CN110669362B - 一种减反射涂料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐候型闭孔减反射涂料及其制备方法和用途。本发明涂料中含有采用网络状结构氧化硅包覆球状超支化树脂颗粒形成的具有核壳结构的复合纳米颗粒，在涂料在基材上形成涂层热固化后，复合纳米颗粒里面由超支化树脂形成的核会被烧除，剩下中空的氧化硅壳体即空心纳米颗粒及空心纳米颗粒之间的孔结构（即空隙），涂层表面空心纳米颗粒之间的空隙由氧化硅填充而形成闭孔结构，从而达到在提高涂料透射率的同时又增加涂层耐候性的效果。本发明涂层不仅具有优异的减反功能，而且具有工艺简单，耐候性能高，性价比高等显著优点。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种减反射涂料及其制备方法和用途。
背景技术
减反射涂料在光学镜片、激光装置等传统光学行业中一直有着非常重要的应用。近些年，光伏设备、高端展柜、显示设备、汽车玻璃等行业对减反射涂料也有了广泛的需求，利用减反射涂料的低折光性能（涂料形成涂层后具有一定的孔隙率和孔结构，能够直接反应在折光性能上）来降低这些设备表面的反光率，提升光透过率。
目前，减反射涂料镀膜的设备越来越多的使用在户外环境当中，比如光伏玻璃、大棚玻璃、汽车玻璃等。在传统光学行业中，减反射涂料以及形成的涂层基本上是在密闭环境中工作，这些行业的设备基本上都是暴露在空气中甚至是户外环境中使用。这就意味着涂层不可避免地会接触到污染物。这些污染物不仅会吸附在涂层的表面，更会进入涂层的孔隙中，堵塞孔隙，降低涂层孔隙率，阻碍光的透过，甚至与基材接触对其造成腐蚀，进而降低设备性能。为了不影响用户的使用体验和设备性能，需要减反射涂料以及所形成的涂层对污染物具有良好的耐候性。
为了解决对污染物的耐候性，通常做法是，在涂层结构中的孔隙表面制备一层低表面能材料，以减少污染物的附着。这种做法存在三个问题，第一，低表面能材料通常是含氟材料，其对人体与环境都有潜在的风险；第二，这些低表面能材料寿命有限，容易失效，第三，这样会增加一道甚至多道工序，无形中增加了制造成本。因此，需要一种新的技术方案来解决这个问题。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供了一种耐候型闭孔减反射涂料及其制备方法和用途，可以有效的提高减反射涂料的耐候性。
本发明提供一种减反射涂料，由硅源、超支化树脂、助剂、催化剂以及溶剂组成，硅源为烷氧基硅烷，催化剂为酸，溶剂为醇；各组分的配比关系以重量份数计为：
硅源 3%-5%份；
超支化树脂 1-10%份；
助剂、催化剂及溶剂 85%-96%份。
在一优选例中，硅源为四乙氧基硅烷（TEOS）和/或四甲氧基硅烷（TMOS）。
在另一优选例中，超支化树脂为丙烯酸酯低聚物。
在另一优选例中，催化剂为有机酸或无机酸中的一种或两种的组合。
在另一优选例中，溶剂为乙醇或异丙醇。
所述的减反射涂料由以下方法之一制成：
（1）将超支化树脂溶解到溶剂中，在溶解有所述超支化树脂的溶剂中加入硅源和催化剂充分反应0.5-20h得到含有具有核壳结构的复合纳米颗粒的溶胶，再加入助剂，得到所述减反射涂料；或者
（2）将硅源、催化剂和溶剂混合0.5-24h制备氧化硅胶体，在所述氧化硅胶体中加入超支化树脂充分反应0.5-48h，得到复合纳米颗粒溶胶，再加入助剂，得到所述减反射涂料。
在另一优选例中，复合纳米颗粒的粒径为30-100nm。
在另一优选例中，所述助剂包含流平助剂，优选地流平助剂为丙烯酸类、有机硅类、含氟类助剂中的一种或几种的组合。
本发明还提供一种减反射涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅源、催化剂、溶剂以及超支化树脂混合制备具有核壳结构的复合纳米颗粒溶胶；
（2）加入流平助剂，得到所述减反射涂料；
所述复合纳米颗粒溶胶的制备方法包括以下任意一种：
（1）将超支化树脂溶解到溶剂中，在溶解有所述超支化树脂的溶剂中加入硅源和催化剂充分反应0.5-24h，得到所述复合纳米颗粒溶胶；或者
（2）将硅源、催化剂和溶剂混合0.5-24h制备氧化硅胶体，在所述氧化硅胶体中加入超支化树脂充分反应0.5-48h，得到所述复合纳米颗粒溶胶。
在一优选例中，所述硅源为四乙氧基硅烷（TEOS）和/或四甲氧基硅烷（TMOS），所述超支化树脂为丙烯酸酯低聚物，所述催化剂为催化剂为有机酸或无机酸中的一种或两种的组合，所述溶剂为乙醇或异丙醇，所述助剂包含流平助剂。
本发明还提供一种减反射玻璃，包含玻璃以及附着在玻璃表面的减反射涂层，所述减反射涂层内部由近似球形的空心氧化硅纳米颗粒和孔结构堆积而成，所述减反射涂层表面为闭孔结构，所述闭孔结构由空心氧化硅纳米颗粒以及填充空心氧化硅纳米颗粒之间空隙的氧化硅构成。
