CN110699960A

CN110699960A - 一种用于热塑性树脂增强纤维的上浆剂

Info

Publication number: CN110699960A
Application number: CN201910947222.7A
Authority: CN
Inventors: 胡炜杰; 纪红兵; 程亮
Original assignee: Guangdong University of Petrochemical Technology
Current assignee: Guangdong University of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-10-08
Filing date: 2019-10-08
Publication date: 2020-01-17

Abstract

本发明公开了一种用于热塑性树脂增强纤维的上浆剂，由酸改性聚烯烃、乙烯酯化合物和水组成的增强纤维用上浆剂，酸改性聚烯烃树脂和乙烯酯化合物的重量比为1:9‑1:1。其中酸改性聚烯烃是由聚丙烯、乙烯‑丙烯共聚物、丙烯‑丁烯共聚物、乙烯‑丙烯‑丁烯共聚物中的至少一种，与0.1~20wt%的不饱和羧酸或者其酸酐发生接枝聚合得到的。该上浆剂处理后的纤维具有良好的开纤性以及与热塑性基体树脂的亲和性，上浆剂还具有优良的耐热性，能耐受热塑性树脂的高温成型过程。

Description

一种用于热塑性树脂增强纤维的上浆剂

技术领域

本发明涉及纤维增加技术领域，具体地说，涉及一种用于热塑性树脂增强纤维的上浆剂。

背景技术

在汽车制造、航空航天、体育娱乐、普通工业等领域都大量使用纤维增强树脂复合材料。复合材料中使用的增强纤维，有碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等无机纤维，以及芳纶纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等有机纤维。这些合成纤维，可以以连续长纤维的形态，通过融浸法等制备成单向预浸料等中间材料，或者将纤维加工成织物或者切断为短切纤维，然后经过各种复合和成型过程，制备成成型品和部件。

过去在先进复合材料领域中，多使用环氧树脂等热固性树脂作为基体材料，这主要是因为热固性树脂固化后的机械性能更加优异。但是近年来，从成型效率、回收利用方便、利于大规模工业应用等方面考虑，以聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、聚亚胺酯树脂等所谓的热塑性树脂作为基材的热塑性树脂复合材料，其应用范围和规模在快速扩展。

热塑性树脂复合材料，一般是将增强纤维切断成1～15mm长的短纤维，然后与树脂混炼后通过挤压等方法进行成型。将短切纤维与热塑性树脂混炼造粒时，短切纤维的开纤性是很重要的，如果不能很好的分散，纤维的供给不稳定，在树脂中的分散不均一，得到的复合材料的性能表现不佳。

另外，近年来，为了更好的发挥增强纤维的拉伸强度等力学特性，针对热塑性树脂，也发展出了类似于热固性树脂复合材料的成型方法，即，将纤维单向排列，或者使用纤维织物，在热塑性树脂中进行浸渍，得到所谓的热塑性树脂预浸料，然后在通过进一步的成型加工制成部件。这种情况下，在预浸料的制备和成型过程中，熔融的树脂能否迅速进入到纤维束内部，均一的分布在纤维间隙，对于缩短成型时间，提高复合材料物性是非常关键的。

为了提高增强纤维的集束性，以及提高纤维与基体树脂的亲和性，通常会对纤维使用上浆剂进行上浆处理。传统的上浆剂，主要以环氧树脂为有效成分，可以赋予纤维较好的集束性，以及与环氧树脂等热固性树脂基材良好的表面亲和性。但是却很难满足热塑性树脂基材的使用要求。特别是使用聚烯烃树脂作为树脂基材时，由于成型温度远高于一般热固性树脂的固化温度，对上浆剂的耐热性也有很高的要求，如果上浆剂耐热性不足，在成型过程中会发生分解，影响纤维与树脂的结合，造成复合材料性能和品位的下降。

另外，一般的上浆剂，为了提高其成膜性，其主要成分在常温下多为固体，虽然用于短切纤维时，优良的集束性有利于加工，但是以长纤维形式使用时，则会出现树脂含浸性差的问题，即树脂不能迅速的进入到纤维束内部。而且，在预浸料的制造过程中，通常首先要对纤维进行开纤，传统的上浆剂开纤性很差。因此，在热塑性树脂复合材料领域，需要能够与树脂具有良好的亲和性，同时要能够使纤维具有良好的开纤性，并且本身具有良好的耐热性的上浆剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种耐热性优良、能够使纤维束具有良好开纤性，与热塑性树脂基体有良好的亲和性的纤维上浆剂。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于热塑性树脂增强纤维的上浆剂，由酸改性聚烯烃树脂、乙烯酯化合物和水组成。

