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CN110804365A - 具有高介电常数的介电材料及其制备方法和应用 - Google Patents

具有高介电常数的介电材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110804365A
CN110804365A CN201910960636.3A CN201910960636A CN110804365A CN 110804365 A CN110804365 A CN 110804365A CN 201910960636 A CN201910960636 A CN 201910960636A CN 110804365 A CN110804365 A CN 110804365A
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thermosetting resin
dielectric constant
curing agent
polymer
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刘侠侠
陶玉红
李露
卢星华
袁启斌
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Shenzhen Peak Swimming Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Peak Swimming Technology Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种高介电常数的介电材料的制备方法，采用热固性树脂预聚物、固化剂、热塑性聚合物及溶剂混合均匀，然后再加入无机填料及分散剂进一步混合均匀后，涂布在基材上，烘干、固化，溶剂挥发除去，该热固性树脂预聚物发生固化，随着热固性树脂的固化，热塑性聚合物在其中的相容性变差，从该热固性树脂的连续相中析出，形成不均匀的两相结构、微相分离体系，界面极化，可以大幅提高介电常数。

Description

具有高介电常数的介电材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料技术，属于柔性薄膜电容技术领域，尤其涉及一 种具有高介电常数的介电材料及其制备方法，以及其在柔性薄膜电容中 的应用。
背景技术
随着电子技术的发展，电子产品逐渐向小型化和超薄化发展，分离 式的电子元器件已越来越不能满足电子技术的发展。
埋容技术是在印刷电路板(PCB)制作过程中，将平面薄膜电容导 入到该PCB板中形成包埋电容。该种技术可以有效节约PCB板面空间、 减少分立式电容存在的互感寄生现象、有效改善PCB板信号传输质量， 因此有希望替代分离式电容器件。在这一技术中，平面薄膜电容是核心 元件，由第一金属层、介电材料层和第二金属层复合而成，其中最关键 的是介于两个金属层中间的该介电材料层。该介电材料层的主要作用 有：首先，填充在所述第一金属层及该第二金属层之间，起到增加平面 电容密度的作用；其次，将该第一和第二金属层粘结在一起，形成平面 薄膜电容。可以理解，如果无法形成牢固的粘结，两个金属层将无法聚 集在一起，将无法形成有使用价值的平面薄膜电容。
聚合物材料可同时满足上述两项要求，是平面薄膜电容理想的候选 介电材料。然而，单一聚合物的缺点是高分子聚合物介电常数低，由其 形成的平面薄膜电容无法获得高的电容密度，因此需要埋入很大面积的 平面薄膜电容材料才能得到大容值。因此在作为平面薄膜电容应用时， 需要提高聚合物介电材料的介电常数，以此来提高材料的电容密度，降 低获得单位电容需要埋入的电容材料面积大小，以提高埋容密度。
介电常数表示介电材料中储存电荷的能力。电容C和介电常数ε的 关系为：
Figure BDA0002228787910000021
其中ε0表示自由空间的介电常数(8.854×10-12F/m)， S表示导体的面积，d表示介电材料层的厚度，εγ表示介电材料层的介 电常数。可以看出，在导体面积一定的情况下，介电材料层的介电常数 εγ越大，电容量C越大；介电材料层的厚度d越薄，电容量C越大。
为了提高聚合物的介电常数，常用的方法是在聚合物中添加高介电 常数的无机陶瓷材料，通过有机无机复合的方式来提高聚合物的介电常 数。通过有机无机复合，聚合物的介电常数可以从4～12提高到30～100。 但加入无机填料后，聚合物对金属薄膜的粘附力会受到影响。例如，需 要开发介电常数为50的聚合物复合材料，在常规的聚合物(ε树脂＝4～5) 中需要填充约41.2％(v/v)高介电陶瓷(ε陶瓷＝2000)。换算成质量分数 后，介电材料中约有80％wt为无机陶瓷材料，在如此高的介电陶瓷材料 填充下，介电材料已经失去对金属薄膜良好的附着力。因此如何平衡介 电性能和力学性能，是开发高介电材料的技术难点。
发明内容
有鉴于此，提供一种具有高介电常数的介电材料及其制备方法，以 及提供一种使用该高介电常数的介电材料的柔性薄膜电容，由此实现介 电性能和力学性能的平衡就显得至关重要。
