CN102364616B - 核壳结构的纳米复合材料Fe3O4@PS@Ag及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳结构的纳米复合材料及其制备方法。材料以Fe₃O₄为核，Fe₃O₄核包裹有纳米聚苯乙烯层，纳米聚苯乙烯层外包裹有纳米银层。本发明的新型核壳结构的纳米复合材料Fe₃O₄PSAg，具有优异的光学性质与磁学特性。可作为优异磁光催化剂，在单分子检测、生物诊断及治疗等方面存在应用潜力。本发明方法制备得到的核壳结构的纳米复合材料Fe₃O₄PSAg粒径分布均匀，化学稳定性好。所选用的原料广泛易得，操作简单，易于大规模生产。

Description

核壳结构的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag 及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种核壳结构的纳米复合材料及其制备方法，特别涉及一种核壳结构的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag及其制备方法。

背景技术

纳米技术是当今世界研究的热门技术之一，由于纳米材料具有大的比表面积，表面原子数、表面能和以及张力随尺寸的下降急剧增加，以及量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应等导致纳米材料的磁、光、热敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，呈现许多奇异的物理、化学性质，具有广阔的应用前景。

随着现代科技对材料性能需求的提高，单一性能的材料已经不能满足应用需要。通过两种或两种以上材料的功能互补或优化，可以制备出多种类型的性能优异的复合材料。

通常，一种无机纳米粒子形成内核，另外一种物质在核外完全包裹形成了壳层，即为核壳结构。由于构成复合材料的纳米粒子的粒径、形状、组成和表面性质具有可调控性，通过合理的实验条件，在很大程度上，可以实现对复合纳米材料的许多性质加以调控。在众多的无机纳米材料中，银和铁氧体纳米粒子是两种很有代表性的纳米材料，前者在可见光范围具有显著的等离子体吸收、非线性光学及催化性质，后者在临界尺寸25nm以下具有超顺磁性，二者复合可形成核壳结构、异质异构，产生具有多功能特性的纳米结构材料。由于银与铁氧体纳米材料上述光、热、电、磁和催化性质，二者复合形成核壳结构的纳米复合材料成为当今高新技术材料研究的重点方向，为人们设计新功能产品、器件小型化、智能化，元件的高集成、高密度存储和超低限或单分子检测等领域应用提供了可能。

迄今，纳米结构Fe₃O₄@Ag及Fe₃O₄@S@Ag（S为隔离层，如SiO₂、TiO₂等）已有文献或专利述及，但以Fe₃O₄纳米粒子为核，S为聚苯乙烯（PS）高分子纳米层，纳米Ag为外壳的复合核壳结构Fe₃O₄@PS@Ag，尚无类似文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳结构的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag及其制备方法。

一种核壳结构的纳米复合材料，所述材料以Fe₃O₄为核，Fe₃O₄核包裹有纳米聚苯乙烯层，纳米聚苯乙烯层外包裹有纳米银层。

上述核壳结构的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

Fe₃O₄@PS复合纳米粒子的制备：

1) 将表面活性剂与水混合，得到水相；

2) 将羧酸修饰的疏水性磁性纳米粒子H- Fe₃O₄、C­₈~C₁₆烷、苯乙烯、交联剂、助表面活性剂混合均匀，滴加至水相中，均化得到黑色悬浊液；

3) 将黑色悬浊液超声乳化得到细乳液；

4) 保护气保护下，在细乳液中加入丙烯酸、引发剂，加热使其发生聚合反应，得到表面羧基化的磁性纳米高分子复合微球Fe₃O₄@PS乳液；

Fe₃O₄@PS@Ag复合纳米颗粒的制备：

1) 将制得的复合微球Fe₃O₄@PS乳液分散于水中，加入分散剂、还原剂和银氨溶液；

2) 搅拌至银氨离子充分吸附到Fe₃O₄@PS复合微球表面；

3) 加热反应使银析出在Fe₃O₄@PS复合微球表面；

4) 磁场分离、洗涤、干燥，得到Fe₃O₄@PS@Ag核壳结构的复合纳米材料。

优选的，表面活性剂为十二烷基磺酸钠、C₁₁～C₁₆的不饱和羧酸、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、月桂酸硫酸钠中的至少一种。

