包括本发明的复合材料的负极以及包括该负极的锂电池和电化学超电容器。本发明的复合材料具有较高的电子电导率和离子电导率，尤其是倍率性能优异和循环稳定性好。

Description

一种尖晶石复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种尖晶石复合材料及其制备方法和用途，具体而言，本发明涉及一种含有碳氮化合物的尖晶石复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池目前已经广泛用于各种便携式设备，并已小批量用于电动车和储能电池组等，这些应用也同时对锂离子电池的各项性能的要求越来越高，比如高能量密度、高功率密度、倍率性能、循环稳定性、安全性等。目前市售电池中用的正极材料主要为LiCoO2、LiMn2O4等，负极材料主要为石墨类碳材料。近年来，尖晶石Li4Ti5O12作为负极材料，以其安全的电压范围、良好的循环性能引起了人们极大的兴趣。然而，由于Li4Ti5O12本身是绝缘体，电子电导率低，在大电流充放电时电池的容量远低于其理论容量。
为了解决这一问题，目前主要有三种方法：第一种方法是减小材料的颗粒尺度或形成一种多孔材料；第二种方法是异质原子掺杂，如Mg2+、Cr3+离子的掺杂；第三种方法是对材料颗粒表面进行碳包覆。目前，碳包覆技术被广泛用于锂离子电池正、负极材料的改性，包覆层中仅含有碳。例如ZaghibK(2003)等人公开了尖晶石Li4Ti5O12表面包覆碳的方法(参考Guerfi A，Sevigny S，Lagace M，Hovington P，Kinoshita K，Zaghib K，JOURNAL OFPOWER SOURCES，2003，119，88-94)，改善了颗粒之间的电子接触，提高了材料的电子电导率，极大地改善了Li4Ti5O12的电化学性能。
虽然这些改进确实改善了材料的倍率特性，但在电池的实际应用中，特别是在大功率和长寿命电池的应用中，例如超过10C的充放电(相当于6分钟电池全充全放)时，要求材料的倍率性能非常高，容量保持率须在80％以上，同时要求循环在几千次以上，这就要求电极材料同时拥有较高的电子电导率和离子电导率，以及保持颗粒之间良好的电接触，还要有高的界面稳定性，而采用上述改进方法得到的材料不能满足以上要求。
发明内容
本发明的目的是：为了克服现有的Li4Ti5O12尖晶石类材料作为二次锂电池和电化学超电容器电极材料时的电子电导率和离子电导率低，采用目前现有的技术方法不能同时提高材料的倍率性能和循环性能的缺点，本发明提供一种尖晶石复合材料，该复合材料通过引入含有碳氮的高导电化合物大幅提高了材料的倍率性能和循环性能。本发明还提供上述复合材料的制备方法和用途以及采用上述复合材料制备的负极和锂电池。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种尖晶石复合材料，该复合材料具有以下通式：
CxNy-(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf，
其中，CxNy为含有碳氮的化合物；
L选自Li和Na中的一种，优选地L为Li；
M′选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、La、Ce、Ta、W、La和Ce中的一种；
M选自Ti、Mn和Mo中的一种；
M″选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La和Ce中的一种；
A选自N、F、P和S中的一种；
M与M″不同时为一种元素；
x、y、a、b、c、d、e和f为摩尔百分比，且0＜x＜1，0＜y＜1，0＜a≤1，0≤b＜1，0＜c≤1，0≤d＜1，0≤e＜4，0≤f＜4。
上述复合材料中，所述含有碳氮的化合物CxNy包覆在(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料的表面或者与(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料相混合，优选地，所述含有碳氮的化合物CxNy包覆在(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料的表面。
上述复合材料中，所述含有碳氮的化合物CxNy在所述复合材料中的重量百分含量为0.1％-20％，优选为3％-10％。
上述复合材料中，所述含有碳氮的化合物CxNy中氮的重量百分含量为0.0001％-50％，优选为0.01％-30％；N在所述复合材料中的重量百分含量为0.00001％-10％，优选为0.03％-3％。
本发明还提供了上述复合材料的制备方法，该制备方法选自包覆法、机械球磨法和直接混合法中的一种。
其中，所述包覆法包括如下步骤：