根据本发明的一个方法，提供一种具有高介电常数的介电材料的制 备方法，包括如下步骤：将热固性树脂预聚物、热塑性聚合物和固化剂 溶解在溶剂中，形成有机聚合物溶液；在该有机聚合物溶液中加入无机 填料及可选的分散剂，将该无机填料均匀分散在该有机聚合物溶液中， 形成均匀的二元聚合物基分散溶液；以及将该二元聚合物基分散溶液涂 布在基材的表面，烘干、固化，得到具有高介电常数的介电材料。
根据本发明的一个实施例，以该有机聚合物溶液的总重量为基 准，该热固性树脂预聚物占比20～50wt％，该热塑性聚合物占比5～25wt％， 该溶剂占比20～40wt％，该固化剂占比为5～30wt％。
根据本发明的一个实施例，该热固性树脂预聚物为低分子量预聚 物，选自不饱和聚酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚酯 树脂、聚酰亚胺等中的一种或多种；该固化剂选自胺类固化剂、酸酐类 固化剂及异氰酸酯固化剂中的一种或几种；该溶剂选自以下物质中的一 种或几种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、无水乙醇、丁醇、丙醇、二甲基乙酰 胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮、丙酮、戊酮、甲苯及二甲苯； 和/或该热塑性聚合物选自聚氨酯、纤维素及其衍生物、聚偏氟乙烯及聚 醚酰亚胺中的一种或多种。
根据本发明的一个实施例，在该有机聚合物溶液的制备过程中，该 热固性树脂预聚物与该固化剂先混合成混合溶液，再与热塑性聚合物及 溶剂混合，形成该有机聚合物溶液。
根据本发明的一个实施例，以该二元聚合物基分散溶液的总重量为 基准，在该分散溶液中，该有机聚合物溶液占比40～60wt％，无机填料 占比35～60wt％，该分散剂占比0～3wt％。
根据本发明的一个实施例，无机填料为球形粉末，粒径 D50＝50-100nm，介电常数≥1000，介电损耗≤0.05，选自以下物质中的 一种或几种：钛酸钡纳、钛酸钡、钛酸铜钙、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸 钙、钛酸钙钡、锆钛酸铅、钛酸铅纳、及钛酸铅；和/或该分散剂选自以下物质中的一种几种：多胺加成物、羧基低聚物、含磷酸聚合物、氨基 聚合物、及羧酸盐聚合物。
根据本发明的一个实施例，该烘干温度为80-120℃，时间为 10～20min。
根据本发明的另一方面，提供一种由上述制备方法制备而成的具有 高介电常数的介电材料，该介电材料是由所述二元聚合物基分散溶液通 过烘干、固化制备而成的微相分离体系，由70～80wt％的有机聚合物基 体和20～30wt％的无机填料组成。
根据本发明的一个实施例，该有机聚合物基体由该热固性树脂预聚 物固化后的热固性树脂、以及该热塑性聚合物组成，以该有机聚合物基 体的总重量计，该热固性树脂占比60～80wt％，该热塑性聚合物占比 20～40wt％。
根据本发明的再一方面，提供一种柔性薄膜电容，包括第一金属薄 膜、第二金属薄膜、以及夹在该第一金属薄膜和该第二金属薄膜之间的 介电材料层，该介电材料层是由上述制备方法制备而成的介电材料构 成。
采用本发明的方案，通过采用介电常数差异较大的热固性树脂预聚 物和热塑性聚合物，在烘干溶剂时，该热固性树脂预聚物受热发生聚合， 分子量增加，与热塑性聚合物的相容性变差，热塑性聚合物从该热固性 树脂预聚物的连续相中析出，形成不均匀的两相结构。
与现有的技术相比，本发明的介电材料中，有机聚合物基体材料由 不相容的两种聚合物共混形成，微相分离后通过界面极化机理，大幅提 高有机聚合物基体材料介电常数。由于有机聚合物基体材料的介电常数 得到了提高，一方面，在相同无机填料添加量的情况下，本发明制备的 介电材料具有更高介电常数；另一方面，使用含量较低的无机填料填充， 即可制备具有高介电常数的介电材料，有利于解决获得高介电常数与良 好的力学性能之间的冲突，实现两者的平衡。进一步地，在此高介电常 数介电材料基础上制备柔性薄膜电容，该电容具有很高地储能密度，同 时兼具良好的的使用性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明 的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上 述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详 细说明如下。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及 功效，以下结合实施例，对本发明进行详细说明。应理解，下述实施例 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本发明的一个方面，提供一种具有高介电常数的介电材料的制备 方法，该制备方法包括如下步骤：