优选的，助表面活性剂为十六醇、正辛醇中的至少一种。

优选的，分散剂为PVP、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇、三乙醇胺中的至少一种。

优选的，还原剂为PVP、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖中的至少一种。

Fe₃O₄@PS@Ag复合纳米颗粒的制备中，优选在20～70℃反应使银析出。

本发明的新型核壳结构的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag，具有优异的光学性质与磁学特性。可作为优异磁光催化剂，在单分子检测、生物诊断及治疗等方面存在应用潜力。

本发明方法制备得到的核壳结构的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag粒径分布均匀，化学稳定性好。所选用的原料广泛易得，操作简单，易于大规模生产。

附图说明

图1a、b、c分别是例A-1、B-1、C-3所制备的纳米复合材料的X射线衍射图。

图2是例C-3所制备的具有核壳结构的纳米复合粒子Fe₃O₄@PS@Ag红外图谱。

图3a、b、c分别是例A-1、B-1、C-3所制备的纳米复合材料的高倍透射电镜图。

图4a、b分别是例B-1、C-3所制备的纳米复合材料的磁滞回线。

图5b～g是实施例C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6所制备的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag的紫外可见吸收光谱图。

图6是实施例12所制备的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag催化降解亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱图。

图7是实施例13所制备的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag催化降解罗丹明B的紫外可见吸收光谱图。

图8是实施例14，15，16通过检测罗丹明6G的不同浓度检验所制备的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag的表面拉曼增强效应的拉曼散射图谱。

图9是实施例17，18，19,20所制备的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag检测不同浓度曲拉通X-100呈现表面拉曼增强效应的拉曼散射图谱。

具体实施方式

羧酸修饰的疏水性磁性纳米粒子H-Fe₃O₄可采用共沉淀法合成，其制备方法可参照LONGLAN CUI, HONG XU, PING HE, KEIKO SUMITOMO, YOSHINORI YAMAGUCHI, HONGCHEN GU. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2007, 45, 5285–5295公开的方法。亦可参照下面提供的步骤进行制备。

表面带羧基的疏水性磁性纳米粒子 Fe₃O₄ 的制备

将二价铁盐和三价铁盐溶于去离子水中，升温至65～85℃，加入碱液、不饱和羧酸，保护气保护下反应，之后升温至75～95℃，冷却，分离生成的纳米铁氧体，洗涤干燥得到羧酸修饰的疏水性磁性纳米粒子H- Fe₃O₄。

通过控制反应温度和反应时间，可以方便地控制铁氧体核大小。反应温度越高，得到的铁氧体的粒径越大，反应时间长，得到的铁氧体的粒径也同样会增大。本领域的技术人员可以根据具体的需要，调整反应参数，获得所需粒径大小的产品。

例A-1

三口瓶中，取53.8g FeSO₄·7H₂O和36.8 g FeCl₃·6H₂O溶于50 mL水中，氮气保护下升温至70℃，然后加入50 mL氨水（浓度是25%），6g油酸，4g十一烯酸，搅拌下反应1 h后，再升温至85℃，保温孵化30 min，冷却至室温。磁性洗涤干燥。

例A-2

三口瓶中，取26.9 g FeSO₄·7H₂O和18.4 g FeCl₃·6H₂O溶于50 mL水中，氮气保护下升温至65℃，然后加入50 mL质量分数为25%的氢氧化钾溶液，1.5g油酸，2.5 g十一烯酸，搅拌下反应1 h后，再升温至75℃，保温孵化120min，冷却至室温。磁性洗涤干燥。

例A-3

三口瓶中，取26.9 g FeSO₄·7H₂O和18.4 g FeCl₃·6H₂O溶于50 mL水中，氮气保护下升温至85℃，然后加入75 mL质量分数为25%的氢氧化钠溶液，2g油酸，8 g十一烯酸，搅拌下反应1 h后，再升温至95℃，保温20 min，冷却至室温。磁性洗涤干燥。

