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CN110787743A - 一种磁响应性光子晶体、及其简单规模化制备方法与应用 - Google Patents

一种磁响应性光子晶体、及其简单规模化制备方法与应用 Download PDF

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CN110787743A
CN110787743A CN201911024912.1A CN201911024912A CN110787743A CN 110787743 A CN110787743 A CN 110787743A CN 201911024912 A CN201911024912 A CN 201911024912A CN 110787743 A CN110787743 A CN 110787743A
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CN
China
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photonic crystal
colloidal nanoparticles
colloidal
pssma
magnetically responsive
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Application number
CN201911024912.1A
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English (en)
Inventor
程昌敬
潘丽婷
彭焯
余海溶
梁婷
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Southwest Minzu University
Original Assignee
Southwest Minzu University
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]

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Abstract

本发明公开一种磁响应性光子晶体、及其简单规模化制备方法与应用。该磁响应性光子晶体的结构包括：由Fe3O4胶体纳米粒在外磁场作用下组装成的一维稳定的纳米链结构；Fe3O4胶体纳米粒包括聚集的Fe3O4纳米晶，其表面被聚(4‑苯乙烯磺酸‑共聚‑马来酸)钠盐(苯磺酸与马来酸的摩尔比为3:1)所覆盖，Fe3O4胶体纳米粒的表面最高Zeta电位值不低于‑40mV。本发明采用一步溶剂热法合成了PSSMA修饰的Fe3O4胶体纳米粒，其在水及多种非水溶剂中能很好地分散，且在外加磁场作用下能实现全光谱的可逆变色，而且颜色更加靓丽。且制备方法还易于放大，放大合成的Fe3O4胶体光子晶体仍能实现全光谱变色。

Description

一种磁响应性光子晶体、及其简单规模化制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种磁响应性光子晶体、及其简单规模化制备方法与应用，具体涉及一种基于超顺磁四氧化三铁胶体纳米晶簇光子晶体、及其简单规模化制备方法与应用。
背景技术
磁响应性光子晶体是指光子带隙能够随着外加磁场变化而改变的光子晶体材料。它具有外场施加方便、响应速度快、带隙调控范围宽、结构色变化连续可逆、色彩靓丽等特点，因此在显色技术、防伪、传感、成像等领域具有广阔的应用前景。近年来，以四氧化三铁(Fe3O4)胶体纳米粒为基元的磁响应性光子晶体的研究取得了重大进展。例如，美国匹兹堡大学Asher等人通过化学共沉淀法结合乳液聚合制备了一种包埋超顺磁Fe3O4纳米粒子的聚苯乙烯胶体微球，但由于胶体基元中磁性组分含量太低(17wt％)，因此粒子间距可调范围较窄，无法实现全光谱变色，另外还存在对外磁场响应慢且不完全可逆的局限(Adv.Mater.2001,13,1681；Chem.Mater.2002,14,1249)。为了改善基于Fe3O4纳米粒为基元的磁响应性光子晶体的性能，包括聚电解质(Angew.Chem.2007,119,7572；RSC Adv.,2016,6,64434)、碳材料(Dalton Trans.,2010,39,9565；J.Phys.Chem.C 2011,115,11427)、二氧化硅(Adv.Mater.2008,20,3485；J.Am.Chem.Soc.2009,131,3484)等的各种材料已被用作Fe3O4纳米粒子的表面改性剂，以增加胶体粒子在外磁场作用下发生组装时，颗粒间的长程作用力(静电或位阻斥力)。