本发明中用于增强纤维的上浆剂，必须含有前述酸改性聚烯烃、乙烯酯化合物和水。这样，上浆剂可以具有良好的耐热性，在与热塑性树脂在高温下进行复合时抑制上浆剂的分解，使用上浆剂处理后的纤维，其开纤性大幅提高，同时与热塑性树脂的亲和性也明显提高。特别是针对聚烯烃树脂，其结合效果最佳。

上浆剂中酸改性聚烯烃树脂和乙烯酯化合物的重量比(酸改性聚烯烃：乙烯酯化合物)，从与基体树脂的亲和性和纤维的开纤性考虑，应在1:9-1:1之间，优选1:4-9:11，更优选1:3-1:2之间。

本发明的上浆剂中，酸改性聚烯烃和乙烯酯化合物在水中分散形成乳液，其平均粒径应在1～5000nm之间，优选10～1000nm。如果粒径不满1nm，酸改性聚烯烃树脂粒子很容易穿透纤维束，在纤维上难以达到一定的附着量，如果粒径超过5000nm，在纤维上的附着不均一，其乳液自身稳定性变差，几天之内即完全分层，不利于实际的保存使用。

上述乳液中的平均粒径，使用激光粒度仪进行测定.

除了上述必须成分外，本发明的上浆剂中还可以使用各种表面活性剂、平滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗菌剂、消泡剂等组分。特别是当使用的酸改性聚烯烃树脂和乙烯酯化合物难溶于水时，作为乳化剂的表面活性剂对于形成稳定的水乳液体系，是非常重要的。表面活性剂在上浆剂不挥发性组分中的重量比例，从乳化效果和耐热性综合考虑，应在0.1～30％之间，优选5～20％之间。

本发明中上浆剂的不挥发性组分的浓度，即固含量不进行特定的限制，不过，从乳液的稳定性、操作时的粘度以及运输成本等综合考虑，应在10～60wt％之间，优选15～60％，更优选20～50％之间。

本发明的上浆剂，其不挥发性组分在400℃时的质量减少率不应超过15％，最好小于10％。如果超过15％，上浆剂在高温成型过程中分解明显，产生的分解产物影响纤维与树脂的结合强度。

在上浆剂水乳液中，如前所述，从对人体的安全性、环境友好性、乳液自身的稳定性等考虑，尽量不要含有除水以外的其它溶剂。即使含有，其含量相对于上浆剂也不应超过10wt％，优选5％，最好是不要超过1％。

本发明中上浆剂的制造方法，不做具体限制，可以采用各种公知的方法，如将各主要成分加入到搅拌的温水中分散乳化、或者将各成分单独乳化然后混合、或者将主要成分混合后，加热到软化点以上，然后使用均质器等加以剪切力，缓慢加入水进行转向乳化等方法均可。

作为优选的，在上述的上浆剂中：所述酸改性聚烯烃树脂是由聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物中的至少一种，与不饱和羧酸或者其酸酐按照100:1～5:1范围内的质量比发生接枝聚合得到的。

酸改性聚烯烃的主链中，丙烯链段应占到50～98mol％以上。如果丙烯链段比例低于50％，上将后纤维与热塑性树脂的亲和性差，如果高于98％，处理以后纤维发硬，失去柔软性。如果酸改性聚烯烃的主链为乙烯-丙烯-丁烯共聚结构，其中的丁烯单元的占比应在10mol％以下。

酸改性聚烯烃中用于接枝共聚的不饱和羧酸，其碳原子数应在3～8之间。这里的不饱和羧酸，可以是不饱和一元酸、不饱和二酸酸或者是它们的酯等衍生物。具体如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣抗酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等。其中以马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯为佳。不饱和羧酸单元在整个分子中的比例，应在0.1～20wt％之间，优选1～15wt％，更优选2～10wt％之间。如果含量不足0.1％，处理后的纤维与树脂的亲和性差，在通常的反应条件下，想要超过20％是非常困难的。

将不饱和羧酸类化合物接枝在聚烯烃主链上，可以使用公知的方法如溶液聚合法、本体聚合法等。

酸改性聚烯烃树脂中使用的不饱和羧酸，可以对其进行全部或者部分中和，中和使用的碱性物质，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝等无机碱，或者氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵等胺类物质。