下面结合实施例，进一步说明本发明。

种子微乳液聚合制备 Fe₃O₄@PS 复合纳米粒子

其制备的基本步骤如下：

1) 将阴离子表面活性剂与水混合，得到水相；

2) 将羧酸修饰的疏水性磁性纳米粒子H-Fe₃O₄、C­₈~C₁₆烷、苯乙烯、交联剂、助表面活性剂混合均匀，滴加至水相中，均化得到黑色悬浊液；

3) 将黑色悬浊液超声乳化得到细乳液；

4) 保护气保护下，在细乳液中加入不饱和羧酸、引发剂，加热使其发生聚合反应，得到表面羧基化的磁性纳米高分子复合微球Fe₃O₄@PS乳液。

上述制备过程中， H-Fe₃O ₄和苯乙烯比值的大小，直接影响着纳米颗粒表面PS层的厚度及磁性高分子复合微球Fe₃O₄@PS中Fe₃O₄的含量。苯乙烯的加入量越多，聚合反应得到的PS层越厚。一般来说，磁性高分子复合微球Fe₃O₄@PS中，铁氧体的量占复合微球重量的30～80%。其中C­₈~C₁₆烷主要是促进形成微乳，让H-Fe₃O ₄形成铁磁流体，使其稳定的分散于油相中。阴离子表面活性剂的加入是使得该体系形成微乳体系，使得复合微球更好的分散在水溶液中，防止团聚。助表面活性剂的加入主要是利于胶束充分伸展，进一步降低微乳液滴尺寸，抑制单体的扩散，使反应速度变慢，延长磁液滴成核时间，使得所制备的复合微球粒径变小，尺寸分布变窄。引发剂、交联剂可以根据实际的需要进行添加，其种类亦可以根据具体的需要进行选择。PS的聚合是一种非常常规的技术，本领域的技术人员可以根据需要选择所需要的引发剂、交联剂。一般来说，引发剂的用量占单体用量的0.1%～10%，丙烯酸用量占单体用量的5%-30%，表面活性剂的用量占单体用量的5%～30%，助表面活性剂的用量占单体用量的0.05%～5%。

为避免均化时黑色悬浊液中的苯乙烯发生聚合，同时为保证其中的亚铁离子不被氧化，黑色细乳悬浊液的制备过程中，优选在保护气的保护下和低温环境下进行，如氮气保护下，不高于10℃的环境中进行。超声制备黑色细乳悬浊液，亦在类似的条件下进行乳化。

例B-1

1) 将0.2g十二烷基硫酸钠，0.15g油酸，70g去离子水混合均匀，得到水相；

2) 在超声的条件下，将2.4g例A-2所制得的Fe₃O₄，3.6g正辛烷，7.2g苯乙烯，0.1g二乙烯苯，0.1g十六烷混合均匀，逐滴加入水相中，整个超声时间持续2小时，得到均一黑色悬浮液；

3) 然后将得到的悬浮液置于冰浴中，接着超声细乳化10分钟得到稳定的细乳液；

4) 将细乳液倒入三口瓶中，在300rpm搅拌下，通入氮气，再加入0.65g的丙烯酸，20mg过硫酸钾，然后在60℃恒温水浴中聚合反应20小时，得到具有表面羧基化的磁性纳米高分子复合微球Fe₃O₄@PS乳液。

例B-2

1) 将0.75g油酸钾，70g去离子水混合均匀，得到水相；

2) 在超声的条件下，将1.2g例A-3所制得的Fe₃O₄，2.0g正十六烷，7.2g苯乙烯，0.1g二乙烯苯，0.05g十六醇混合均匀，逐滴加入水相中，整个超声时间持续3小时，得到均一黑色悬浮液；

3) 将得到的悬浮液置于冰浴中，接着超声细乳化50分钟得到稳定的细乳液；

4) 将细乳液倒入三口瓶中，在300rpm搅拌下，通氮气，再加入2.16g的丙烯酸，0.72g过硫酸钾，然后在80℃恒温水浴中聚合反应20小时，得到具有表面羧基化的磁性纳米高分子复合微球Fe₃O₄@PS乳液。

Fe₃O₄@PS@Ag 复合纳米粒子的制备

其制备方法包括如下步骤：

将制得的复合微球Fe₃O₄@PS乳液分散于水中，加入分散剂、还原剂和银氨溶液，搅拌使银氨离子被充分吸附到Fe₃O₄@PS复合微球表面，加热使银析出在Fe₃O₄@PS复合微球表面，洗涤、干燥，得到Fe₃O₄@PS@Ag核壳结构的复合纳米材料。

在上述反应中，分散剂为PVP（聚乙烯基吡咯烷酮）、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇、三乙醇胺中的至少一种，操作方便起见，优选为其中的一种或者两种。