2007年，美国加州大学河滨分校殷亚东等人通过高温水解法首次合成了聚丙烯酸(PAA)修饰的Fe3O4胶体纳米晶簇粒子(Fe3O4 CNCs)，这些粒子分散于水溶液中时，在外磁场作用下能排列成一维稳定的纳米链结构而衍射可见光，且能实现全光谱的可逆变色(450～730nm)(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7428)；但该材料仅能在水溶液中显色，因此其应用受到了很大地限制。为了拓宽其在非水性溶剂中的应用，该课题组通过在材料表面包覆一层二氧化硅(SiO2)，开发了一种核壳结构磁性胶体纳米粒(CNCs@SiO2)，依靠颗粒表面的硅醇基(-SiOH)与烷醇的亲和性使其在烷醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正己醇、乙二醇等)溶剂中能很好地分散，借助颗粒表面溶剂化力以及SiO2表面负电荷产生的静电斥力，使得这种胶体粒子在外磁场作用下在烷醇溶剂中能变色(Adv.Mater.2008,20,3485)。2010年，中国科学技术大学陈全旺等人通过溶剂热法合成了一种碳包覆的Fe3O4胶体纳米粒，该材料在水、丙酮和二甲基亚砜中能变色(Dalton Trans.,2010,39,9565；J.Phys.Chem.C 2011,115,11427)。2014年，武汉理工大学官建国等人以聚乙烯毗咯烷酮(PVP)为稳定剂，采用一步溶剂热法开发了一种基于空间位阻作用而稳定的Fe3O4胶体纳米粒，该材料在外磁场作用下在水、甲醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷等溶剂中有较宽的变色范围，且变色范围基本不受溶液离子强度，以及pH值的影响(Adv.Mater.2014,26,1058)。上述报道的Fe3O4胶体纳米粒虽具有良好光子晶体性能，但总的来说存在只能在水或有机溶剂中变色，且产量很低(单批次产量不超过200mg)，这就为其大模化应用带来了限制。
2016年，武汉理工大学Zhang等人以阴离子聚电解质，聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(PSSMA(1:1，即苯磺酸(SS)与马来酸(MA)的摩尔比为1:1)作为稳定剂，采用富碱贫水法(即在反应溶液中加入大量氢氧化钠，迹量水)，合成了粒径均一、且粒径在60～140nm范围内可调的Fe3O4胶体纳米粒。他们发现特定尺寸的胶体粒在水溶液中能实现全光谱变色(RSC Adv.,2016,6,64434)。该合成方法具有两大明显的优点：其一、反应可在常压下采用常规玻璃仪器(如试管、锥形瓶、单口烧瓶等)进行；其二、该方法有望实现规模化生产。然而高的实验试剂药品纯度要求(氯化铁中需含有约2％的氯化亚铁；反应溶剂(乙二醇)需事先采用分子筛干燥除水)，以及苛刻的实验条件(环境湿度需低于40％)，在很大程度上影响了实验结果的重复性，进而对产品的规模化生产带来了极大的难度。溶剂热法是一种简单、高效、且低成本合成Fe3O4胶体纳米粒的方法，通过该方法合成的Fe3O4胶体纳米粒不仅大小均一、而且粒径大小及表面特性可控。2016年，苏州大学何乐等人以PAA为稳定剂，通过一步溶剂热法合成了粒径在100～160nm间可调的Fe3O4胶体纳米粒，而且特定尺寸的该粒子在水溶液中也能实现全光谱的可逆变色(470-780nm)；另外，该方法还易于放大，单批次产量能达到近1.9g(Nanoscale,2016,8,19036)，但通过该方法合成的材料只能在水溶液中变色。
因此，如何实现磁响应性光子晶体的简单规模化制备，得到可在多种溶剂中应用，且光子晶体性能优异的基元材料，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的第一方面提供一种Fe3O4胶体纳米粒，其包括聚集的Fe3O4纳米晶，所述Fe3O4胶体纳米粒的表面被聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(PSSMA，PSSMA中苯磺酸SS与马来酸MA的摩尔比≥3:1，例如为(3-10):1，优选为3:1)所覆盖；
所述Fe3O4胶体纳米粒的表面最高Zeta电位值不低于-40mV，优选不低于-45mV，更优选不低于-50mV，示例性地，最高Zeta电位值为-48mV、-65mV、-71mV、-79mV。
根据本发明的技术方案，所述Fe3O4纳米晶的平均粒径为4-10nm，例如为6-10nm。