(1)将(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf，例如Li4Ti5O12与含有碳氮的离子液体或其它含有碳氮的有机物，例如[EMIm][N(CN)2]在转速为2000rpm-2800rpm的混合器中混合10-20分钟，得到二者的混合物，
其中，L选自Li和Na中的一种，优选地L为Li；
M′选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、La、Ce、Ta、W、La和Ce中的一种；
M选自Ti、Mn和Mo中的一种；
M″选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La和Ce中的一种；
A选自N、F、P和S中的一种；
M与M″不同时为一种元素；
a、b、c、d、e和f为摩尔百分比，且0＜a≤1，0≤b＜1，0＜c≤1，0≤d＜1，0≤e＜4，0≤f＜4；以及
(2)在管式炉，氮气或氩气气氛中，以2℃/分钟的速率将步骤(1)得到的混合物从室温从升温至600℃，并在该温度下保持2小时，使离子液体充分裂解，冷却后得到所述复合材料。
本发明还提供了上述复合材料在制备锂电池和电化学超电容器电极材料中的应用。
本发明还提供了一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，所述负极材料含有上述复合材料。
本发明还提供了一种锂电池，该电池包括正极、负极和电解液，所述负极为上述含有本发明的复合材料的负极。
以下是本发明的详细描述。
本发明提供一种尖晶石复合材料，该复合材料具有以下通式：
CxNy-(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf，
其中，CxNy为含有碳氮的化合物；
L选自Li和Na中的一种，优选地，L为Li；
M′选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、La、Ce、Ta、W、La和Ce中的一种；
M选自Ti、Mn和Mo中的一种；
M″选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La和Ce中的一种；
A选自N、F、P和S中的一种；
M与M″不同时为一种元素；
x、y、a、b、c、d、e和f为摩尔百分比，且0＜x＜1，0＜y＜1，0＜a≤1，0≤b＜1，0＜c≤1，0≤d＜1，0≤e＜4，0≤f＜4。
根据本发明，CxNy为含有碳氮的化合物，(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf为活性电极材料，优选为(LiaM′b)4(TicM″d)5O12-eAf)，更优选为Li4Ti5O12。本发明通过添加含有碳氮的高导电化合物，一方面可以提高负极材料的电子电导率；另一方面可以降低锂离子在其活性材料和含有碳氮的化合物界面处的迁移活化能，从而提高锂离子在界面处的离子电导率，提高了负极材料的倍率性能。
在本发明中，所述含有碳氮的化合物CxNy可以包覆在(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料的表面，也可以直接与(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料相混合，优选地，所述含有碳氮的化合物CxNy包覆在(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料的表面。本发明将含有碳氮的化合物包覆在活性电极材料表面，提高了界面稳定性，进而提高了负极材料的循环寿命。
在本发明中，所述含有碳氮的化合物CxNy在所述负极材料中的重量百分含量为0.1％-20％，优选为3％-10％。
在本发明中，所述含有碳氮的化合物CxNy中氮的重量百分含量为0.0001％-50％，优选为0.01％-30％；N在所述复合材料中的重量百分含量为0.00001％-10％，优选为0.03％-3％。
本发明选择特定的配比和成分是为了提高复合材料的电导率、倍率性能和循环寿命。
本发明还提供了上述复合材料的制备方法，该制备方法可以包括如下步骤：
(1)将活性电极材料(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf，例如Li4Ti5O12与含有碳氮的离子液体或其它含有碳氮的有机物，例如[EMIm][N(CN)2]在转速为2000rpm-2800rpm的混合器中混合10-20分钟，得到二者的混合物，
其中，L选自Li和Na中的一种，优选地L为Li；
M′选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、La、Ce、Ta、W、La和Ce中的一种；
M选自Ti、Mn和Mo中的一种；
M″选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La和Ce中的一种；