首先，将热固性树脂预聚物、热塑性聚合物和固化剂溶解在溶剂中， 形成透明或半透明的有机聚合物溶液；以该有机聚合物溶液的总重量为 基准，该热固性树脂预聚物占比20～50wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、 35wt％、40wt％、45wt％和50wt％，该热塑性聚合物占比5～25wt％，例 如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％和25wt％，该溶剂占比20～40wt％， 例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％和40wt％，该固化剂占比为5～30wt％， 例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％和30wt％。
该溶剂可以同时溶解该热固性树脂预聚物和该热塑性聚合物，选自 以下物质中的一种或多种：酯类、醇类、胺类、酮类、苯类。在一个实 施方式中，该溶剂选自以下物质中的一种或几种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、 无水乙醇、丁醇、丙醇、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 丁酮、丙酮、戊酮、甲苯及二甲苯。在另一个实施方式中，该溶剂为N,N- 二甲基甲酰胺。
该热固性树脂预聚物为低分子量预聚物，选自不饱和聚酯、环氧树 脂、丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺等中的一种或 多种。
所谓不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸(酐)、饱和二元酸(酐)与多元 醇缩聚而成的线形高分子化合物，其中不饱和二元酸用于提供不饱和双 键，包括顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸；该饱和二元酸包括邻苯二甲酸酐、 间苯二甲酸、对苯二甲酸；该多元醇例如二元醇，包括1,2-丙二醇、一 缩二乙二醇等。该不饱和聚酯树脂的结构式如下，其中G和R分别代表 二元醇和饱和二元酸中的亚烷基或芳基：
Figure BDA0002228787910000061
所谓环氧树脂预聚物，是指分子中含有两个或以上环氧基团的线形 高分子化合物，其容易与固化剂发生交联反应生成三维网状聚合物。该 环氧树脂预聚物包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线 型脂肪族类、脂环族类环氧树脂预聚物。在一个实施例中，该环氧树脂 预聚物包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或多种。
所谓丙烯酸树脂，是丙烯酸AB胶的A组分的主要成分，是丙烯酸、 甲基丙烯酸及其衍生物聚合物的总称。在丙烯酸AB胶中，其对应的B 组分为固化剂，主要组分是改性胺或其他固化剂等，在一个实施例中， 该胺类固化剂选自乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间 苯二胺、间苯二甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、甲基苄胺中的一种或多种。
所谓羟基丙烯酸树脂，是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为主体，和丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等单体以及丙烯酸羟乙(丙)酯、 甲基丙烯酸羟乙(丙)酯等含羟基的功能单体共聚所得的含羟基的丙烯酸 树脂。它可以与异腈酸酯复配，固化形成交联网状结构。
所谓聚酯树脂预聚物，是由多元醇和多元酸缩聚而得，包括聚对苯 二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))和聚芳酯(PAR)等。
所谓聚酰亚胺，是指主链上含有酰亚胺(-CO-N-CO-)重复单元的 聚合物，根据重复单元的化学结构，聚酰亚胺分为脂肪族、半芳香族和 芳香族聚酰亚胺。在一个实施例中，该聚酰亚胺选自聚双马来酰亚胺、 降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂中的一种。
在本申请的一个实施例中，该固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化 剂及异氰酸酯固化剂中的一种或几种，其作用是在受热时与热固性树脂 预聚物产生交联反应，使得热固性树脂预聚物固化。在另一个实施例中， 该固化剂选自二乙烯三胺固化剂、封闭异氰酸酯固化剂、酸酐TOA固 化剂中的一种或多种。具体来说：