酸改性聚烯烃树脂的重均分子量，应在3000～200000之间，优选5000～200000，更优选10000～150000之间。如果重均分子量不足3000，对纤维进行处理后纤维的集束性不足，影响后续加工过程的作业性，如果超过2000000，在水中分散非常困难，无法制备成水性上浆剂，或者即使在水中分散，粒径也非常大，乳液非常不稳定，无法进行长时间的储存和使用。

一种增强纤维束，由上述的上浆剂处理增强纤维制得。

本发明中的增强纤维束，是指用上述上浆剂处理过，并且用于增强热塑性树脂的纤维束。具有优良的开纤性以及与树脂的亲和性。同时，由于上浆剂具有良好的耐热性，在高温复合的过程中不会发生分解。

上浆剂在纤维上的附着量，即上浆量可以根据实际情况灵活选择，通常在0.5～5％之间。如果是短切纤维形态，则上浆量要适当提高，可以在1～10％之间。如果上浆量过少，纤维的耐热性、树脂含浸性、与树脂的亲和性等本发明的主要目的就无法达到，如果上浆量过多，纤维束变得刚直，操作性下降，在成型时的树脂含浸性也变差。

本发明中的合成纤维束的制造方法，主要包括将上述上浆剂稀释到0.5～10％之间的稀释过程，和使用稀释后的上浆剂处理液对原料纤维束进行上浆处理，达到0.5～5％的上浆量的上浆过程。

稀释过程中，上浆剂处理液的浓度应在1～10％之间，更好是在2～5％之间。上浆过程，具体的可以使用罗拉浸渍法、喷射法等公知的方法。从均一附着和成本等综合考虑，以浸渍法为佳。

上浆后的纤维束应进行干燥，干燥方法不限，具体如热辊干燥、热风干燥等均可。

本发明的上浆剂适用的合成纤维，包括碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等无机纤维，以及芳纶纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚芳酯纤维、聚酮纤维等各种有机纤维。从得到的复合材料的物性考虑，上述纤维中以碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维、、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚芳酯、聚酮纤维为佳，尤以碳纤维为最佳。

作为优选的，在上述的增强纤维束中：所述增强纤维为碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、聚对苯二甲酸丁二酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维或聚酮纤维。

一种纤维增强树脂基复合材料，由上述的增强纤维束与热塑性树脂复合形成。本发明中的纤维增强复合材料，是使用热塑性树脂作为基体材料与前述的增强纤维复合后得到的。由于使用了前述的上浆剂，增强纤维与树脂基体之间具有良好的亲和性，因而可以获得性能优良的复合材料。

这里所使用的热塑性树脂基材，只要是热塑性树脂即可，单独使用或者多种混合使用都可以。具体如聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚亚胺酯树脂、聚醚酮树脂等。其中聚烯烃树脂是以烯烃作为单体聚合得到的高分子材料，可以是单聚物，也可以是共聚物。

上述热塑性树脂基材，为了提高与纤维的亲和性或者自身物性，进行适当的改性处理也可以。

复合材料的制造方法不限，具体如使用短切纤维与树脂混炼后挤出成型、使用UD单向板或者织物预浸料进行模压成型以及缠绕成型等其它成型方法。

纤维在复合材料中的含量不做具体限制，应根据纤维形态、种类以及热塑性树脂基材的种类等进行适当的选择调整。从增强效果的角度考虑，纤维的质量含量应在5～70％之间，优选20～60％之间。

作为优选的，在上述的上浆剂中：所述乙烯酯化合物，是指分子末端同时含有乙烯基和酯基两种活性基团的化合物，通常的乙烯酯树脂，是使用丙烯酸或者甲基丙烯酸等不饱和羧酸与环氧树脂发生反应得到。从其分子结构来讲，可以是芳香族化合物，也可以是脂肪族化合物。

乙烯酯类化合物有很多种，从耐热性考虑，优选乙烯酯化合物为双酚A丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚的甲基丙烯酸加成物、乙氧化双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸加成物或乙氧化双酚A二缩水甘油醚的甲基丙烯酸加成物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明中的纤维用上浆剂，具有优良的耐热性，处理后的纤维束开纤性能优良，与热塑性树脂具有良好的亲和性。可以获得具有优良物性的纤维增强热塑性树脂复合材料。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体说明。实施例中的百分比，均为质量百分比，或者质量份数。另外各测定评价方法具体如下。

<亲和性>

使用日本东荣产业株式会社生产的复合材料界面特性评价装置HM410，对纤维与树脂的亲和性进行评级。

由于实施例中使用的纤维全部为碳纤维，因此将碳纤维单丝固定在装置上，从上方将熔融的聚丙烯树脂J-900GP液滴滴到纤维上，冷却至室温，得到测试样品。将样品固定在夹具中以0.06mm/min的速度进行拔出试验，测定出最大拉力F，然后根据下式计算出界面剪切强度τ，作为碳纤维与聚丙烯树脂亲和性的评价指标。