还原剂的加入在于还原其中的银氨离子，还原剂可以为硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、PVP中的至少一种。操作方便起见，一般选择其中的一种即可。

由于PVP既具有分散作用，又具有弱还原性，优选使用PVP。

由于复合微球Fe₃O₄@PS乳液中的纳米颗粒中带有羧基，使得颗粒表面带有一定的负电荷，这使得其可以轻易地与带正电的银氨离子结合，通过将银离子还原，得到自组装的银壳层。即可得到具有银壳结构的纳米复合微球。

银壳层的厚度与银氨溶液的浓度有关系，浓度越高，得到的银壳层也就越厚。一般来说，银氨溶液的浓度选择为0.05～0.30mol/L。

这一反应优选在50～70℃下进行，以实现适宜的反应速度。

取10ml上述例B-2制备得到的磁性纳米高分子复合微球乳液分散到30g水中，倒入三口瓶中，依次加入0.33g聚乙烯基吡咯烷酮，10ml新制的一定浓度的银氨溶液，搅拌2.5小时以保证带正电荷的银氨离子吸附到带负电的Fe₃O₄@PS复合微球表面，加热到70℃继续反应9小时，在磁场作用下用去离子水、无水乙醇反复洗涤，真空干燥。即得复合纳米结构材料Fe₃O₄@PS@Ag。例C-1至C-6中使用的银氨溶液如表1所示。

图1是实施例A-1、B-1、C-3所制备的纳米复合材料的X射线粉末衍射图。由图1可以看出，合成的纳米复合材料在角度范围内（2θ=10-80°）观测到明显的衍射峰，位于2θ为38.2°、44.4°、64.5°、77.9°的四个峰分别对应为纳米银的(111)、 (200)、 (220) 、 (311)四个晶面的特征衍射峰，说明合成的纳米银是面心立方体结构。剩下的峰2θ为30°、35°、43°、57°、62.6°，为Fe₃O₄晶体所对应特征衍射峰，与各自标准PDF卡片相符，表明复合粒子中的纳米Fe₃O₄为立方尖晶石型晶体。通过Scherrer公式计算出壳层银、核Fe₃O₄颗粒直径约为11nm、10nm。

图2是实施例C-3所制备的具有核壳结构的纳米复合粒子Fe₃O₄@PS@Ag红外图谱。图2表明：在582cm^-1可观察到Fe-O的伸缩振动峰，2800–3100 cm^-1处聚苯乙烯的C-H反对称拉伸振动峰证明了复合微球中Fe₃O₄颗粒及PS的存在。另外，–COOH的特征峰 (1746 cm^-1 (C=O)， 1452 cm^-1（C－O）， 920 cm^-1（O−H）)的存在证明了复合微球中羧酸根存在于复合微球Fe₃O₄@PS@Ag中。

图3是例A-1、B-1、C-3所制备的纳米复合材料的高倍透射电镜图。图3表明：所得由油酸及十一烯酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子具有良好的单分散性，且粒径分布较均匀，直径约为10nm。所制得磁性高分子微球Fe₃O₄纳米粒子均匀分散在聚苯乙烯微球中，分散均匀，微球粒径约为120nm。最终产物Fe₃O₄@PS@Ag复合纳米粒子中粒径约为10nm的银均匀分布在高分子微球表面，乳液中不存在游离的纳米银。这些与之前的XRD的结果相符。

图4是实施例B-1、C-3所制备的纳米复合材料的磁滞回线。图4表明：样品Fe₃O₄@PS及Fe₃O₄@PS@Ag均具有超顺磁性，在300K时，复合微球Fe₃O₄@PS的饱和磁化强度为10.2 emu.g^-1，包覆纳米银后，Fe₃O₄@PS@Ag的饱和磁化强度降为2.8 emu.g^-1。

图5是实施例C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6所制备的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag的紫外可见吸收光谱图。图5表明，随着银壳厚度的增加，纳米银的特征吸收峰朝红外光区移动，并逐渐加宽覆盖整个可见光区及红外光区。这主要是由于纳米银的等离子体共振吸收效应引起的。

复合纳米粒子 Fe₃O₄@PS@Ag 的催化性能评价 （亚甲基蓝）

实施例 12

（1）表面带羧基的疏水性磁性纳米粒子Fe₃O₄的制备

三口瓶中，取53.8g FeSO₄·7H₂O和36.8g FeCl₃·6H₂O溶于50 mL水中，氮气保护下升温至65℃，然后加入50 mL质量分数为25%的氢氧化钠，8g油酸，2 g十一烯酸，搅拌下反应1 h后，再升温至85℃，保温90 min，冷却至室温。磁性洗涤干燥。

