CN110718676A - 一种锂离子电池正极极片以及其制备方法以及一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池用正极极片，由多层极片单元膜叠加而成，所述极片单元膜包括石墨烯膜以及复合于石墨烯膜表面的电极材料膜。本发明以石墨烯膜作为正极材料的集流体，并将涂有正极材料的石墨烯膜进行多层叠加，提高电极片中活性材料的量并且能够减少单层电极片上活性材料层的厚度，为提高锂离子电池的能量密度和大电流充放电条件下的倍率性能提供技术解决方案，同时提升电池的使用寿命。另外，石墨烯膜表面粗糙，有利于电极材料在表面的附着，与不同电极材料表现出好的兼容性和界面结合。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极极片以及其制备方法以及一种锂离子电池。
背景技术
目前锂离子电池中使用的集流体为铜箔、铝箔等金属箔，由于金属密度较大，会降低活性材料在整个电极中的比例，限制了电池能量密度的提高；同时金属集流体与活性材料的接触面的界面电阻较大，电池在大电流充放电条件下的倍率性能受到限制。另外，在长期循环过程中金属箔存在阳极腐蚀等问题，这加速了锂离子电池的容量衰减，降低了其使用寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池正极极片以及其制备方法以及一种锂离子电池，本发明以石墨烯膜作为正极材料的集流体，并将涂有正极材料的极片进行多层叠加的方式，提高电极片中活性材料的量，为提高锂离子电池的能量密度和大电流充放电条件下的倍率性能的提供技术解决方案，同时提升电池的使用寿命。
本发明提供了一种锂离子电池用正极极片，由多层极片单元膜叠加而成，所述极片单元膜包括石墨烯膜以及复合于石墨烯膜表面的电极材料膜。
优选的，所述正极极片由2～10层极片单元膜叠加而成。
优选的，所述石墨烯膜的厚度为4～20μm，电导率为0.1～0.8×106S/m，密度为1.50～2.05g/cm3，拉伸强度为15～100MPa。
优选的，所述电极材料膜的厚度为5～40μm。
优选的，所述电极材料膜由质量比为(60～93)∶(3～10)∶(4～30)的正极活性材料、导电剂和粘结剂制备而成；
所述正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、钴酸锂、磷酸钒锂、锰酸锂、镍锰酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或多种；
所述导电剂选自石墨烯、乙炔黑、炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管或纳米碳纤维；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、改性丁苯橡胶、氟化橡胶或聚氯酯。
优选的，所述石墨烯膜按照如下方法制备：
采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，将所述氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液；
将所述氧化石墨烯悬浮液涂覆于基底上，干燥后得到氧化石墨烯膜；
将所述氧化石墨烯膜置于惰性气氛中退火后进行压延，得到石墨烯膜。
优选的，所述基底选自PET基底或无纺布基底；
所述干燥的温度为70℃以下；
所述退火的温度为2500～2800℃，所述退火的时间为4～8小时；
所述压延的压力为10～80MPa。
本发明还提供了一种上述锂离子电池用正极极片的制备方法，包括以下步骤：
A)将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合而成的浆料涂覆于石墨烯膜表面，干燥后得到极片单元膜；
B)将步骤A)制备得到的多层极片单元膜复合叠加，辊压后得到锂离子电池用正极极片。
优选的，所述浆料涂覆的厚度为10～100μm。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极为上述锂离子电池用正极极片。
与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子电池用正极极片，由多层极片单元膜叠加而成，所述极片单元膜包括石墨烯膜以及复合于石墨烯膜表面的电极材料膜。本发明以石墨烯膜作为正极材料的集流体，并将涂有正极材料的石墨烯膜进行多层叠加，提高电极片中活性材料的量并且能够减少单层电极片上活性材料层的厚度，为提高锂离子电池的能量密度和大电流充放电条件下的倍率性能的提供技术解决方案，同时提升电池的使用寿命。另外，石墨烯膜表面粗糙，有利于电极材料在表面的附着，与不同电极材料表现出好的兼容性和界面结合。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的厚度为12μm的石墨烯膜的照片；
图2为本发明实施例1制备的厚度为12μm的石墨烯膜的拉伸强度(上)和导电率图(下)；
图3为利用叠层石墨烯膜为集流体的锂离子电池的EIS图；
图4为利用石墨烯膜和铝箔分别组装成锂离子电池的恒流放电曲线图；