根据本发明的技术方案，所述Fe3O4胶体纳米粒的形状为球形，其平均粒径为90-230nm，优选为100-200nm，更优选为100-190nm，示例性地，平均粒径为104nm、131nm、132nm、136nm、143nm、178nm或182nm。
根据本发明的技术方案，所述Fe3O4胶体纳米粒中磁性组分Fe3O4的质量含量为60-90％，例如65-85％、80-85％。
根据本发明的技术方案，所述Fe3O4胶体纳米粒在298K时的饱和磁化强度为50-70emu/g，例如55-65emu/g，示例性地，饱和磁化强度为59.5emu/g。进一步地，所述Fe3O4胶体纳米粒的矫顽力接近于0。即所述Fe3O4胶体纳米粒在室温下具有超顺磁性。
本发明的第二方面提供一种磁响应性光子晶体，所述磁响应性光子晶体的结构包括：由上述Fe3O4胶体纳米粒在外磁场作用下组装成的一维稳定的纳米链结构。
根据本发明的技术方案，所述纳米链结构中，相邻的Fe3O4胶体纳米粒的间距为100-250nm，例如110-200nm。
根据本发明的技术方案，所述磁响应性光子晶体能够在水或有机溶剂中稳定分散。其中，所述有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃(THF)中的至少一种。示例性地，所述有机溶剂可以为甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合液(体积比不限，例如体积比可以为1:1)。
根据本发明的技术方案，所述磁响应性光子晶体能够在水或有机溶剂中，在外加磁场作用下，实现全光谱(波长400-800nm)变色。外加磁场的作用以使该磁响应性光子晶体的全光谱变色满足布拉格方程2dsinθ＝nλ(n＝1、2…)即可，其中，d为晶面间距，θ为入射光与相应晶面的夹角，λ为入射光波长，n为衍射级数。其中，所述有机溶剂具有如上文所述的含义；优选地，所述有机溶剂可以选自甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺。
根据本发明的技术方案，所述磁响应性光子晶体在水或有机溶剂中的最大反射率为35-80％，例如40-75％、45-70％、50-65％、55-60％。
本发明的第三方面提供上述Fe3O4胶体纳米粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PSSMA加入多元醇中经剧烈搅拌形成均匀混合溶液，所述PSSMA中，苯磺酸SS与马来酸MA的摩尔比为3:1；
(2)将三价铁盐加入所述混合溶液中，剧烈搅拌至三价铁盐完全溶解；
(3)将乙酸钠加入步骤(2)所述混合溶液中，剧烈搅拌至完全溶解；
(4)步骤(3)得到的溶液进行溶剂热反应，待反应完成后，对产物进行后处理，得到所述Fe3O4胶体纳米粒。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述混合溶液中，PSSMA的质量浓度为10-100g/L，优选12-100g/L，更优选50-100g/L，示例性地为62.5g/L、75g/L。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述多元醇可以选自乙二醇和/或一缩二乙二醇，优选为乙二醇。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述剧烈搅拌的时间为5-15分钟，例如8-12分钟，示例性地为10分钟。
根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述的三价铁盐可以选自水合三氯化铁、三氯化铁、硫酸铁和水合硫酸铁中的至少一种，优选为六水合三氯化铁。
根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述混合溶液中三价铁离子的浓度为30-170mmol/L，例如45-70mmol/L。
根据本发明的技术方案，步骤(3)中，所述乙酸钠可以选自三水合乙酸钠(NaAc·3H2O)或无水乙酸钠(NaAc)。
根据本发明的技术方案，步骤(3)中，所述剧烈搅拌至溶液由黄色变成棕红色后，进行下一步操作。
根据本发明的技术方案，步骤(3)所述混合溶液中，乙酸根与三价铁离子的摩尔比为(5-15):1，例如(9.5-13):1，示例性地，摩尔比为8:1、10:1、11:1。
根据本发明的技术方案，步骤(3)中，所述剧烈搅拌的时间为20-40分钟，例如25-35分钟，示例性地，时间为30分钟。
根据本发明的技术方案，步骤(1)、(2)和(3)中所述剧烈搅拌均为机械搅拌，转速为1000-1300rpm，例如1100-1200rpm，示例性地，转速为1180rpm。