（2）种子微乳液聚合制备Fe₃O₄@PS复合纳米粒子

1) 将1.0g月桂酸硫酸纳，1.2g油酸，70g去离子水混合均匀，得到水相；

2) 在超声的条件下，将3g步骤（1）所制得的Fe₃O₄，3.4g正庚烷，7.2g苯乙烯，0.1g二乙烯苯，0.3g正辛醇混合均匀，再逐滴加入水相中，超声持续4小时，得到均一黑色悬浮液；

3) 将得到的上述悬浮液置于冰浴中，超声细乳化60分钟得到稳定的细乳液；

4) 将细乳液倒入三口瓶中，在300rpm搅拌下，通氮气，再加入0.36g的丙烯酸，72mg过硫酸钾，然后在80℃恒温水浴中聚合反应20小时，得到具有表面羧基化的磁性纳米高分子复合微球Fe₃O₄@PS乳液。

（3）静电自组装制备Fe₃O₄@PS@Ag复合纳米粒子

取10ml上述磁性纳米高分子复合微球乳液分散到30g水中，倒入三口瓶中，依次加入0.4g聚氧乙烯十二烷基醚，10ml新制的0.1mol/L的银氨溶液，搅拌3小时以保证带正电荷的银氨离子吸附到带负电的Fe₃O₄@PS复合微球表面，加入10ml 0.01mol/L的葡萄糖，继续加热到70℃继续反应10小时，在磁场分离，用去离子水、无水乙醇反复洗涤，真空干燥，即得复合纳米结构材料Fe₃O₄@PS@Ag。

（4）复合纳米粒子Fe₃O₄@PS@Ag降解亚甲基蓝

将70μL步骤（3）得到的分散液和3mL2×10^-5mol/L的亚甲基蓝，快速搅拌下加入0.3mL1×10^-2mol/L的硼氢化钾溶液中，测定不同时间的紫外可见吸收光谱图。

图6是实施例12所制备的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag催化降解亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱图。图6表明，随着反应时间的延长，亚甲基蓝的最大吸收峰值逐渐减小，经过6min后，亚甲基蓝完全降解，所制得的复合纳米粒子Fe₃O₄@PS@Ag催化效果显著。由于复合纳米微球具有超顺磁性，磁场中容易从反应体系里分离而实现循环使用。

复合纳米粒子 Fe₃O₄@PS@Ag 的催化性能评价（罗丹明 B ）

实施例 13

（1）表面带羧基的疏水性磁性纳米粒子Fe₃O₄的制备

三口瓶中，取13.5 g FeSO₄·7H₂O和9.2 g FeCl₃·6H₂O溶于50 mL水中，氮气保护下升温至65℃，然后加入100 mL质量分数为25%的氢氧化钾溶液，3.25 g油酸，3 g十一烯酸，搅拌下反应1 h后，再升温至85℃，保温90 min，冷却至室温，磁性分离、洗涤，干燥。

（2）种子微乳液聚合制备Fe₃O₄@PS复合纳米粒子

1) 将1.8g十二烷基硫酸钠， 70g去离子水混合均匀，得到水相；

2) 在超声的条件下，将2.4g步骤（1）所制得的Fe₃O₄，2.6g十二烷，9g苯乙烯，0.1g二乙烯苯，0.2g十六烷混合均匀，逐滴加入水相中，超声时间持续3个小时，得到均一黑色悬浮液；

3) 将得到的悬浮液再置于冰浴中，接着在200瓦功率下超声细乳化40分钟得到稳定的细乳液；

4) 将上述细乳液倒入三口瓶中，在300rpm搅拌下，通氮气半小时，再加入1.35g的丙烯酸，0.36g过硫酸钾，然后在75℃恒温水浴中聚合反应20小时，得到具有表面羧基化的磁性纳米高分子复合微球Fe₃O₄@PS乳液。