图5为单层石墨烯膜(厚度12μm)作为正极集流体、NCA作为正极活性材料、锂片为对电极、1M LiPF6(EC：DMC∶DEC＝1：1∶1vol％)为电解液、聚丙烯膜为隔膜构成扣式锂离子电池在0.5C的电流密度时的放电循环性能图；
图6为4μm厚的石墨烯膜，分别以2层和3层叠加后作为集流体、NCM622作为正极活性材料、锂片为对电极、1MLiPF6(EC：DMC∶DEC＝1：1∶1vol％)为电解液、聚丙烯膜为隔膜构成扣式锂离子电池在0.5C的电流密度时的放电循环性能图；
图7为4μm厚的石墨烯膜，以5层叠加后作为集流体、NCA作为正极活性材料、锂片为对电极、1MLiPF6(EC：DMC∶DEC＝1：1∶1vol％)为电解液、聚丙烯膜为隔膜构成扣式锂离子电池在0.5C的电流密度时的放电循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池用正极极片，由多层极片单元膜叠加而成，所述极片单元膜包括石墨烯膜以及复合于石墨烯膜表面的电极材料膜。
其中，所述极片单元膜包括石墨烯膜，所述石墨烯膜的厚度为4～20μm，优选为8～16μm；电导率为0.1～0.8×106S/m，优选为0.3～0.6×106S/m；密度为1.50～2.05g/cm3，优选为1.6～1.9g/cm3；拉伸强度为15～100MPa，优选为30～80MPa。
本发明对所述石墨烯膜的来源并没有特殊限制，优选按照如下方法进行制备：
采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，将所述氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液；
将所述氧化石墨烯悬浮液涂覆于基底上，干燥后得到氧化石墨烯膜；
将所述氧化石墨烯膜置于惰性气氛中退火后进行压延，得到石墨烯膜。
具体的，首先采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，本发明对所述改进的Hummers方法的具体步骤没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
得到氧化石墨烯后，将所述氧化石墨烯分散于去离子水中，在2000～5000rpm高速搅拌而形成GO悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为15～30mg/mL，优选为20～25mg/mL。
接着，将所述氧化石墨烯悬浮液涂覆于基底上，干燥后得到氧化石墨烯膜。
其中，所述基底选自PET基底或无纺布基底，所述干燥的温度为70℃以下。
将氧化石墨烯膜置于惰性气氛中退火，所述退火的温度为2500～2800℃，所述退火的时间为4～8小时，优选为5～7小时。
退火结束后，将薄膜进行压延，所述压延的压力为10～80MPa，优选为30～60MPa。
本发明所使用的石墨烯膜密度较小，质量轻，大幅度降低了非活性材料在电池中的比例，提高电池的能量密度；其电导率高，电子传递速度快，提升电池在大电流充放电条件下的倍率性能；化学稳定性高，耐腐蚀，延长电池的使用寿命。将其作为集流体，可以增加与活性材料间的接触面，降低界面电阻，达到同时提升电池的能量密度和大电流充放电条件下的倍率性能。石墨烯膜具有良好的电化学稳定性，可以达到提升电池的使用寿命。并且，石墨烯膜表面粗糙，有利于电极材料在表面的附着，与不同电极材料表现出好的兼容性和界面结合。
所述极片单元膜还包括复合于石墨烯膜表面的电极材料膜，所述电极材料膜由质量比为(60～93)∶(3～10)∶(4～30)的正极活性材料、导电剂和粘结剂制备而成，优选为(80～90):(10～5):(10～5)。
其中，所述正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、钴酸锂、磷酸钒锂、锰酸锂、镍锰酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或多种；
所述导电剂选自石墨烯、乙炔黑、炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管或纳米碳纤维；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠、改性丁苯橡胶、氟化橡胶或聚氯酯。
所述电极材料膜的厚度为5～40μm，优选为10～20μm。
本发明提供的正极极片由多层极片单元层叠加而成，在本发明中，对所述多层极片单元层的叠加方式并没有特殊限制，即在正极极片中，单层石墨烯膜与单层电极材料膜可以间隔排列，或者也可以相邻的极片单元层相对叠加，即相邻的极片单元层的石墨烯膜相接触叠加，相邻的极片单元层的电极材料膜相接触叠加。
在本发明中，所述正极极片由2～10层极片单元膜叠加而成。在本发明的一些具体实施方式中，所述正极极片由2层、3层或5层极片单元膜叠加而成。
本发明还提供了一种上述锂离子电池用正极极片的制备方法，包括以下步骤：
A)将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合而成的浆料涂覆于石墨烯膜表面，干燥后得到极片单元膜；