根据本发明的技术方案，步骤(4)中，所述溶剂热反应的温度不低于200℃，例如温度为200-230℃，示例性地，温度为200℃；所述溶剂热反应的时间为6-20小时，例如8-15小时，示例性地，时间为10小时。
根据本发明的技术方案，步骤(4)中，所述溶剂热反应的反应釜可以为聚四氟乙烯不锈钢反应釜，或是其它可以耐温耐压的反应釜。
根据本发明的技术方案，步骤(4)中，所述后处理包括对产物进行洗涤的过程，例如使用水对产物进行至少两次洗涤。其中，所述水可以为去离子水、纯净水或蒸馏水。
根据本发明的实施方案，所述Fe3O4胶体纳米粒的制备方法包括如下步骤：
(1)将PSSMA加入多元醇中剧烈机械搅拌形成均匀混合溶液，所述PSSMA中，苯磺酸SS与马来酸MA的摩尔比为3:1；所述PSSMA在混合溶液中的质量浓度为(12.5-78.1)g/L；
(2)将三价铁盐加入混合溶液中，剧烈机械搅拌至完全溶解，溶液中三价铁离子浓度为(36.7-149.1)mmol/L；
(3)将三水合乙酸钠(NaAc·3H2O)加入步骤(2)中的混合溶液，剧烈机械搅拌至完全溶解，此时混合物溶液的pH值在8.0-10.0；溶液中乙酸根与三价铁离子的摩尔比为(9.5-13):1；
(4)待步骤(3)中混合溶液由黄色变成棕红色后，将其转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，密闭加热至温度至少达到200℃，并保温6-20小时，反应结束后，对反应产物进行洗涤，得到所述Fe3O4胶体纳米粒。
本发明的第四方面提供由上述制备方法得到的Fe3O4胶体纳米粒。
本发明的第五方面提供上述磁响应性光子晶体的制备方法，包括：所述Fe3O4胶体纳米粒在外磁场作用下组装形成一维稳定链结构，得到所述的磁响应性光子晶体。
本发明的第六方面提供上述磁响应性光子晶体在显色技术、防伪、传感、成像等领域中的应用。
本发明的有益效果：
本申请的发明人出人预料地发现，通过选用PSSMA(苯磺酸SS与马来酸MA的摩尔比为3:1)、控制PSSMA的用量、乙酸根与三价铁的摩尔比、以及配合机械搅拌方式，可以制备得到表面高电荷密度(不低于-45mV，最高可到-81mV)、颗粒粒径均一(粒径集中在100-200nm)、高稳定性的Fe3O4胶体纳米粒。
具体地，本发明需要严格控制PSSMA的用量，一方面可以在制备的Fe3O4胶体纳米粒表面引入足够的-SO3 -，使纳米粒表面带有足够的负电荷，提升纳米粒的分散稳定性；另一方面在确保纳米粒分散稳定性的同时，还需要兼顾Fe3O4胶体纳米粒的粒径，通过PSSMA中的-COO-与初级Fe3O4纳米晶中的三价铁离子形成强配位络合物，起到控制Fe3O4纳米晶尺寸的作用，进而达到控制Fe3O4胶体纳米粒粒径的作用。再配合乙酸根与三价铁的摩尔比进一步调控Fe3O4胶体纳米粒的尺寸，以及配合机械搅拌方式，从而最终得到表面高电荷密度(不低于-45mV，最高可到-81mV)、颗粒粒径均一(粒径集中在100-200nm)、高稳定性的Fe3O4胶体纳米粒。
以该Fe3O4胶体纳米粒作为基元，在外磁场作用下，由外磁场作用诱导的偶极-偶极作用力与基元颗粒间的长程作用力(静电或位阻斥力)达到了平衡，从而发生组装形成稳定的一维链结构，即磁响应性光子晶体。该磁响应性光子晶体具备可在多种溶剂实现全光谱变色、且变色可逆、呈现的颜色较现有材料更为靓丽，其在显色技术、防伪、传感、成像等领域中具有极佳的应用前景。
具体地，本发明具有以下优点：
其一，本发明方法能够制备得到粒径大小可调、以及表面电荷密度可控的Fe3O4胶体纳米粒和磁响应性光子晶体，Fe3O4胶体纳米粒和光子晶体具有高度的化学与胶体稳定性。Fe3O4胶体纳米粒和光子晶体表面引入的PSSMA(3:1)可使其具有高的Zeta电位(即具有高的电荷密度)，其可在水溶液中产生的强静电斥力或在非水有机溶剂(比如甲醇、DMSO、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、THF等)中产生氢键作用而使Fe3O4胶体纳米粒和光子晶体具备高的分散稳定性。
其二，本发明提供的磁响应性光子晶体能同时在水及多种非水有机溶剂(比如甲醇、二甲基甲酰胺、乙醇等)中实现全光谱变色，而且颜色比以往报道的材料更加靓丽。全光谱变色过程，呈现出四氧化三铁纳米粒粒径越小，冷色调越亮，粒径越大，暖色调越亮的效果。
其三，本发明提供的Fe3O4胶体纳米粒和磁响应性光子晶体的制备方法，可以放大生产，使Fe3O4胶体纳米粒和磁响应性光子晶体的制备有望实现规模化制备。单批次合成的产物高达5.0g，远高于目前报道的最高产量(1.9g)，而且还有望进一步放大。