A选自N、F、P和S中的一种；
M与M″不同时为一种元素；
a、b、c、d、e和f为摩尔百分比，且0＜a≤1，0≤b＜1，0＜c≤1，0≤d＜1，0≤e＜4，0≤f＜4；以及
(2)在管式炉，氮气或氩气气氛中，以2℃/分钟的速率将步骤(1)得到的混合物从室温从升温至600℃，并在该温度下保持2小时，使离子液体充分裂解，冷却后得到所述复合材料。
在本发明的一个实施方案中，本发明制备复合材料的方法具体如下：
(1)称取适量活性电极材料粉末，例如Li4Ti5O12，放于离心管中，按所需比例，取含有碳氮的离子液体，例如[EMIm][N(CN)2]，加入粉末后置于转速为2000rpm-2800rpm的涡旋混合器中振荡10到20分钟，使离子液体与活性电极材料充分混合均匀，视离子液体加入比例的不同，得到混合物为干湿程度不同的粉末/沙粒状/泥状物质；以及
(2)在管式炉，氮气或氩气气氛中，将上述混合物从室温以2℃/min的速率升温至600℃，在600℃保持2小时，使离子液体充分裂解，待管式炉降温后取出样品，研磨后放入干燥器中备用。烧结后的样品视加入离子液体比例的不同，颜色呈灰黑色到黑色。
以上描述的制备方法是包覆法，如本领域所共知的，本领域普通技术人员也可以采用其他制备方法，例如机械球磨法、直接混合法(即将含碳氮的化合物CxNy与活性电极材料(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf按一定比例直接混合)等来制备本发明的上述复合材料。
本发明还提供了上述复合材料在制备二次锂电池和电化学超电容器电极材料中用于制作负极或正极的用途，所述的负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，所述负极材料含有上述复合材料。由于本发明只涉及对复合材料的改进，对负极的制备方法和负极的组成没有特别限定，采用本领域常规的制备方法和组成即可。所述的集流体可以采用本领域已知的所有可用的负极集流体，本发明对其没有特别的限定。
本发明还提供了一种锂电池，该电池包括正极、负极和电解液，所述负极为上述含有本发明的复合材料的负极。
具体而言，本发明可将含有碳氮化合物的负极材料制成二次锂电池的负极，与常规的正极、电解液组成二次锂电池。负极中使用的导电添加剂可以为常规使用的碳、导电金属氧化物或金属；正极使用的活性物质可以包括LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4和Li1+zM1-zO2(其中，M是一种或多种过渡金属元素，z＞0)等；正极和负极之间充满电解液，正极和负极的一端分别焊上引线与相互绝缘的电池壳两端相连。采用本发明的含有碳氮化合物的尖晶石复合材料作为电极的二次锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备以及非移动式的储备或后备电源，并且不局限于此。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1、本发明在例如Li4Ti5O12尖晶石类活性电极材料中引入含有碳氮的高导电化合物，一方面可以提高负极材料的电子电导率；另一方面可以降低锂离子在其活性材料和含有碳氮的化合物界面处的迁移活化能，从而提高锂离子在界面处的离子电导率，提高了负极材料的倍率性能。
2、本发明将含有碳氮的化合物包覆在例如Li4Ti5O12尖晶石类活性电极材料颗粒的表面，同时还提高了界面稳定性，进而提高了负极材料的循环寿命。
3、本发明的包覆方法步骤简单，克服了传统以蔗糖溶液或聚合物溶液作为碳的前驱体时，在热处理过程中溶剂蒸发带来的分相/集聚的问题，导致碳包覆层的不均匀。尤其对多孔材料，包覆效果更好。本发明实现方法简单，碳氮的含量容易控制，具有广泛的应用前景。
4.与仅使用含碳的复合材料相比较，使用本发明的含碳氮化合物的复合材料导电性好，制备的锂电池，其倍率性能和长循环稳定性都得到了很大的提高，见表4的说明。
附图说明
以下将结合附图来说明本发明的实施方案，其中：
图1为使用离子液体[EMIm][N(CN)2]作为碳氮源时以1g多孔Li4Ti5O12加入165μL离子液体比例进行600℃热处理包覆后的Li4Ti5O12在不同电流密度下的充放电曲线；
图2为使用离子液体[EMIm][N(CN)2]作为碳氮源时以1g多孔Li4Ti5O12加入495μL离子液体比例进行600℃热处理包覆后的Li4Ti5O12在不同电流密度下的充放电曲线；
图3为使用离子液体[BMIm][N(CN)2]作为碳氮源时以1g多孔Li4Ti5O12加入320μL离子液体比例进行600℃热处理包覆后的Li4Ti5O12在不同电流密度下的充放电曲线；
图4a为所用的原始多孔Li4Ti5O12的照片；
图4b为使用离子液体[EMIm][N(CN)2]作为碳氮源时以1g多孔Li4Ti5O12加入320μL离子液体比例进行在600℃热处理包覆后的Li4Ti5O12粉末的照片；