当选用环氧树脂预聚物时，固化剂选用胺类固化剂或者酸酐类固化 剂，在一个实施例中，该胺类固化剂选自乙二胺、己二胺、二亚乙基三 胺、三亚乙基四胺、间苯二胺、间苯二甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、甲 基苄胺、二乙烯三胺中的一种或多种。在一个实施例中，该酸酐类固化 剂选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸酐、四氢苯酐、六氢 苯酐中的一种或多种。
当选用羟基丙烯酸树脂预聚物时，固化剂选用异氰酸酯，其固化过 程主要是起交联作用的-OH基团与固化剂中的-NCO基团发生化学交联 反应，使得涂层由液相转变成固相。当选用聚酯树脂预聚物时，固化剂 也选用异氰酸酯。所谓异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，包括一异氰 酸酯(R—N＝C＝O)和二异氰酸酯(O＝C＝N—R—N＝C＝O)。在一个实施 例中，该异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯 (HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、封 闭异氰酸酯中的一种或多种。在另一个实施例中，该异氰酸酯选自封闭 异氰酸酯，该封闭异氰酸酯在催化剂如二桂酸二丁锡的作用下，会裂解 成异氰酸酯基团。
在一个实施方式中，在该有机聚合物溶液的制备过程中，该热固性 树脂预聚物与该固化剂先混合成混合溶液，再与热塑性聚合物及溶剂混 合，形成该有机聚合物溶液。
该热塑性聚合物选自聚氨酯、纤维素及其衍生物、聚偏氟乙烯及聚 醚酰亚胺中的一种或多种。
随后，在上述有机聚合物溶液中加入无机填料及可选的分散剂，将 该无机填料均匀分散在该有机聚合物溶液中，形成均匀的二元聚合物基 分散溶液；以该二元聚合物基分散溶液的总重量为基准，在该分散溶液 中，该有机聚合物溶液占比40～60wt％，例如40wt％、41wt％、42wt％、 43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、 52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％和60wt％；无机填料占比35～60wt％，例如35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、 39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、 48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、 57wt％、58wt％、59wt％和60wt％；该分散剂占比0～3wt％，例如0wt％、 0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％和3wt％。
该无机填料为高介电常数的陶瓷材料，该无机填料的介电常数≥ 1000，介电损耗≤0.05，选自以下物质中的一种或几种：钛酸钡纳、钛 酸钡、钛酸铜钙、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸钙、钛酸钙、钛酸钙钡、锆 钛酸铅、钛酸铅纳、及钛酸铅等。该无机填料的粒径D50＝50-100nm，且 该无机填料的形貌为球形粉末。
该分散剂的含量为0-3wt％，在一个实施方式中，其含量为0.5-2wt％， 在另一个实施方式中，其含量为1-1.8wt％。所述分散剂选自以下物质中 的一种几种：多胺加成物、羧基低聚物、含磷酸聚合物、氨基聚合物、 及羧酸盐聚合物。在一个实施方式中，该分散剂选自以下物质中的一种 或多种：三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、乙烯基硅烷、氨基硅烷、 环氧基硅烷、巯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基双硬脂酰胺、聚 醚胺等。在一个实施方式中，该分散剂为聚醚胺D2300。在本申请中， 该分散剂的作用是提高该无机填料在二元聚合物基分散溶液中的分散 均匀性，防止发生结团现象。
最后，将所得到的二元聚合物基分散溶液涂布在基材的表面，烘干、 固化，得到具有高介电常数的介电材料。该基材可为金属薄膜或聚合物 导电膜，该金属薄膜选自铜箔、镍箔、铝箔、金箔中的一种或多种。该 金属薄膜的厚度为10-100μm。烘干温度为80-120℃，例如80℃、90℃、 100℃、110℃和120℃；时间为10～20min，例如10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min和20min。有机 溶剂在加热烘干过程中即挥发去除。
在上述制备过程中，在初始阶段，溶剂存在下，该热塑性聚合物能 够溶解在该热固性树脂预聚物和该溶剂的溶液中，形成透明至半透明的 聚合物溶液。在溶剂烘干加热固化后，该热固性树脂预聚物在固化剂的 作用下受热聚合开始固化，分子量增加。随着该热固性树脂预聚物的分 子量增加，该热固性树脂预聚物与该热塑性聚合物的相容性变差，该热 塑性聚合物开始从该热固性树脂预聚物的连续相中析出，形成该热固性 树脂预聚物与该热塑性聚合物的不均匀的两相结构的微相分离体系。因 此，两种聚合物由于相互间不具备良好的相容性而发生相分离，形成不 均匀的两相结构的二元聚合物基体。