其四，本发明提供的Fe3O4胶体纳米粒和磁响应性光子晶体的制备方法与以往的方法相比，具有操作更简单，实验条件要求低，对实验药品无特殊要求，可重复率高(按要求进行操作，重复率可达100％)。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中产物的Zeta电位图。
图2为本发明实施例1-3中产物的红外光谱图。
图3为本发明实施例1-3中产物的热重分析图。
图4为本发明实施例5中产物的透射电子显微镜图(A)和它的粒径分布图(B)。
图5是本发明的实施例5中产物的XRD图谱。
图6是本发明的实施例5中产物的χ射线光电能谱。
图7为本发明的实施例5中产物的磁滞回曲线。
图8为本发明的实施例5中产物在各种溶剂的分散性。
图9为实施例12中产物的透射电子显微镜图(A)和它的粒径分布图(B)。
图10为实施例1中产物在水溶液中的变色光谱图(A)和变色图片(B)。
图11为实施例2中产物在水溶液中的变色光谱图(A)和变色图片(B)。
图12为实施例3中产物在水溶液中的变色光谱图(A)和变色图片(B)。
图13为实施例5中产物在水溶液中的变色光谱图(A)和变色图片(B)。
图14为实施例6中产物在水溶液中的变色光谱图(A)和变色图片(B)。
图15为实施例7中产物在水溶液中的变色光谱图(A)和变色图片(B)。
图16为实施例8中产物在水溶液中的变色光谱图(A)和变色图片(B)。
图17为实施例5中产物在水溶液中可逆的变色光谱图。A)为磁铁由远及近样品，B)为磁铁由近远离样品。
图18中A)为实施例7中产物在水溶液中的变色光谱图；图18中B)为实施例9中产物在水溶液中的变色光谱图。
图19中A)为实施例5中产物在水溶液中的变色光谱图；图19中B)为实施例10中产物在水溶液中的变色光谱图。
图20为实施例5中产物在甲醇中的变色光谱图。
图21为实施例5中产物在乙二醇中的变色光谱图。
图22为实施例5中产物在二甲基甲酰胺中的变色光谱图。
图23为实施例5中产物在体积比1:1的乙醇/水中的变色光谱图。
图24为实施例11中产物在水溶液中的变色光谱图。
图25为实施例12中产物在水溶液中的变色光谱图。
图26为实施例12中产物的产品照片。
图27为本发明所使用的稳定剂PSSMA(3:1)与PSSMA(1:1)分子的化学结构图。
图28为本发明所使用的稳定剂PSSMA(3:1)与文献报道(RSC Adv.,2016,6,64434)使用的稳定剂PSSMA(1:1)所获得的反应溶液。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
本申请中的PSSMA(3:1)代表PSSMA(苯磺酸与马来酸的摩尔比为3:1)，PSSMA(1:1)代表PSSMA(苯磺酸与马来酸的摩尔比为1:1)。
以下实施例和对比例中所用的仪器信息如下：
样品形貌采用日本电子JEM-2010透射电子显微镜进行表征；样品水力直径、多分散系数，Zeta电位采用英国马尔文公司Zetasizer Nano-ZS进行表征；样品红外光谱采用美国热电Nicolet IR200进行表征；样品热重分析采用瑞士Mettler TGA/SDTA851e°进行表征；样品拉曼光谱采用英国Renishaw公司的Raman显微镜进行表征；样品XRD图谱通过日本理光Smartlab9进行表征；样品XPS通过美国赛默飞公司250Xi进行测试；样品的磁化曲线采用美国Quantum Design公司的MPMS3进行表征；样品的反射光谱采用Ocean Optics的FLAME-S-VIS-NIR-ES进行测试。
其中，Zeta电位的测试方法包括：取200μL各实施例样品的水分散液置于10mL的样品瓶中，向样品瓶中加入6.8mL的去离子水，然后超声分散10-15min；随后取1mL的样品分散液加入Zeta电位槽，进行Zeta电位的测试。
实施例1
将40mL乙二醇加入100mL三颈烧瓶，在机械搅拌(转速为1180rpm)下加入0.5gPSSMA(3:1)继续搅拌10分钟后，然后加入1.084g六水氯化铁并继续搅拌10分钟。紧接着再加入3.0g三水合乙酸钠，继续搅拌30分钟。待溶液由黄色变成棕红色后，将反应液转移至100mL反应釜中在200℃下密闭反应10h。反应结束后，冷却至室温，产物采用去离子水清洗磁分离3次后分散于20mL去离子水中(浓度13.68mg/mL)，溶液中固体产物为273.5mg。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：PSSMA(3:1)的用量为1.5g。制备得到的产物采用去离子水清洗磁分离3次后分散于20mL去离子水中(浓度13.03mg/mL)，溶液中固体产物为260.6mg。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：PSSMA(3:1)的用量为2.5g。制备得到的产物采用去离子水清洗磁分离3次后分散于20mL去离子水中(浓度11.18mg/mL)，溶液中固体产物为223.6mg。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：PSSMA(3:1)的用量为3.0g。制备得到的产物采用去离子水清洗磁分离3次后分散于20mL去离子水中(浓度11.35mg/mL)，溶液中固体产物为227mg。