图5a为所用的原始多孔Li4Ti5O12的扫描电镜(SEM)图；
图5b为使用离子液体[EMIm][N(CN)2]作为碳氮源时以1g多孔Li4Ti5O12加入320μL离子液体比例进行600℃热处理包覆后的Li4Ti5O12的扫描电镜图；
图6a为所用的原始多孔Li4Ti5O12的X射线衍射(XRD)图；
图6b为使用离子液体[EMIm][N(CN)2]作为碳氮源时以1g多孔Li4Ti5O12加入320μL离子液体比例进行600℃热处理包覆后的Li4Ti5O12的X射线衍射图；
图7为使用离子液体[EMIm][N(CN)2]作为碳氮源时以1g多孔Li4Ti5O12加入320μL离子液体比例进行600℃热处理包覆后的Li4Ti5O12的透射电子显微镜(HRTEM)图；
图8a为所用的原始多孔Li4Ti5O12的拉曼光谱图；
图8b为使用离子液体[EMIm][N(CN)2]作为碳氮源时以1g多孔Li4Ti5O12加入320μL离子液体比例进行600℃热处理包覆后的Li4Ti5O12的拉曼光谱图；
图9a为所用的原始多孔Li4Ti5O12的N1s轨道的X射线光电子能谱(XPS)；
图9b为使用离子液体[EMIm][N(CN)2]作为碳氮源时以1g多孔Li4Ti5O12加入320μL离子液体比例进行600℃热处理包覆后的Li4Ti5O12的N1s轨道的X射线光电子能谱；
图10中虚线为原始多孔Li4Ti5O12在不同电流密度下的充放电曲线；实线为使用离子液体[EMIm][N(CN)2]作为碳氮源时以1g多孔Li4Ti5O12加入320μL离子液体比例进行600℃热处理包覆后的Li4Ti5O12在不同电流密度下的充放电曲线；
图11为使用离子液体[EMIm][N(CN)2]作为碳氮源时以1g多孔Li4Ti5O12加入320μL离子液体比例进行600℃热处理包覆后的Li4Ti5O12在2C电流密度下的前1000周充放电比容量；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(包覆法)。
在干燥气氛下，将320μL离子液体[EMIm][N(CN)2]加入1g多孔Li4Ti5O12粉末，在2000rpm的涡旋混合器中振荡10分钟，得到白色沙粒状混合物。将此混合物转移到氧化铝坩埚，放入管式炉，通氩气或氮气。从室温以2℃/min的速率升温至600℃，在600℃保持2小时，使离子液体充分裂解，待管式炉降温后取出样品，研磨后为黑色粉末，即为本发明的复合材料。其中，氮在CxNy中的重量百分比为30％左右，CxNy在复合材料中的重量百分比为6％左右。
实施例2-3
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(包覆法)。
按实施例1的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂电池的复合材料，所不同的是，离子液体和活性物质的含量不一样，得到不同CxNy重量百分比的复合材料，分别为3％和10％左右。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表1，其充放电曲线分别列于图1和图2。
实施例4-5
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(包覆法)。
按实施例1的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂电池的复合材料，所不同的是，热处理温度不一样，得到不同氮在CxNy中的重量百分比的复合材料，分别为40％和8％左右。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表1。
实施例6-9
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(包覆法)。
按实施例1的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂电池的复合材料，所不同的是，所选用的离子液体不一样，得到不同CxNy重量百分比的复合材料。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表1，其中，实施例6的充放电曲线列于图3。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(直接混合法)。
直接将含有碳氮的CxNy化合物与Li4Ti5O12按6％∶94％的重量比混合得到的含有CxNy的复合材料。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表1。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(包覆法)。