（3）静电自组装制备Fe₃O₄@PS@Ag复合纳米粒子

取10ml上述磁性纳米高分子复合微球乳液分散到30g水中，倒入三口瓶中，依次加入0.4g聚乙二醇，10ml新制的0.2mol/L的银氨溶液，搅拌2小时以保证带正电荷的银氨离子吸附到带负电的Fe₃O₄@PS复合微球表面，10ml 0.15mol/L的抗坏血酸溶液，加热到40℃继续反应9小时，在磁场中分离，作用下用水、无水乙醇反复洗涤，真空干燥，即得复合纳米结构材料Fe₃O₄@PS@Ag。

（4）复合纳米粒子Fe₃O₄@PS@Ag降解罗丹明B

将70μL步骤（3）得到的分散液和3mL2×10^-5mol/L的罗丹明B，快速搅拌下加入0.3mL1×10^-2mol/L的硼氢化钾溶液中，测定不同时间的紫外可见吸收光谱图。

图7是实施例13所制备的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag催化降解罗丹明B的紫外可见吸收光谱图。图7表明，随着反应时间的延长，罗丹明B的最大吸收峰值逐渐减小，经过8.5min后，罗丹明B完全降解，表明所制得的复合纳米粒子Fe₃O₄@PS@Ag催化效果显著。

复合纳米粒子 Fe₃O₄@PS@Ag 的表面拉曼增强效应

（1）表面带羧基的疏水性磁性纳米粒子Fe₃O₄的制备

三口瓶中，取26.9 g FeSO₄·7H₂O和18.4 g FeCl₃·6H₂O溶于50 mL水中，氮气保护下升温至70℃，然后加入50 mL质量分数为25%的氨水，3 g油酸，3 g十一烯酸，搅拌下反应1 h后，再升温至95℃，保温孵化60 min，冷却至室温，磁性分离，洗涤，干燥。

（2）种子微乳液聚合制备Fe₃O₄@PS复合纳米粒子

1) 将0.6g十二烷基苯磺酸钠，1.0g油酸，70g去离子水混合均匀，得到水相；

2) 在超声的条件下，将2.4g步骤（1）所制得的Fe₃O₄，2.2g十四烷，8g苯乙烯，0.1g二乙烯苯，0.5g正十六醇混合均匀，逐滴加入水相中，整个超声时间持续3小时，得到均一黑色悬浮液；

3) 将上述悬浮液再置于冰浴中，超声细乳化30分钟得到稳定的细乳液；

4) 将细乳液倒入三口瓶中，在300rpm搅拌下，通氮气半小时，再加入1.6g的丙烯酸，0.56g过硫酸钾，然后在70℃恒温水浴中聚合反应20小时，得到具有表面羧基化的磁性纳米高分子复合微球Fe₃O₄@PS乳液。

（3）静电自组装制备Fe₃O₄@PS@Ag复合纳米粒子

取10ml上述磁性纳米高分子复合微球乳液分散到30g水中，倒入三口瓶中，依次加入0.33g三乙醇胺，10ml新制的0.15mol/L的银氨溶液，搅拌1.5小时以保证带正电荷的银氨离子吸附到带负电的Fe₃O₄@PS复合微球表面，10ml 0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，加热到45℃继续反应8小时，在磁场中分离，用水、无水乙醇反复洗涤，真空干燥。即得复合纳米结构材料Fe₃O₄@PS@Ag。

取上述10mLFe₃O₄@PS@Ag复合纳米粒子微乳液在于100mL的10mmol/L氯化钠溶液孵化30分钟，在磁场作用下用无水乙醇、去离子水反复洗涤，重新分散于10mL去离子水中，超声10分钟后，依次取70µL复合粒子分散液、10µL一定浓度的罗丹明6G滴于载玻片上，自然风干，放于拉曼光谱仪样品台上测试。

图8a、b、c是实施例14，15，16所制备的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag检测不同浓度罗丹明6G的表面拉曼增强效应的拉曼散射图谱。图8表明，即使在罗丹明浓度低至1×10^-14mol/L，罗丹明6G的特征峰仍清晰可见，说明所制备的复合纳米微球具有显著的表面拉曼增强效应,可以实现罗丹明6G的超低限监测。

实施例17-20

（1）表面带羧基的疏水性磁性纳米粒子Fe₃O₄的制备

三口瓶中，取26.9 g FeSO₄·7H₂O和18.4 g FeCl₃·6H₂O溶于50 mL水中，氮气保护下升温至70℃，然后加入75 mL质量分数为25%的氢氧化钾溶液，5 g油酸，3 g十一烯酸，搅拌下反应1 h后，再升温至85℃，保温孵化30 min冷却至室温，磁性分离，洗涤，干燥。