图1为实施例1-4中产物的Zeta电位，从图中可看出，随着PSSMA(3:1)用量的增加，产物表面的负电荷越来越多，产物越来越稳定。
图2为实施例1-3中产物的红外光谱图(曲线a、b、c分别对应实施例1、2、3产物)，从图中可看出，587cm-1为四氧化三铁中F-O的吸收峰，1041，1126和1173cm-1分别对应着纳米粒子表面PSSMA(3:1)中羧酸基(-COO-)的特征峰，1408和1630cm-1对应PSSMA分子中磺酸基(-SO3 -)的特征峰。表明PSSMA(3:1)稳定剂分子已成功引入到四氧化三铁表面。而且随着PSSMA(3:1)用量的增加，相应特征峰逐渐增强，说明产物中PSSMA的含量随PSSMA投料量的增加而逐渐增大。
图3为实施例1-3中产物的热重分析图谱(曲线a、b、c分别对应实施例1、2、3产物)，在室温～210℃范围内呈现缓慢下降的变化，这部分质量降低来自于样品干燥过程未完全去除的结合水分；在210～400℃内曲线急剧下降呈现明显的失重现象，这是胶体纳米粒中的有机组分PSSMA的分解所致；在400～600℃的失重是由于四氧化三铁被逐渐被氧化变为α-氧化铁。该结果进一步证实了产物中PSSMA的含量随PSSMA投料量的增加而逐渐增大。所得产物中无机相组分四氧化三铁的质量含量分别为84.94％、83.35％、81.78％。
实施例5
本实施例与实施例3的区别在于：六水氯化铁的用量为0.5959g。制备得到的产物采用去离子水清洗磁分离3次后分散于20mL去离子水中(浓度8.3mg/mL)，溶液中固体产物为166mg。
根据图4中本实施例产物的透射电子显微镜图可知，所得产物为球形颗粒，其粒径约为131nm。由图4左上角的单个粒子透射电镜图可知，每个四氧化三铁纳米颗粒是由很多一次纳米晶组成的二次聚集体，纳米晶粒的大小约为6-10nm。
根据图5中产物的χ射线衍射图谱，在2θ＝18.2，30.1，35.5，43.1，53.3，57.1和62.5°的衍射峰与四氧化三铁的JCPDS89-0688卡片在(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面的衍射峰完全重合可以证明，所得的产物为四氧化三铁。
图6为实施例5中产物的χ射线光电能谱，710.9和724.9eV为四氧化三铁中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2两个典型特征峰，说明所得产物为四氧化三铁。
由图7可知，实施例5所得产物在298K时的饱和磁化强度为59.5emu/g，矫顽力接近于0。可以证明所得产物在室温下具有超顺磁性。
图8为所得产物在各种溶剂中的分散性，从图中可看出，等质量的产物在等体积的各种溶剂(水、甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙醇、二甲基亚砜、异丙醇、四氢呋喃)中均具有高的分散稳定性。室温静置4周，产物依旧能够保持良好的分散性、并且在水、甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺以及等体积水乙醇混合溶液中仍然具有良好的全光谱变色性能。
实施例6
本实施例与实施例3的区别在于：六水氯化铁的用量为0.9932g。制备得到的产物采用去离子水清洗磁分离3次后分散于20mL去离子水中(浓度11.0mg/mL)，溶液中固体产物为220mg。
实施例7
本实施例与实施例3的区别在于：六水氯化铁的用量为0.7449g。制备得到的产物采用去离子水清洗磁分离3次后分散于20mL去离子水中(浓度9.78mg/mL)，溶液中固体产物为195.6mg。
实施例8
本实施例与实施例3的区别在于：六水氯化铁的用量为0.4966g。制备得到的产物采用去离子水清洗磁分离3次后分散于20mL去离子水中(浓度5.93mg/mL)，溶液中固体产物为118.6mg。
实施例9
本实施例与实施例7的区别在于：以PSSMA(1:1)(图27)替换PSSMA(3:1)。制备得到的产物采用去离子水清洗磁分离3次后分散于20mL去离子水中(浓度8.2mg/mL)，溶液中固体产物为164mg。
实施例10
本实施例与实施例5的区别在于：采用磁力搅拌方式，转速与实施例5相同。制备得到的产物采用去离子水清洗磁分离3次后分散于20mL去离子水中(浓度6.21mg/mL)，溶液中固体产物为124.2mg。