按实施例1的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂电池的复合材料，所不同的是，所选用的Li4Ti5O12粉末的形貌为纳米棒或纳米线，得到的含有CxNy的复合材料。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表1。
实施例12
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(机械球磨法)。
CxNy-Li4Ti5O12的复合材料还可以通过以下步骤合成。首先，按照摩尔比1∶2.5称取Li2CO3和TiO2，机械球磨后，将该混合物再与一定量的离子液体[EMIm][N(CN)2]混合均匀(混合比例为1克Li4Ti5O12∶400微升离子液体)，在高纯Ar气或N2气的保护气氛下进行热处理，热处理温度为800℃，再此温度恒温10小时，然后自然冷却，得到含有CxNy的复合材料。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表1。
表1
Figure BSA00000193807800101
注：表1中活性电极材料均为Li4Ti5O12。
实施例13
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(包覆法)。
按实施例1的方法制备按表2组成的本发明的用于二次锂电池的复合材料，所不同的是，选用的活性物质为Li3.9Mg0.1Ti5O12，将320μL离子液体[EMIm][N(CN)2]加入1g Li3.9Mg0.1Ti5O12粉末，在2000rpm的涡旋混合器中振荡10分钟，得到白色沙粒状混合物。将此混合物转移到氧化铝坩埚，放入管式炉，通氩气或氮气。从室温以2℃/min的速率升温至600℃，在600℃保持2小时，使离子液体充分裂解，待管式炉降温后取出样品，研磨后为黑色粉末。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表2。
实施例14
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(包覆法)。
按实施例1的方法制备按表2组成的本发明的用于二次锂电池的复合材料，所不同的是，选用的活性物质为Li4Ti4.85Al0.15O12，将320μL离子液体[EMIm][N(CN)2]加入1g Li4Ti4.85Al0.15O12粉末，在2000rpm的涡旋混合器中振荡10分钟，得到白色沙粒状混合物。将此混合物转移到氧化铝坩埚，放入管式炉，通氩气或氮气。从室温以2℃/min的速率升温至600℃，在600℃保持2小时，使离子液体充分裂解，待管式炉降温后取出样品，研磨后为黑色粉末。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表2。
实施例15
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(包覆法)。
按实施例1的方法制备按表2组成的本发明的用于二次锂电池的复合材料，所不同的是，选用的活性物质为Li4Ti4.8Mo0.2O12，将320μL离子液体[EMIm][N(CN)2]加入1g Li4Ti4.8Mo0.2O12粉末，在2000rpm的涡旋混合器中振荡10分钟，得到白色沙粒状混合物。将此混合物转移到氧化铝坩埚，放入管式炉，通氩气或氮气。从室温以2℃/min的速率升温至600℃，在600℃保持2小时，使离子液体充分裂解，待管式炉降温后取出样品，研磨后为黑色粉末。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表2。
实施例16
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(包覆法)。
按实施例1的方法制备按表2组成的本发明的用于二次锂电池的复合材料，所不同的是，选用的活性物质为Li4Ti5O11.995，将320μL离子液体[EMIm][N(CN)2]加入1g Li4Ti5O11.995粉末，在2000rpm的涡旋混合器中振荡10分钟，得到白色沙粒状混合物。将此混合物转移到氧化铝坩埚，放入管式炉，通氩气或氮气。从室温以2℃/min的速率升温至600℃，在600℃保持2小时，使离子液体充分裂解，待管式炉降温后取出样品，研磨后为黑色粉末。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表2。
实施例17
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(包覆法)。