B)将步骤A)制备得到的多层极片单元膜复合叠加，辊压后得到锂离子电池用正极极片。
本发明首先将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合制备得到浆料，然后，将所述浆料涂覆于石墨烯膜表面，用刮刀刮出表面平整的薄膜，进行干燥后，得到极片单元膜。所述浆料涂覆的厚度为10～100μm，优选为30～70μm。
在本发明中，所述干燥优选按照如下方法进行：
先在鼓风干燥机中进行加热干燥，然后再置于真空烘箱中进行真空干燥。
其中，所述加热干燥的温度为60～90℃，干燥时间为2～8小时；所述真空干燥的温度为100～120℃，所述真空干燥的时间为2～12小时。
接着，按照上述步骤制备得到多个极片单元膜，然后将多个极片单元膜复合叠加，辊压后得到锂离子电池用正极极片。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极为上述锂离子电池用正极极片。
本发明对所述负极、隔膜以及电解质的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的能够适用于锂离子电池的种类即可。
本发明以石墨烯膜作为正极材料的集流体，并将涂有正极材料的石墨烯膜进行多层叠加，提高电极片中活性材料的量并且能够减少单层电极片上活性材料层的厚度，为提高锂离子电池的能量密度和大电流充放电条件下的倍率性能的提供技术解决方案，同时提升电池的使用寿命。另外，石墨烯膜表面粗糙，有利于电极材料在表面的附着，与不同电极材料表现出好的兼容性和界面结合。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池正极极片以及其制备方法以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将改进的Hummers方法制备得到的氧化石墨(GO)加入去离子水中并经过在4000rpm高速搅拌15min，形成GO悬浮液，浓度为20mg/mL，将其涂覆在PET基底上，设置刮涂器的不同间距，在60℃下干燥形成GO膜。
然后将干燥的GO膜经缓慢升温至2800℃的惰性气氛中退火5h，得到石墨烯膜，最后将得到的石墨烯膜经过辊压机在50MPa的压力条件下进行压延，便可得到4μm厚度的石墨烯膜(GP4)以及12μm厚度的石墨烯膜(GP12)。参见图1，图1为本发明实施例1制备的厚度为12μm的石墨烯膜的照片。测定其电导率、拉伸强度以及密度，结果显示12μm的石墨烯膜的电导率为0.58×106S/m，拉伸强度为88MPa(见图2)，膜的密度为1.8g/cm3。
将上述石墨烯膜冲制成直径为12mm和15.8mm的圆片，进行称重，结果见表1
表1集流体质量对比
实施例2
按照正极材料、导电剂与粘结剂的质量比为90％：5％：5％制备浆料，然后将正极材料刮涂到不同厚度的石墨烯膜上。用厚度为100μm刮刀刮出一张均匀的膜，置于鼓风干燥箱80℃干燥2h后，转移到真空烘箱中120℃干燥12h，得到极片单元膜，极片单元膜各部分组成参见表2。
然后目前所用到的石墨烯膜的厚度有：4μm(GP4)和12μm(GP12)；正极材料有：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiNi0.8Co0.15Al0.05(NCA)。
表2极片单元膜各部分组成
将表1中的极片单元膜进行叠加，得到正极极片。具体的叠加层数见表3
表3正极极片的叠加层数
在表1中，“圆片叠加”为“单层石墨烯膜与单层电极材料膜间隔排列”的叠加方式；“多层折叠”为“相邻的极片单元层的石墨烯膜相接触叠加，相邻的极片单元层的电极材料膜相接触叠加”的叠加方式。
以锂片为对电极、1MLiF6(EC:DMC:DEC＝1:1:1vol％)为电解液、聚丙烯膜为隔膜组装成半电池进行电化学性能测试，在频率范围为500KHz至0.01Hz范围内，振幅为5.0mv的条件下进行EIS测试，在电流密度为0.5C(1C＝200mA/g(NCM622)或1C＝278mA/g(NCA))条件下充放电循环测试，在0.1C～10C条件下测试倍率性能。结果见图3～7。图3为利用叠层石墨烯膜为集流体的锂离子电池的EIS图。图3为12μm厚的石墨烯膜，分别以1层和3层叠加后作为集流体、NCM622作为正极活性材料、锂片为对电极、1MLiPF6(EC：DMC∶DEC＝1：1∶1vol％)为电解液、聚丙烯膜为隔膜构成扣式锂离子电池的交流阻抗谱(EIS)图。
图4为利用石墨烯膜和铝箔分别组装成锂离子电池的恒流充放电曲线图。图4为12μm厚的石墨烯膜，分别以1层和3层叠加后作为集流体、NCM622作为正极活性材料、锂片为对电极、1M LiPF6(EC：DMC∶DEC＝1：1∶1vol％)为电解液、聚丙烯膜为隔膜构成扣式锂离子电池在0.1C～10C的电流密度时的放电循环性能图。
图5为利用石墨烯膜和铝箔分别组装成锂离子电池的循环次数-放电比容量曲线图。图5为单层石墨烯膜(厚度12μm)作为正极集流体、NCA作为正极活性材料、锂片为对电极、1M LiPF6(EC：DMC∶DEC＝1：1∶1vol％)为电解液、聚丙烯膜为隔膜构成扣式锂离子电池在0.5C的电流密度时的放电循环性能图。
