CN110875476A - 锂二次电池的负极、其制备方法和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
提供了一种锂二次电池的负极、其制备方法和包括该负极的锂二次电池。锂二次电池的负极包括由集流体、位于集流体两侧的锂带或锂合金带和位于集流体和锂带或锂合金带之间且与它们直接接触的碳质层形成的五层结构。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池的领域，尤其涉及一种制备工艺简单的二次电池负极及使用该负极的二次电池。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板电脑、电动汽车等电器产品对高能量化学电源的需求，以及石油煤炭资源的不可再生及燃烧化石资源对环境的污染，高能量密度的二次电池成为研究的热点。目前以石墨为负极，磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等为正极的二次电池的比能量发展空间有限，几乎达到极限值。锂二次电池中，金属锂具有最负的电极电位(-3.045V)和最高的比容量(3860mAh/g)，能满足电极材料高能量密度的要求，国内外很多科研院所和公司转向以锂为负极的二次电池的研发及应用。
发明内容
本申请的发明人在致力于采用锂带或锂合金带作为锂二次电池负极材料的研究中发现，虽然普遍认为将两种金属材料直接压力复合在一起，可以实现两者之间良好的接触和粘合，但是当将锂带或锂合金带作为负极材料直接复合在金属集流体(例如铜箔)上时，有可能存在一些地方粘合不紧的现象，造成负极材料和集流体之间传导电子能力弱，界面阻抗大，电池的容量降低。
为了解决上述问题，发明人进行了深入研究，结果发现：通过采用叠层复合结构，即，先在金属集流体表面形成碳质层(尤其是含有多孔碳质材料的碳质层)，再在其上复合锂带或锂合金带，不仅可以提高锂带或锂合金带与金属集流体之间的粘合性和电子传导能力，而且可以抑制锂枝晶的生长，提高电池的容量保持率。
本发明的一个方面提供一种锂二次电池的负极，所述负极包括由集流体、位于集流体两侧的锂带或锂合金带和位于集流体和锂带或锂合金带之间且与它们直接接触的碳质层形成的五层结构。
本发明的另一个方面提供一种制备上述负极的方法，包括：通过涂布法或者通过气相沉积法在集流体的两面上形成碳质层，再经压力复合，将锂带或锂合金带复合到碳质层上。
本发明的再一个方面提供一种二次电池，其包括上述的负极，优选所述的锂二次电池为锂硫电池、锂空气电池、锂聚合物电池或锂全固态电池。
根据本发明，在锂带或锂合金带与金属集流体之间设置了碳质层，该碳质层可以在保证锂带或锂合金带与金属集流体之间粘合性的同时提高电子传导能力，尤其是在采用多孔碳质材料的情况下，多孔碳质材料的比表面积大，增加了锂离子的沉积位点，降低了有效电流密度，有效地抑制锂枝晶的生长，提高电化学性能。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施方案的二次电池负极的正视图
图2为图1的成卷负极沿A-A线的剖面图。
图3显示了实施例1、2和3的二次电池循环性能测试图。
具体实施方式
图1显示了根据本发明的一个实施方案的二次电池负极的正视图。该负极为成卷形式，且为集流体两面复合形式，即，在集流体3的两面具有碳质层2；碳质层2的双面复合锂带或锂合金带1。
图2为图1的成卷负极沿A-A线的剖面图。需要指出的是，图1和图2中锂带或锂合金带1、碳质层2及集流体3的宽度可以任意化，不一定按图中比例，一般情况下，锂带或锂合金带及碳质层的宽度可以比集流体的宽度稍窄一些。
本发明中负极活性物质为金属锂或锂合金，以金属锂带或锂合金带的形式提供。金属锂带或锂合金带的厚度可以为0.02-0.20mm，优选20-50um。锂合金是由金属锂和至少一种其他元素构成，所述其他元素可以包括：镁、硼、铝、硅、铟、锌、银、钙、锰元素。所述其他元素的含量占锂合金总质量的0.1％～40％，优选1％～20％。
本发明的集流体包括金属箔、泡沫金属，优选为铜箔、镍箔、泡沫铜和泡沫镍中的至少一种。金属箔，例如铜箔的厚度可以为6～10微米。泡沫金属的厚度可以为0.1～0.5mm。集流体的宽度可以为10-3000mm。