实施例11
将80mL乙二醇加入250mL三颈烧瓶，在机械搅拌(转速为1180rpm)下加入6.25gPSSMA(3:1)继续搅拌10分钟后，然后加入1.612g六水氯化铁并继续搅拌10分钟。紧接着再加入8.117g三水合乙酸钠，继续搅拌30分钟。待溶液由黄色变成棕红色后，将反应液转移至100mL反应釜中在200℃下密闭反应10h。反应结束后，冷却至室温，产物采用去离子水清洗磁分离3次后分散于20mL去离子水中(浓度53.1g/mL)，溶液中固体产物为1.062g。
实施例12
将400mL乙二醇加入1000mL三颈烧瓶，在机械搅拌(转速为1180rpm)下加入31.25gPSSMA(3:1)继续搅拌10分钟后，然后再加入16.122g六水氯化铁并继续搅拌10分钟。紧接着加入81.1647g三水合乙酸钠，继续搅拌30分钟。待溶液由黄色变成棕红色后，将反应液转移至100mL反应釜中在200℃下密闭反应10h。反应结束后，冷却至室温，产物采用去离子水清洗磁分离3次后分散于40mL去离子水中(浓度为125mg/mL)，溶液中固体产物为5.0g。产物的透射电镜形貌以及其粒径分布如图9中的A)和图9中的B)所示，平均粒径为136nm。图26为本实施例产品的实物图片。
实施例1-12的制备条件和产物表面的Zeta电位和平均粒径如表1所示。
表1
Figure BDA0002248351060000141
Figure BDA0002248351060000151
如图28所示，对比实施例7和实施例9制备过程中的反应液，发现实施例7中获得的反应液更均匀。
对比实施例5和实施例10，由剧烈磁力搅拌获得的反应溶液而合成的Fe3O4胶体光子晶体，其稳定性差，仅能实现部分波长范围内的变色，而且颜色很暗(图19中的B))；然而由剧烈机械搅而获得的反应溶液合成的Fe3O4胶体光子晶体稳定性更好，能实现全光谱变色，且颜色更加鲜亮(见图19中的A))。说明，反应溶液是否均匀显著影响合成的Fe3O4胶体光子晶体的稳定性，进而影响其变色能力。
实施例13
将上述实施例1、2、3、5-8所制得产物的1mL水分散液与2mL去离子水在样品瓶中超声分散5min，然后改变磁铁与样品间的距离(7.0～3.0cm)调控外磁场强大小，四氧化三铁纳米粒经磁组装成为一维链结构，得到磁响应性光子晶体。
采用反射光谱仪测试光子晶体的变色光谱图，对显色后的样品进行拍照，结果分别如图10-16所示。从图10-图12可看出，PSSMA(3:1)的用量显著影响着产物在水中磁组装时颜色的亮度，在其他条件不变时，当PSSMA(3:1)的用量超过2.5g时，合成的产物在可见光范围内能实现全光谱的变色。另外，从图12-图16可看出，当PSSMA(3:1)用量保持2.5g不变时，不同六水氯化铁用量合成的产物在水溶液中可见光范围内均能实现全光谱变色，尤其是当氯化铁用量为0.5959g时，合成的产物的颜色最为靓丽。图12-16中，光子晶体的最大反射率普遍在40％以上，可高达约70％。全光谱的变色过程，呈现出随四氧化三铁纳米粒的粒径越小，冷色调越亮，粒径越大，暖色调越亮的效果。
实施例14
将上述实施例5所制得产物的1mL水分散液与2mL去离子水在20mL样品瓶中超声分散5min，然后通过改变磁铁与样品间的距离(7.0～3.0cm)调控外磁场强大小，先由远及近，然后再由近及远，采用反射光谱仪测试样品变色光谱图，结果如图17所示。说明使用PSSMA(3:1)作为稳定剂合成的产物在可见光范围内能实现全光谱的可逆变色。
实施例15
将上述实施例7、实施例9所制得产物的1mL水分散液与2mL去离子水在20mL样品瓶中超声分散5min，然后通过改变磁铁与样品间的距离(7.0～3.0cm)来调控外磁场强大小，采用反射光谱仪测试样品变色光谱图，结果如图18中的A)和图18中的B)所示。说明由PSSMA(1:1)为稳定剂，合成的产物在水溶液中变色能力很差。但使用PSSMA(3:1)为稳定剂时，合成的产物在水溶液中能实现全光谱的变色。
实施例16
将上述实施例7、实施例10所制得产物的1mL水分散液与2mL去离子水在20mL样品瓶中超声分散5min，然后通过改变磁铁与样品间的距离(7.0～3.0cm)来调控外磁场强大小，采用反射光谱仪测试样品变色光谱图，结果如图19中的A)和图19中的B)所示。说明采用PSSMA(3:1)为稳定剂时，由剧烈磁力搅拌获得的溶液合成的产物在水溶液中变色能力很差。但由剧烈机械搅拌获得的溶液而合成的产物，在水溶液中能实现全光谱的变色。
实施例17