图6为4μm厚的石墨烯膜，分别以2层和3层叠加后作为集流体、NCM622作为正极活性材料、锂片为对电极、1M LiPF6(EC：DMC∶DEC＝1：1∶1vol％)为电解液、聚丙烯膜为隔膜构成扣式锂离子电池在0.5C的电流密度时的放电循环性能图。
图7为4μm厚的石墨烯膜，以5层叠加后作为集流体、NCA作为正极活性材料、锂片为对电极、1M LiPF6(EC：DMC∶DEC＝1：1∶1vol％)为电解液、聚丙烯膜为隔膜构成扣式锂离子电池在0.5C的电流密度时的放电循环性能图。
结果表明，相比于铝箔上的电荷转移电阻(450Ω)，单层极片和叠层电极片都具有较小的电荷转移电阻(分别为275Ω和100Ω)，见图3；在电流密度为3C条件下充放电，单层极片的放电比容量为88.5mAh/g，远高于以铝箔为集流体的电极容量(47.5mAh/g)，如图4所示；同时在0.5C的电流密度下，单层电极片在循环270次后，其放电比容量为106mAh/g，铝箔集流体极片的放电比容量只有79.7mAh/g；另外当循环225次后，2层和3层叠层电极片的放电比容量分别为114.5mAh/g和112.3mAh/g，而以铝箔为集流体的电极容量只有83.9mAh/g，明显优于铝箔的放电比容量，而5层叠加的电极片在循环90圈后，其放电比容量(140.9mAh/g)也稍优于铝箔的放电比容量(132.5mAh/g)。以上结果说明该石墨烯膜以叠层方式作为集流体，在大电流、长循环条件下，都起到不错的效果，并且优于相同电极材料在铝箔集流体上的表现。
对比例1以22μm的铝片作为集流体，其他条件与实施例2一致。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用正极极片，其特征在于，由多层极片单元膜叠加而成，所述极片单元膜包括石墨烯膜以及复合于石墨烯膜表面的电极材料膜。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片由2～10层极片单元膜叠加而成。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述石墨烯膜的厚度为4～20μm，电导率为0.1～0.8×106S/m，密度为1.50～2.05g/cm3，拉伸强度为15～100MPa。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述电极材料膜的厚度为5～40μm。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述电极材料膜由质量比为(60～93)∶(3～10)∶(4～30)的正极活性材料、导电剂和粘结剂制备而成；
所述正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、钴酸锂、磷酸钒锂、锰酸锂、镍锰酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或多种；
所述导电剂选自石墨烯、乙炔黑、炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管或纳米碳纤维；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、改性丁苯橡胶、氟化橡胶或聚氯酯。
6.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述石墨烯膜按照如下方法制备：
采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，将所述氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液；
将所述氧化石墨烯悬浮液涂覆于基底上，干燥后得到氧化石墨烯膜；
将所述氧化石墨烯膜置于惰性气氛中退火后进行压延，得到石墨烯膜。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，所述基底选自PET基底或无纺布基底；
所述干燥的温度为70℃以下；
所述退火的温度为2500～2800℃，所述退火的时间为4～8小时；
所述压延的压力为10～80MPa。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的锂离子电池用正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合而成的浆料涂覆于石墨烯膜表面，干燥后得到极片单元膜；
B)将步骤A)制备得到的多层极片单元膜复合叠加，辊压后得到锂离子电池用正极极片。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料涂覆的厚度为10～100μm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极为权利要求1～7任意一项所述的锂离子电池用正极极片。
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