界面剪切强度τ(MPa)＝F/πdl

其中，F为最大拔出载荷，d为碳纤维单丝直径，l为液滴在拉出方向的直径。

<开纤性>

取纤度800tex，单丝数12000，上浆量1.0％的碳纤维作为试样。使用织物试验机进行测定。测定值越小，开纤性越好。

评定标准：

A：50g以下，碳纤维丝束柔软，开纤性非常好

B：50～60g，碳纤维丝束柔软，开纤性好

C：60g以上，丝束发硬，开纤性差

质量减少率

将上浆剂在105℃彻底干燥至恒重，使用热分析仪，在空气气氛下，以20℃/min的升温速度升温至500℃，根据其热失重曲线得到其在300℃时的质量减少率。

<乳液粒径>

乳液的粒径使用激光粒度仪进行测定。

<酸改性聚烯烃树脂乳液A1～A4的制造>

(A1-1～A1-3)

将聚丙烯树脂100g，甲苯400g加入到烧瓶中，在搅拌的同时加热使其溶解。将温度保持在聚丙烯树脂的融点以上，加入无水马来酸、甲基丙烯酸甲酯，使聚丙烯和无水马来酸以及甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合，得到酸改性聚丙烯树脂。

将得到的酸改性聚丙烯树脂245质量份，脂肪族聚氧乙烯醚20份，氢氧化钾15份，吗啉20份，在氮气保护下，搅拌，升温至170～180℃，然后缓慢加入水700份，维持温度170～180℃两小时，使酸改性聚丙烯树脂完全均一的溶解。冷却至常温，加水得到浓度为30％的酸改性聚丙烯树脂乳液A1-1～A1-3。

使用激光粒度仪测定其粒径，为30nm。在50℃温度下放置1个月，无絮凝、无分层、无漂油，具有良好的稳定性。三种改性树脂具体特性如下：

A1-1：聚丙烯主链，接枝改性量5％，MW＝4500

A1-2：聚丙烯主链，接枝改性量5％，MW＝28000

A1-3：聚丙烯主链，接枝改性量15％，MW＝37000

(A2-1～A2-3)

将乙烯-丙烯共聚树脂100g，甲苯400g加入到烧瓶中，在搅拌的同时加热使其溶解。将温度保持在树脂的融点以上，加入无水马来酸、甲基丙烯酸甲酯，使乙烯-丙烯共聚树脂和无水马来酸以及甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合，得到酸改性聚烯烃树脂。

将得到的酸改性聚烯烃树脂250质量份，脂肪族聚氧乙烯醚15份，氢氧化钾15份，吗啉20份，在氮气保护下，搅拌，升温至170～180℃，然后缓慢加入水700份，维持温度170～180℃两小时，使酸改性聚烯烃树脂完全均一的溶解。冷却至常温，加水得到浓度为30％的酸改性聚烯烃树脂乳液A2-1～A2-3。

使用激光粒度仪测定其粒径，为20nm。在50℃温度下放置1个月，无絮凝、无分层、无漂油，具有良好的稳定性。三种酸改性聚烯烃树脂具体特性如下：

A2-1：乙烯-丙烯共聚物主链，接枝改性量3％，MW＝58000

A2-2：乙烯-丙烯共聚物主链，接枝改性量5％，MW＝63000

A2-3：乙烯-丙烯共聚物主链，接枝改性量10％，MW＝65000

(A3-1～A3-3)

将丙烯-丁烯共聚树脂100g，甲苯400g加入到高压烧瓶中，在搅拌的同时加热使其溶解。将温度保持在树脂的融点以上，加入无水马来酸、甲基丙烯酸甲酯，使树脂和无水马来酸以及甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合，得到酸改性聚烯烃树脂。

将得到的酸改性聚烯烃树脂245质量份，脂肪族聚氧乙烯醚15份，氢氧化钾15份，吗啉25份，在氮气保护下，搅拌，升温至170～180℃，然后缓慢加入水700份，维持温度170～180℃两小时，使酸改性聚烯烃树脂完全均一的溶解。冷却至常温，加水得到浓度为30％的酸改性聚烯烃树脂乳液A3-1～A3-3。