本发明的碳质层可以包含微米级或纳米级的导电碳颗粒。导电碳颗粒可以选择碳黑、石墨、乙炔黑、科琴黑、活性炭、活性碳纤维、介孔碳、碳纳米管、碳分子筛、石墨烯中的至少一种。优选多孔导电碳颗粒，其包括活性炭、活性碳纤维、介孔碳、碳纳米管微球、碳分子筛、碳纳米纤维、碳空心纳米球、中空碳球的至少一种。优选地，多孔导电碳颗粒的孔径大小范围为0.1～100nm，优选0.1nm～20nm。碳质层单面厚度为0.5～5um。碳质层的单面面密度为0.5-1.5g/m2。
本发明中，碳质层可以通过涂布法或者通过气相沉积法形成在集流体的两面上。例如，可以由多孔导电碳颗粒、粘结剂和溶剂按一定比例混合成浆料，之后涂布到集流体上，固化干燥后而形成碳质层。粘结剂可以选择聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)等；溶剂可以选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、对二甲苯(PX)、四氢呋喃(THF)等。碳质层的浆料包括以下质量百分含量的组分：导电碳颗粒5％-15％，粘结剂0.1％-0.5％，溶剂余量。
本发明中，在集流体的双面上形成碳质层后，可以将成卷具有碳质层的集流体和成卷的锂带或锂合金带借助收放卷装置，利用机械压力，将锂带或锂合金带和具有碳质层的集流体复合到一起，即可制得二次电池负极。其制造工艺简单，可以批量生产。
本发明的锂二次电池包括如上的负极，还包括正极、电解液、隔膜和外壳。
本发明锂二次电池的正极包括集流体和形成在集流体的双面的正极材料层。正极材料层是将正极材料浆料涂布到集流体的双面得到。
根据某些实施例，正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂。正极活性材料包括本领域中可用于二次电池正极的活性物质，例如磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴铝三元、镍钴锰三元材料、硫单质、掺杂导电剂的硫单质、氧气、五氧化二钒等。导电剂和粘结剂包括本领域中可用于二次电池正极的导电剂和粘结剂，例如，导电剂可以包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电碳黑(Super P)、乙炔黑、科琴黑等；粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。溶剂可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
可用于本发明的正极集流体可以是本领域中常用的正极集流体，例如铝箔、碳涂层铝箔。
可用于本发明二次电池的电解液可以包括酯类、醚类、聚合物电解质、离子液体、固态电解质等。例如：碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯；1，3-二氧戊环(DOL)，乙二醇二甲醚(DME)；Li2S-P2S5类，Li10GeP2S12，LLZO(锂镧锆氧)固态电解质，PEO(聚环氧乙烷)聚合物类；哌啶类、吡咯类或季铵盐类的阳离子与亚胺阴离子(TFSI-)形成的离子液体等。
可用于本发明二次电池的隔膜和外壳可以是本领域中常用的隔膜和外壳，例如，隔膜可以为聚合物隔膜，例如聚乙烯(PE)膜，聚丙烯(PP)膜，聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯(PE-PP-PE)膜等；外壳可以为复合薄膜的软包装或金属壳包装。
本发明的二次电池可以采用叠片式或卷绕式结构。
实施例
以下，通过实施例更详细地描述本发明，但这些实施例仅是示例性的，而不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1
具有碳质层的铜箔的制备：碳质层浆料包括以下质量百分含量的组份：活性炭(孔径2.0-2.2nm，吉仓纳米)6.5％，粘结剂PVDF(浙江孚诺林化工新材料有限公司，下同)0.2％，溶剂NMP(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，下同)余量，磁力搅拌混合均匀，得到均匀的碳浆料。利用自动涂布机，在成卷集流体铜箔(灵宝华鑫铜箔有限责任公司，厚度9微米，下同)上双面涂布浆料，固化干燥后，单面碳质层的厚度为1微米，得到成卷的具有碳质层的铜箔。
负极制备：借助收放卷装置和衬膜保护，利用机械压力在具有碳质层铜箔的双面复合上锂带，锂带厚度为35微米，得到负极。