按实施例1的方法制备按表2组成的本发明的用于二次锂电池的复合材料，所不同的是，选用的活性物质为Li4Ti5O11.9F0.05，将320μL离子液体[EMIm][N(CN)2]加入1g Li4Ti5O11.9F0.05粉末，在2000rpm的涡旋混合器中振荡10分钟，得到白色沙粒状混合物。将此混合物转移到氧化铝坩埚，放入管式炉，通氩气或氮气。从室温以2℃/min的速率升温至600℃，在600℃保持2小时，使离子液体充分裂解，待管式炉降温后取出样品，研磨后为黑色粉末。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表2。
实施例18
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(包覆法)。
按实施例1的方法制备按表2组成的本发明的用于二次锂电池的复合材料，所不同的是，选用的活性物质为Li4Ti5O11.8N0.06，将320μL离子液体[EMIm][N(CN)2]加入1g Li4Ti5O11.8N0.06粉末，在2000rpm的涡旋混合器中振荡10分钟，得到白色沙粒状混合物。将此混合物转移到氧化铝坩埚，放入管式炉，通氩气或氮气。从室温以2℃/min的速率升温至600℃，在600℃保持2小时，使离子液体充分裂解，待管式炉降温后取出样品，研磨后为黑色粉末。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表2。
实施例19
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(包覆法)。
按实施例1的方法制备按表2组成的本发明的用于二次锂电池的复合材料，所不同的是，选用的活性物质为Li4Mn5O12，将150μL离子液体[EMIm][N(CN)2]加入1g Li4Mn5O12粉末，在2000rpm的涡旋混合器中振荡10分钟，得到白色沙粒状混合物。将此混合物转移到氧化铝坩埚，放入管式炉，通氩气或氮气。从室温以2℃/min的速率升温至450℃，在450℃保持2小时，使离子液体充分裂解，待管式炉降温后取出样品，研磨后为黑色粉末。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表2。
实施例20
该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法(包覆法)。
按实施例1的方法制备按表2组成的本发明的用于二次锂电池的复合材料，所不同的是，选用的活性物质为Li4Mn4.85Mo0.15O12，将150μL离子液体[EMIm][N(CN)2]加入1g Li4Mn4.85Mo0.15O12粉末，在2000rpm的涡旋混合器中振荡10分钟，得到白色沙粒状混合物。将此混合物转移到氧化铝坩埚，放入管式炉，通氩气或氮气。从室温以2℃/min的速率升温至450℃，在450℃保持2小时，使离子液体充分裂解，待管式炉降温后取出样品，研磨后为黑色粉末。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表2。
表2
Figure BSA00000193807800131
  15   Li4Ti4.8Mo0.2O12   600   159   144   134   90.3
  16   Li4Ti5O11.995   600   161   143   133   88.8
  17   Li4Ti5O11.9F0.05   600   161   147   139   87.8
  18   Li4Ti5O11.8N0.06   600   160   145   137   88.2
  19   Li4Mn5O12   450   151   130   121   71.5
  20   Li4Mn4.85Mo0.15O12   450   149   134   126   72.2
注：表2中碳氮源均为离子液体[EMIm][N(CN)2]。
对比实施例1实施例1包覆前后多孔Li4Ti5O12的性能对比研究
实施例1包覆前后的多孔Li4Ti5O12如图4a和图4b所示。通过SEM，比较包覆前后的形貌，发现包覆后形貌没有变化，如图5a和图5b所示；XRD及HRTEM的结果可知，样品的晶体结构没有变化，均为尖晶石结构，如图6a、图6b和图7所示；从拉曼和XPS的结果可以看出，表面确实有氮、碳的存在(如图8a、图8b、图9a和图9b)，氮在CxNy中的重量百分比为30％左右。热重分析(TG)结果表明，CxNy在复合材料中的重量百分比为6％左右。
为了研究包覆前后样品的电化学性能，将样品制作模拟电池。按包覆前后的钛酸锂∶乙炔黑∶PVdF粘结剂＝8∶1∶1的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔为集流体的衬底上制作电极片，所得的薄膜厚度为2-20微米，作为模拟电池的正极。模拟电池的负极使用金属锂片，电解液为1M的LiPF6溶解在1L的EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。模拟电池的测试步骤：首先以C/2的电流在1-2.2V之间进行充放电，所放出的容量即为该倍率下的放电容量；循环几周后，逐步提高充放电的电流密度，直到10C。模拟电池的测试结果列于表3。