在外加电场作用下，由于热固性树脂预聚物与热塑性聚合物的介电 常数存在差异，在两种聚合物的相分离界面上将累积大量的电荷，由此 使得二元聚合物共混体系的储能能力增大，介电常数比单一聚合物及其 它多元相容混合体系的介电常数高。
由于不相容共混，二元聚合物基材料的介电常数增大，使用较少的 无机填料填充即可获得高介电常数，在满足高介电常数的同时具备优良 的加工性能。这有利于解决目前介电材料应用中存在的高介电常数和良 好的力学性能之间的冲突，可以拓宽介电材料的应用范围。
本申请中，热固性树脂预聚物在交联前，分子链上有两个以上可参 加反应的基团；交联后，分子间相互交叉连接，成为三维网状结构。另 外，固化后的热固性树脂的使用温度比热塑性树脂高，高温下分子链不 产生相对流动。
在本发明的另一方面，还提供由上述制备方法所制得的具有高介电 常数的介电材料，该介电材料由70～80wt％的有机聚合物基体和 20～30wt％的无机填料组成，所述介电材料是由上述二元聚合物基分散溶 液通过烘干、固化制备而成的微相分离体系。
该介电材料中，该有机聚合物基体由热固性树脂预聚物固化后的热 固性树脂、以及热塑性聚合物组成，以该有机聚合物基体的总重量计， 该热固性树脂占比60～80wt％，该热塑性聚合物占比20～40wt％。若是该 热固性树脂过量，所得介电材料的有机聚合物基体中热塑性聚合物的相 分离太少，形成的介电材料的介电常数将会变低；若是热固性树脂的含 量较少，所得介电材料加工性能变差，如材料的粘附力和强度明显变差。
在本发明的再一方面，本发明还提供使用该高介电常数的介电材料 的柔性薄膜电容。所述柔性薄膜电容为三明治结构的平面状电容，中间 为利用本发明的方法所制备的具有高介电常数的介电材料构成的介电 材料层，上下表面分别为第一金属薄膜和第二金属薄膜。在所述柔性薄 膜电容的一个实施方式中，所述介电材料层的厚度为1～20μm。所述第 一金属薄膜及该第二金属薄膜分别选自铜箔、镍箔、铝箔、金箔或聚合 物导电膜中的一种或多种，两者可以相同，也可以不同。上述第一金属 薄膜或第二金属薄膜的厚度为10～100μm。
本发明还提供该柔性薄膜电容的制备方法，包括如下步骤：提供第 一金属薄膜；将上述二元聚合物基分散溶液涂布在该第一金属薄膜的表 面；烘干、固化，得到介电材料层；最后再在该介电材料层的另一表面 覆盖一层第二金属薄膜，由此获得该柔性薄膜电容。在本制备方法中， 该烘干的温度为80～120℃，时间为10min～20min。
将所获得的柔性薄膜电容进行性能评价，具体为：采用180°剥离方 法测试该介电材料与金属薄膜之间的结合力，用安捷伦4990A测试介电 常数和介电损耗，用万用电表测得柔性薄膜电容的储能密度。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施 例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限 制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进 和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合 适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的 范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。若无特殊说明，选 用的无机填料的粒径D50＝50～100nm。
实施例1：
首先，以待形成的聚合物溶液的总重量为基准计，将45wt％的热固 性树脂预聚物—中石化巴陵石化生产的环氧树脂CYD128、5wt％的二乙 烯三胺固化剂、20wt％的热塑性的聚醚酰亚胺GE2122溶解在30％wt的 DMF溶剂中，形成半透明的聚醚酰亚胺/环氧树脂的聚合物溶液。
然后，将聚醚胺D2300以及钛酸钡加入上述得到的聚醚酰亚胺/环 氧树脂的聚合物溶液中，使用分散设备将钛酸钡均匀分散在聚醚酰亚胺 /环氧树脂的聚合物溶液中，形成均匀的二元聚合物基分散溶液；所述二 元聚合物基分散溶液中，以该二元聚合物基分散溶液的总重量为基准 计，聚醚酰亚胺/环氧树脂溶液含量为46.5wt％，钛酸钡含量为53.0wt％， 聚醚胺D2300含量为0.5wt％。该分散设备为磨砂机。
随后，提供厚度为18μm的第一铜箔，将上述二元聚合物基分散溶 液涂布在该第一铜箔上，接着在60℃下烘干0.1小时以去除溶剂后，在 环氧树脂未固化前，再在上面覆盖一层第二铜箔，然后再140℃固化3h 即得到该柔性薄膜电容。
本实施例中，该介电材料层的平均厚度为12μm，平均介电常数为 25。所得薄膜电容使用180°剥离的方法测试介电材料与铜箔结合力，测 得剥离力平均值为2.18N/mm。采用万用电表测得所得平面薄膜电容的 电容密度为1.67nF/cm2。
实施例2：