A3-1：丙烯-丁烯共聚物主链，接枝改性量5％，MW＝35000

A3-2：丙烯-丁烯共聚物主链，接枝改性量10％，MW＝60000

A3-3：丙烯-丁烯共聚物主链，接枝改性量20％，MW＝71000

(A4-1～A4-3)

将乙烯-丙烯-丁烯共聚树脂100g，甲苯400g加入到烧瓶中，在搅拌的同时加热使其溶解。将温度保持在树脂的融点以上，加入无水马来酸、甲基丙烯酸甲酯，使乙烯-丙烯-丁烯共聚树脂和无水马来酸以及甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合，得到酸改性聚烯烃树脂。

将得到的酸改性聚烯烃树脂250质量份，脂肪族聚氧乙烯醚10份，氢氧化钾15份，吗啉25份，在氮气保护下，搅拌，升温至170～180℃，然后缓慢加入水700份，维持温度170～180℃两小时，使酸改性聚烯烃树脂完全均一的溶解。冷却至常温，加水得到浓度为30％的酸改性聚烯烃树脂乳液A4-1～A4-3。

A2-1：乙烯-丙烯-丁烯共聚物主链，接枝改性量5％，MW＝42000

A2-2：乙烯-丙烯-丁烯共聚物主链，接枝改性量10％，MW＝62000

A2-3：乙烯-丙烯-丁烯共聚物主链，接枝改性量15％，MW＝68000

<乙烯酯化合物乳液B1～B4的制造>

(B1)

将双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸加成物/蓖麻油聚氧乙烯(150)醚按80/20的质量比加入到乳化装置中，搅拌的同时缓慢加入水，进行转向乳化，得到均一的乳液B1.B1的固含量为40％。

测定乳液B1的粒径，其平均粒径为190nm，在50℃温度下放置1个月，无絮凝、无分层、无漂油，具有良好的稳定性。

(B2)

将(4)乙氧化双酚A丙烯酸酯/蓖麻油聚氧乙烯(150)醚按80/20的质量比加入到乳化装置中，搅拌的同时缓慢加入水，进行转向乳化，得到均一的乳液B2.B2的固含量为40％。

测定乳液B2的粒径，其平均粒径为250nm，在50℃温度下放置1个月，无絮凝、无分层、无漂油，具有良好的稳定性。

(B3)

将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/乙-丙嵌段聚醚(MW15000，丙氧基与乙氧基比例为20/80)/乙-丙嵌段聚醚(MW2000，丙氧基与乙氧基比例为60/40)按70/15/15的质量比加入到乳化装置中，搅拌的同时缓慢加入水，进行转向乳化，得到均一的乳液B4.B4的固含量为40％。

测定乳液B1的粒径，其平均粒径为210nm，在50℃温度下放置1个月，无絮凝、无分层、无漂油，具有良好的稳定性。

<实施例1～21，比较例1～4>

将上述制造的酸改性聚烯烃乳液、乙烯酯化合物的乳液按照表1～3所示比例混合搅拌，用水稀释到固含量为10％的上浆剂。得到的上浆剂使用前述的方法对其开纤性、质量减少率进行测定。

使用浸渍法对未上浆的碳纤维(纤度800tex，单丝数12K)进行上浆处理，干燥后，得到上浆量5％左右的碳纤维束。评价其与树脂的亲和性。

所有的结果显示在表1～3中。

表1

表2

表3

Claims

1.一种用于热塑性树脂增强纤维的上浆剂，其特征在于：由酸改性聚烯烃树脂、乙烯酯化合物和水组成。

2.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征在于：酸改性聚烯烃树脂和乙烯酯化合物的重量比为1:9-1:1。

3.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征在于：所述酸改性聚烯烃树脂是由聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物中的至少一种，与不饱和羧酸或者其酸酐按照100:1~5:1范围内的质量比发生接枝聚合得到的。

4.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征在于：所述乙烯酯化合物为双酚A丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚的甲基丙烯酸加成物、乙氧化双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸加成物或乙氧化双酚A二缩水甘油醚的甲基丙烯酸加成物。

5.一种增强纤维束，其特征在于由权利要求1所述的上浆剂处理增强纤维制得。

6.根据权利要求5所述的增强纤维束，其特征在于：所述增强纤维为碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、聚对苯二甲酸丁二酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维或聚酮纤维。

7.一种纤维增强树脂基复合材料，其特征在于由权利要求4所述的增强纤维束与热塑性树脂复合形成。

8.根据权利要求7所述的纤维增强树脂基复合材料，其特征在于：所述热塑性树脂为聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚亚胺酯树脂或聚醚酮树脂。