表3
Figure BSA00000193807800141
结果发现在较低倍率下，包覆后的样品的比容量比原始样品略低，这是由于计算活性物质质量时包括进了碳氮包覆物的质量，但在5C及10C的高倍率下，电池性能得到了很大的提高，比容量分别为145mAh/g和130mAh/g(容量保持率分别为90％和81％)，而包覆前仅为60mAh/g和15mAh/g(容量保持率分别为35％和9％)。包覆前样品在5C及10C的高倍率下充电曲线已经不能保持平台，而包覆后的样品仍保持了充电平台(如图10所示)。包覆后的样品组装的电池在2C倍率下进行长循环，在循环1000周后，比容量由150.4mAh/g衰减到132.0mAh/g，容量保持率为88.1％(如图11所示)。
对比实施例2含碳的样品与实施例1的复合材料的电化学性能的对比
为了对比研究，我们同时选用了蔗糖为碳源，在与实施例1相同的裂解条件下，控制蔗糖的含量使得裂解产物中仅含有碳，而且碳在复合材料中的重量百分比为6％左右。
将样品制作模拟电池。按包覆前后的钛酸锂∶乙炔黑∶PVdF粘结剂＝8∶1∶1的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔为集流体的衬底上制作电极片，所得的薄膜厚度为2-20微米，作为模拟电池的正极。模拟电池的负极使用金属锂片，电解液为1M的LiPF6溶解在1L的EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。模拟电池的测试步骤：首先以C/2的电流在1-2.2V之间进行充放电，所放出的容量即为该倍率下的放电容量；循环几周后，逐步提高充放电的电流密度，直到10C。模拟电池的测试结果列于表4。
表4
Figure BSA00000193807800151
结果发现包覆本发明的含碳氮化合物的复合材料在5C及10C的高倍率下，电池性能得到了很大的提高，比容量分别为145mAh/g和130mAh/g(容量保持率分别为90％和81％)，而仅有碳包覆的样品，其比容量分别为130mAh/g和116mAh/g(容量保持率分别为81％和72％)。由此可见，碳氮化合物包覆极大地改善了钛酸锂的导电性，使其倍率性能和长循环稳定性都得到了很大的提高。

Claims (9)

1.一种尖晶石复合材料，该复合材料具有以下通式：
CxNy-(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf，
其中，CxNy为含有碳氮的化合物；
L选自Li和Na中的一种，优选地L为Li；
M′选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、La、Ce、Ta、W、La和Ce中的一种；
M选自Ti、Mn和Mo中的一种；
M″选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La和Ce中的一种；
A选自N、F、P和S中的一种；
M与M″不同时为一种元素；
x、y、a、b、c、d、e和f为摩尔百分比，且0＜x＜1，0＜y＜1，0＜a≤1，0≤b＜1，0＜c≤1，0≤d＜1，0≤e＜4，0≤f＜4。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述含有碳氮的化合物CxNy包覆在(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料的表面或者与(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料相混合，优选地，所述含有碳氮的化合物CxNy包覆在(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料的表面。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述含有碳氮的化合物CxNy在所述复合材料中的重量百分含量为0.1％-20％，优选为3％-10％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述含有碳氮的化合物CxNy中氮的重量百分含量为0.0001％-50％，优选为0.01％-30％；N在所述复合材料中的重量百分含量为0.00001％-10％，优选为0.03％-3％。
5.权利要求1至4中任一项所述的复合材料的制备方法，该制备方法选自包覆法、机械球磨法和直接混合法中的一种。
6.根据权利要求5所述的方法，所述包覆法包括如下步骤：
(1)将(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf，例如Li4Ti5O12与含有碳氮的离子液体或其它含有碳氮的有机物，例如[EMIm][N(CN)2]在转速为2000rpm-2800rpm的混合器中混合10-20分钟，得到二者的混合物，