正极制备：按正极活性物质LiFePO4(湖南杉杉新材料有限公司)：人造石墨(天津贝特瑞新能源科技有限公司)：粘结剂PVDF按质量比8:1:1的比例混合，加入溶剂NMP，混合成浆料，涂覆到集流体铝箔(巩义市天龙铝业有限公司，厚度10微米，下同)上制备成正极，真空干燥箱80℃烘干24小时待用。
电解液选用1mol/L LiPF6-EC/EMC(体积比1:1，EC：碳酸乙烯酯，EMC：碳酸甲乙酯，东莞杉杉电池材料有限公司)；隔膜为PP(聚丙烯)隔膜，组装成电池测试电化学性能，电压范围3.0-4.2V，以0.2C的倍率充放电。
实施例2
具有碳质层的铜箔的制备：碳质层浆料包括以下质量百分含量的组份：人造石墨6.5％，导电碳黑1.5％，粘结剂PVDF 0.2％，溶剂NMP余量，磁力搅拌混合均匀，得到均匀的碳浆料。利用自动涂布机，在成卷集流体铜箔上双面涂布浆料，单面碳质层的厚度为1微米，得到成卷的具有碳质层的铜箔。
负极制备：借助收放卷装置和衬膜保护，利用机械压力在具有碳质层的铜箔的双面复合上锂带，锂带厚度为35微米，得到负极。
正极材料、电解液和隔膜和实施例1的一致。组装成电池测试电化学性能，电压范围3.0-4.2V，以0.2C的倍率充放电。
实施例3
负极制备：借助收放卷装置和衬膜保护，在成卷的集流体铜箔(厚度9微米)双面上复合上锂带，锂带厚度35微米，得到负极
正极材料、电解液和隔膜和实施例1的一致。组装成电池测试电化学性能，电压范围3.0-4.2V，以0.2C的倍率充放电。
实施例1和实施例2和实施例3循环性能如图3所示，通过循环性能图可以看出来，铜箔上复合碳质层的实施例1和实施例2电池性能更好；实施例1和实施例2对比，碳质层中导电碳材料使用多孔碳时性能更好。多孔碳的比表面积很大，降低了有效电流密度，增加了锂离子的沉积位点，抑制锂枝晶的产生。具体数值如下表一。
表一
Claims (10)
1.一种锂二次电池的负极，其特征在于，所述负极包括由集流体、位于集流体两侧的锂带或锂合金带和位于集流体和锂带或锂合金带之间且与它们直接接触的碳质层形成的五层结构。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述的锂带或锂合金带厚度为0.020-0.20mm，优选0.020-0.050mm。
3.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述的锂合金由金属锂和至少一种其他元素构成，所述其他元素包括：镁、硼、铝、硅、铟、锌、银、钙、锰元素，所述其他元素的含量占锂合金总质量的0.1％～40％，优选1％～20％。
4.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述的碳质层的单面厚度为0.5～5um。
5.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述的碳质层包含多孔导电碳颗粒，优选地，所述多孔导电碳颗粒包括活性炭、活性碳纤维、介孔碳、碳纳米管微球、碳分子筛、碳纳米纤维、碳空心纳米球、中空碳球的至少一种；优选地，所述多孔导电碳颗粒的孔径大小范围为0.1～100nm，优选0.1nm～20nm。
6.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述的集流体为金属箔或泡沫金属，优选为铜箔、镍箔、泡沫铜和泡沫镍中的至少一种。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的负极的方法，其特征在于，所述方法包括：
通过涂布法或者通过气相沉积法在集流体的两面上形成碳质层，再经压力复合，将锂带或锂合金带复合到碳质层上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碳质层通过将含导电碳颗粒的浆料涂布在集流体的两面上而形成，所述浆料包含多孔导电碳颗粒、粘结剂和溶剂。
9.一种锂二次电池，其特征在于，所述的锂二次电池包括权利要求1-6中任一项所述的负极，优选所述的锂二次电池为锂硫电池、锂空气电池、锂聚合物电池或锂全固态电池。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其特征在于，所述的锂二次电池为叠片式或卷绕式。
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