将上述实施例5所制得产物的水分散液1mL进行磁分离，去除水，然后加入5mL不同有机溶剂(甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙醇/水(体积比为1:1))在20mL样品瓶中超声分散5min，然后改变磁铁与样品间的距离(7.0～3.0cm)来调控外磁场强大小，采用反射光谱仪测试样品变色光谱图，对显色后的样品进行拍照，结果分别如图20-图23所示。说明本产物在多种有机溶剂中在可见光范围内能实现全光谱的变色，且颜色靓丽。
实施例17
将上述实施例11所得产物的100μL、实施例12所得产物的40μL水分散液与2mL去离子水在样品瓶中超声分散5min，然后改变磁铁与样品间的距离(5.0～3.0cm)来调控外磁场强大小，采用反射光谱仪测试样品变色光谱图，对显色后的样品进行拍照，结果分别如图24、图25所示。说明规模化制备的产物在可见光范围内仍能实现全光谱变色。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Fe3O4胶体纳米粒，其特征在于，所述Fe3O4胶体纳米粒包括聚集的Fe3O4纳米晶，所述Fe3O4胶体纳米粒的表面被聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(PSSMA)所覆盖；
所述PSSMA中苯磺酸SS与马来酸MA的摩尔比≥3:1，所述Fe3O4胶体纳米粒的表面最高Zeta电位值不低于-40mV。
2.根据权利要求1所述的Fe3O4胶体纳米粒，其特征在于，所述Fe3O4纳米晶的平均粒径为4-10nm；
优选地，所述Fe3O4胶体纳米粒的形状为球形，其平均粒径为90-230nm；
优选地，所述Fe3O4胶体纳米粒中磁性组分Fe3O4的质量含量为60-90％；
优选地，所述Fe3O4胶体纳米粒在298K时的饱和磁化强度为50-70emu/g；
优选地，所述Fe3O4胶体纳米粒的矫顽力接近于0。
3.一种磁响应性光子晶体，其特征在于，所述磁响应性光子晶体的结构包括：由权利要求1或2所述Fe3O4胶体纳米粒在外磁场作用下组装成的一维稳定的纳米链结构。
4.根据权利要求3所述的磁响应性光子晶体，其特征在于，所述纳米链结构中，相邻的Fe3O4胶体纳米粒的间距为100-250nm；
优选地，所述磁响应性光子晶体能够在水或有机溶剂中稳定分散；优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；
优选地，所述磁响应性光子晶体能够在水或有机溶剂中，随外加磁场变化，实现全光谱变色；
优选地，所述磁响应性光子晶体在水或有机溶剂中的最大反射率为35-80％。
5.权利要求1或2所述Fe3O4胶体纳米粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将PSSMA加入多元醇中经剧烈搅拌形成均匀混合溶液，所述PSSMA中，苯磺酸SS与马来酸MA的摩尔比为3:1；
(2)将三价铁盐加入所述混合溶液中，剧烈搅拌至三价铁盐完全溶解；
(3)将乙酸钠加入步骤(2)所述混合溶液中，剧烈搅拌至完全溶解；
(4)步骤(3)得到的溶液进行溶剂热反应，待反应完成后，对产物进行后处理，得到所述Fe3O4胶体纳米粒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液中，PSSMA的质量浓度为10-100g/L；
优选地，所述多元醇选自乙二醇和/或一缩二乙二醇；
优选地，所述剧烈搅拌的时间为5-15分钟。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的三价铁盐选自水合三氯化铁、三氯化铁、硫酸铁、水合硫酸铁中的至少一种；
优选地，所述混合溶液中三价铁离子的浓度为30-170mmol/L。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述乙酸钠选自三水合乙酸钠或无水乙酸钠；
优选地，所述混合溶液中，乙酸根与三价铁离子的摩尔比为(5-15):1；
优选地，所述剧烈搅拌至溶液由黄色变成棕红色后，进行下一步操作；
优选地，步骤(1)、(2)和(3)中所述剧烈搅拌均为机械搅拌，转速为1000-1300rpm；
优选地，步骤(4)中，所述溶剂热反应的温度不低于200℃，所述溶剂热反应的时间为6-20小时；
优选地，步骤(4)中，所述后处理包括对产物进行洗涤的过程。
9.权利要求3或4所述磁响应性光子晶体的制备方法，其特征在于，包括：权利要求1或2所述Fe3O4胶体纳米粒在磁场作用下组装形成一维稳定链结构，得到所述磁响应性光子晶体。
10.权利要求3或4所述磁响应性光子晶体在显色技术、防伪、传感或成像领域中的应用。
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