实施例2与实施例1的柔性薄膜电容的制备过程类似，区别在于： 热固性树脂预聚物采用三井化学生产的牌号为Olester Q850的羟基丙烯 酸，固化剂采用江兴实业生产的牌号为JX-620的封闭异氰酸酯固化剂体 系，热塑性聚合物采用巴斯夫生产的牌号为1180A10的聚氨酯树脂；以 二元聚合物基分散溶液的总重量计，羟基丙烯酸含量为45wt％、封闭异 氰酸酯固化剂体系的含量为5wt％，聚氨酯树脂的含量为15wt％，DMF 溶剂的含量为35％wt。
在本实施例中，所得到的柔性薄膜电容的该介电材料层的平均厚度 为6μm，平均介电常数为28.9。使用180°剥离测试介电材料与铜箔结合 力，测得剥离力平均值为1.96N/mm。破坏面位于介电层，说明结合力 高于介电材料自身强度。所得平面薄膜电容的电容密度为3.57nF/cm2。
实施例3：
本实施例中，柔性薄膜电容的制备过程与实施例1类似，区别在于： 该热固性树脂预聚物采用中石化的环氧树脂E44，固化剂采用福松电工 的酸酐固化剂TOA，热塑性树脂采用伊斯曼的醋酸纤维素CAB-381-0.5； 以二元聚合物基分散溶液的总重量计，环氧树脂E44的含量为25wt％， 酸酐固化剂TOA的含量为25wt％，醋酸纤维素CAB-381-0.5的含量为20wt％，溶剂DMF的含量为30wt％。
在本实施例中，所得高介电常数介电材料的平均厚度为12μm，平 均介电常数为21.5。使用180°剥离测试介电材料与铜箔结合力，测得剥 离力平均值为1.74N/mm，破坏面在介电材料层，说明介电材料与铜箔 的结合力已经大于介电材料自身的强度。所得平面薄膜电容密度为 1.49nF/cm2。
实施例4：
本实施例中，柔性薄膜电容的制备过程与实施例1类似，区别在于 调整两种树脂比例。其中热固性树脂预聚物采用含量为50wt％的中石化 巴陵石化生产的牌号为CYD128的环氧树脂，固化剂采用含量为10wt％ 的二乙烯三胺，热塑性聚合物采用含量为10wt％的聚醚酰亚胺GE2122， DMF溶剂含量为30wt％，其它工艺和条件不变。
在本实施例中，所得的高介电常数介电材料的平均厚度为12μm， 平均介电常数为21.2。所得柔性薄膜电容使用180°剥离测试介电材料与 铜箔结合力，测得剥离力平均值为3.68N/mm。所得平面薄膜电容密度 为1.39nF/cm2。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于：仅仅使用热固性树脂预聚物，亦 即仅使用中石化巴陵石化生产的牌号为CYD128的环氧树脂，不使用不 相容的热塑性聚合物。热固性树脂预聚物环氧树脂CYD128的含量为 57wt％，固化剂二乙烯三胺的用量为13wt％，溶剂DMF的含量为30％wt。
在本对比例中，高介电常数介电材料的厚度为12μm，介电常数为 19.8。所得柔性薄膜电容使用180°剥离测试介电材料与铜箔结合力，测 得剥离力平均值为3.37N/mm。所得平面柔性薄膜电容密度为 1.03nF/cm2。
与实例1相比，在未添加热塑性聚合物的前提下，填充与实施例相 同量的无机填料，介电常数和电容密度下降了约40％。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于：在聚合物溶液中，该聚合物溶液 由57wt％的环氧树脂CYD128、13wt％的二乙烯三胺和30wt％的DMF构 成；在二元聚合物基分散溶液中，以二元聚合物基分散溶液的总重量为 基准，上述有机聚合物溶液的含量为23.7wt％，钛酸钡含量为75.8wt％， 聚醚胺D2300含量为0.5％wt。简言之，未添加热塑性聚合物。为了提 高介电材料的介电常数，采用提高钛酸钡含量、减少环氧树脂量的方法。
本对比例中，高介电常数介电材料的厚度为12μm，介电常数为23.8。 所得柔性薄膜电容使用180°剥离测试介电材料与铜箔结合力，测得剥离 力平均值为0.76N/mm。所得平面薄膜电容密度为1.52nF/cm2。
与实例1相比，为了得到与实施例1相当的介电常数和电容密度， 需要提高介电陶瓷填充，但是材料的剥离力下降约70％。
综上，采用本发明的方案，通过采用介电常数差异较大的热固性树 脂预聚物和热塑性聚合物，该热固性树脂预聚物和热塑性聚合物均溶于 所使用的溶剂中，在初始阶段形成均匀的聚合物混合溶液，并将无机填 料及可选的分散剂加入上述得到的聚合物混合溶液中，使得该无机填料 均匀分散在该聚合物混合溶液中，形成均匀的二元聚合物基分散溶液。 在烘干溶剂时，该热固性树脂预聚物受热发生聚合，分子量增加，与热 塑性聚合物的相容性变差，热塑性聚合物从该热固性树脂预聚物的连续 相中析出，形成不均匀的两相结构。