其中，L选自Li和Na中的一种，优选地L为Li；
M′选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、La、Ce、Ta、W、La和Ce中的一种；
M选自Ti、Mn和Mo中的一种；
M″选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La和Ce中的一种；
A选自N、F、P和S中的一种；
M与M″不同时为一种元素；
a、b、c、d、e和f为摩尔百分比，且0＜a≤1，0≤b＜1，0＜c≤1，0≤d＜1，0≤e＜4，0≤f＜4；以及
(2)在管式炉，氮气或氩气气氛中，以2℃/分钟的速率将步骤(1)得到的混合物从室温从升温至600℃，并在该温度下保持2小时，使离子液体充分裂解，冷却后得到所述复合材料。
7.权利要求1至4中任一项所述的复合材料在制备锂电池和电化学超电容器电极材料中的用途。
8.一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料含有具有以下通式的复合材料：
CxNy-(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf，
其中，CxNy为含有碳氮的化合物；
L选自Li和Na中的一种，优选地L为Li；
M′选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、La、Ce、Ta、W、La和Ce中的一种；
M选自Ti、Mn和Mo中的一种；
M″选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La和Ce中的一种；
A选自N、F、P和S中的一种；
M与M″不同时为一种元素；
x、y、a、b、c、d、e和f为摩尔百分比，且0＜x＜1，0＜y＜1，0＜a≤1，0≤b＜1，0＜c≤1，0≤d＜1，0≤e＜4，0≤f＜4；
优选地，所述含有碳氮的化合物CxNy包覆在(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料的表面或者与(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料相混合，优选地，所述含有碳氮的化合物CxNy包覆在(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料的表面；
优选地，所述含有碳氮的化合物CxNy在所述复合材料中的重量百分含量为0.1％-20％，优选为3％-10％；
优选地，所述含有碳氮的化合物CxNy中氮的重量百分含量为0.0001％-50％，优选为0.01％-30％；N在所述复合材料中的重量百分含量为0.00001％-10％，优选为0.03％-3％。
9.一种锂电池，该电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，所述负极材料含有具有以下通式的复合材料：
CxNy-(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf，
其中，CxNy为含有碳氮的化合物；
L选自Li和Na中的一种，优选地L为Li；
M′选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、La、Ce、Ta、W、La和Ce中的一种；
M选自Ti、Mn和Mo中的一种；
M″选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La和Ce中的一种；
A选自N、F、P和S中的一种；
M与M″不同时为一种元素；
x、y、a、b、c、d、e和f为摩尔百分比，且0＜x＜1，0＜y＜1，0＜a≤1，0≤b＜1，0＜c≤1，0≤d＜1，0≤e＜4，0≤f＜4；
优选地，所述含有碳氮的化合物CxNy包覆在(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料的表面或者与(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料相混合，优选地，所述含有碳氮的化合物CxNy包覆在(LaM′b)4(McM″d)5O12-eAf材料的表面；
优选地，所述含有碳氮的化合物CxNy在所述复合材料中的重量百分含量为0.1％-20％，优选为3％-10％；
优选地，所述含有碳氮的化合物CxNy中氮的重量百分含量为0.0001％-50％，优选为0.01％-30％；N在所述复合材料中的重量百分含量为0.00001％-10％，优选为0.03％-3％。
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