（2）种子微乳液聚合制备Fe₃O₄@PS复合纳米粒子

1) 将1g十二烷基硫酸钠，1.5g油酸，70g去离子水混合均匀，得到水相；

2) 在超声的条件下，将3.2g步骤（1）所制得的Fe₃O₄，3.2g癸烷，10g苯乙烯，0.1g二乙烯苯，0.4g十六烷混合均匀，逐滴加入水相中，超声时间持续2个半小时，得到均一黑色悬浮液；

3) 将得到的黑色悬浮液置于冰浴中，超声细乳化20分钟得到稳定的细乳液；

4) 将细乳液倒入三口瓶中，在300rpm搅拌下，通氮气半小时，再加入2.5g的丙烯酸，10mg过硫酸钾，然后在65℃恒温水浴中聚合反应20小时，得到具有表面羧基化的磁性纳米高分子复合微球Fe₃O₄@PS乳液。

（3）静电自组装制备Fe₃O₄@PS@Ag复合纳米粒子

取10ml上述磁性纳米高分子复合微球乳液分散到30g水中，倒入三口瓶中，依次加入0.33g十二烷基苯磺酸钠，10ml新制的0.25mol/L的银氨溶液，搅拌1小时以保证带正电荷的银氨离子吸附到带负电的Fe₃O₄@PS复合微球表面。滴加10ml 0.15mol/L的硼氢化钠溶液，加热到20℃继续反应8小时，在磁场中分离，用去离子水、无水乙醇反复洗涤，真空干燥，即得复合纳米结构材料Fe₃O₄@PS@Ag。

取10mLFe₃O₄@PS@Ag复合纳米粒子上述微乳液在于100mL的10mmol/L氯化钠溶液孵化30分钟，在磁场作用下用无水乙醇、去离子水反复洗涤，重新分散于10mL去离子水中，超声10分钟后，依次取70µL复合粒子分散液、10µL一定浓度的曲拉通X-100滴于载玻片上，自然风干，放于拉曼光谱仪样品台上测试。

图9a、b、c、d是用实施例17，18，19, 20制备的纳米复合材料Fe₃O₄@PS@Ag产品检测不同浓度曲拉通X-100的表面拉曼增强效应的拉曼散射图谱。图9表明，所得样品在曲拉通X-100浓度达到1×10^-6mol/L，曲拉通X-100的特征峰依然可清晰可见，具有显著的表面拉曼增强效应。

Claims (6)

1.一种核壳结构的纳米复合材料的制备方法，所述材料以Fe₃O₄为核，Fe₃O₄核包裹有纳米聚苯乙烯层，纳米聚苯乙烯层外包裹有纳米银层，制备方法包括以下步骤：

Fe₃O₄@PS复合纳米粒子的制备：

1）将表面活性剂与水混合，得到水相；

2）将羧酸修饰的疏水性磁性纳米粒子H- Fe₃O₄、C­₈~C₁₆烷、苯乙烯、交联剂、助表面活性剂混合均匀，滴加至水相中，均化得到黑色悬浊液；

3）将黑色悬浊液超声乳化得到细乳液；

4）保护气保护下，在细乳液中加入丙烯酸、引发剂，加热使其发生聚合反应，得到表面羧基化的磁性纳米高分子复合微球Fe₃O₄@PS乳液；

Fe₃O₄@PS@Ag复合纳米颗粒的制备：

1）将制得的复合微球Fe₃O₄@PS乳液分散于水中，加入分散剂、还原剂和银氨溶液；

2）搅拌至银氨离子充分吸附到Fe₃O₄@PS复合微球表面；

3）加热反应使银析出在Fe₃O₄@PS复合微球表面；

4）磁场分离、洗涤、干燥，得到Fe₃O₄@PS@Ag核壳结构的复合纳米材料。

2.根据权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂为十二烷基磺酸钠、C₁₁～C₁₆的不饱和羧酸、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、月桂酸硫酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：助表面活性剂为十六醇、正辛醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：分散剂为PVP、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇、三乙醇胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：还原剂为PVP、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：Fe₃O₄@PS@Ag复合纳米颗粒的制备中，在20～70℃使银析出。