与现有的技术相比，本发明在制备薄膜电容中间层介电材料(即高 介电常数介电材料)时，有机聚合物基体材料由不相容的两种聚合物共 混形成，微相分离后通过界面极化机理，大幅提高有机聚合物基体材料 介电常数。由于有机聚合物基体材料的介电常数得到了提高，一方面， 在相同无机填料(即陶瓷相)添加量的情况下，本发明制备的介电材料具有更高介电常数；另一方面，使用含量较低的无机填料填充，即可制 备具有高介电常数的介电材料，有利于解决获得高介电常数与良好的力 学性能之间的冲突，实现两者的平衡。进一步地，在此高介电常数介电 材料基础上制备柔性薄膜电容，该电容具有很高地储能密度，同时兼具 良好的的使用性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形 式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定 本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内， 当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效 实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对 以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技 术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种具有高介电常数的介电材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将热固性树脂预聚物、热塑性聚合物和固化剂溶解在溶剂中，形成有机聚合物溶液；
在该有机聚合物溶液中加入无机填料及可选的分散剂，将该无机填料均匀分散在该有机聚合物溶液中，形成均匀的二元聚合物基分散溶液；以及
将该二元聚合物基分散溶液涂布在基材的表面，烘干、固化，得到具有高介电常数的介电材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以该有机聚合物溶液的总重量为基准，该热固性树脂预聚物占比20～50wt％，该热塑性聚合物占比5～25wt％，该溶剂占比20～40wt％，该固化剂占比为5～30wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该热固性树脂预聚物为低分子量预聚物，选自不饱和聚酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺等中的一种或多种；
该固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂及异氰酸酯固化剂中的一种或几种；
该溶剂选自以下物质中的一种或几种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、无水乙醇、丁醇、丙醇、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮、丙酮、戊酮、甲苯及二甲苯；和/或
该热塑性聚合物选自聚氨酯、纤维素及其衍生物、聚偏氟乙烯及聚醚酰亚胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在该有机聚合物溶液的制备过程中，该热固性树脂预聚物与该固化剂先混合成混合溶液，再与热塑性聚合物及溶剂混合，形成该有机聚合物溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以该二元聚合物基分散溶液的总重量为基准，在该分散溶液中，该有机聚合物溶液占比40～60wt％，无机填料占比35～60wt％，该分散剂占比0～3wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：无机填料为球形粉末，粒径D50＝50-100nm，介电常数≥1000，介电损耗≤0.05，选自以下物质中的一种或几种：钛酸钡纳、钛酸钡、钛酸铜钙、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸钙、钛酸钙钡、锆钛酸铅、钛酸铅纳及钛酸铅；和/或
该分散剂选自以下物质中的一种几种：多胺加成物、羧基低聚物、含磷酸聚合物、氨基聚合物、及羧酸盐聚合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：烘干温度为80-120℃，时间为10～20min。
8.一种具有高介电常数的介电材料，其特征在于：该介电材料由权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得，是由所述二元聚合物基分散溶液通过烘干、固化制备而成的微相分离体系，由70～80wt％的有机聚合物基体和20～30wt％的无机填料组成。
9.根据权利要求8所述的介电材料，其特征在于：该有机聚合物基体由该热固性树脂预聚物固化后的热固性树脂、以及该热塑性聚合物组成，以该有机聚合物基体的总重量计，该热固性树脂占比60～80wt％，该热塑性聚合物占比20～40wt％。
10.一种柔性薄膜电容，包括第一金属薄膜、第二金属薄膜、以及夹在该第一金属薄膜和该第二金属薄膜之间的介电材料层，其特征在于：该介电材料层是由权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备而成的介电材料构成。
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