在一优选例中，所述涂层的铅笔硬度为6H-8H。
在另一优选例中，所述减反射玻璃由以下方法制成：
（1）在玻璃表面涂覆所述的减反射涂料，
（2）将涂有涂料的玻璃放在400-700℃的温度下进行热固化，以获得所述减反射玻璃。
本发明的有益效果是：
本发明涂料中含有采用网络状结构氧化硅包覆球状超支化树脂颗粒形成的具有核壳结构的复合纳米颗粒，在涂料在基材上形成涂层热固化后，复合纳米颗粒里面由超支化树脂形成的核会被烧除，剩下中空的氧化硅壳体即空心纳米颗粒及空心纳米颗粒之间的孔结构（即空隙），涂层表面空心纳米颗粒之间的空隙由氧化硅填充而形成闭孔结构，从而达到在提高涂料透射率的同时又增加涂层耐候性的效果。本发明涂层不仅具有优异的减反功能，而且具有工艺简单，耐候性能高，性价比高等显著优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的可替代的实施方式。
图1为本发明实施例2的涂层表面扫描电镜图
图2为本发明实施例2的涂层断面扫描电镜图
图3为本发明实施例2所得减反射涂料的透射电镜图
图4为本发明实施例2的双面涂层透射率曲线
图5为本发明实施例2的3%超支化树脂涂料的单面涂层高低温循环测试前后透射率曲线
图6为本发明实施例2的3%超支化树脂涂料的单面涂层耐酸测试前后透射率曲线
图7为本发明实施例2的3%超支化树脂涂料的单面涂层盐雾测试前后透射率曲线。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过大量试验发现采用网络状结构氧化硅包覆球状超支化树脂颗粒形成的复合纳米颗粒作为涂层涂覆在玻璃片上经过热固化后，复合纳米颗粒中的超支化树脂颗粒均被烧除会形成孔结构，使膜层具有一定孔隙率，可以提高减反射涂料的耐候性，在此基础上完成了本发明。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，附图为示意图，因此本发明装置和设备的尺寸并不受所述示意图的尺寸或比例限制。
需要说明的是，在本专利的权利要求和说明书中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
实施例1
本实施例提供一种耐候型闭孔减反射涂料，该涂料主要由由硅源、超支化树脂、助剂、催化剂以及溶剂组成，硅源为烷氧基硅烷，催化剂为酸，溶剂为醇，各组分的配比关系以重量份数计为：硅源为3%-5%，超支化树脂为1-10%份，助剂、催化剂及溶剂为85%-96%份。所述的减反射涂料，由以下方法之一制成：
（1）将超支化树脂溶解到溶剂中，在溶解有所述超支化树脂的溶剂中加入硅源和催化剂充分反应0.5-20h得到含有具有核壳结构的复合纳米颗粒的溶胶，再加入助剂，得到所述减反射涂料；或者
（2）将硅源、催化剂和溶剂混合0.5-24h制备氧化硅胶体，在所述氧化硅胶体中加入超支化树脂充分反应0.5-48h，得到复合纳米颗粒溶胶，再加入助剂，得到所述减反射涂料。
其中核壳结构中的核由超支化树脂形成，该树脂能够在高温下烧除，作为核结构的模板剂存在于耐候型闭孔减反射涂料中，壳结构由所述氧化硅胶体包覆于所述超支化树脂的球状颗粒外形成。优选地，复合纳米颗粒的粒径为30-100nm，且在涂料中所占质量分数不大于15%。
硅源为硅源为四乙氧基硅烷（TEOS）和/或四甲氧基硅烷（TMOS），超支化树脂为丙烯酸酯低聚物，溶剂为乙醇和/或异丙醇，催化剂为无机酸（盐酸、硝酸等）和/或有机酸（甲酸、乙酸、柠檬酸等）中的一种或几种混合。流平助剂为丙烯酸类、有机硅类、含氟类助剂中的一种或几种的组合。
使用时将涂料涂覆于基材上，然后进行热固化，热固化时复合纳米颗粒里面由超支化树脂形成的核及流平助剂会被烧除，剩下中空的氧化硅壳体即空心纳米颗粒，涂层表面空心纳米颗粒之间的空隙由氧化硅填充而形成闭孔结构，从而达到在提高涂料透射率的同时又增加涂层耐候性的效果。优选地，热固化的温度为400-700℃，热固化的时间为10min。
实施例2
本实施例提供一种耐候型闭孔减反射涂料具体的制备方法，此制备方法包括以下步骤：
步骤1：在常温下，将稀释好的0.1M催化剂盐酸加入到溶剂乙醇中进行搅拌，在搅拌的过程中加入四乙氧基硅烷（TEOS），搅拌24h得到网络状氧化硅胶体；
步骤2：将步骤1中制得的氧化硅胶体取相同量的六份，在对六份相同的氧化硅胶体进行搅拌的过程中分别加入氧化硅胶体重量份的1%、2%、3%、4%、5%、10%的丙烯酸酯低聚物，搅拌反应12h，得本发明耐候型闭孔减反射涂料；
步骤3：将在步骤2制得的六份耐候型闭孔减反射涂料中分别加入氧化硅胶体重量份的0.1%的流平助剂，得到六份具有优异铺展性能的耐候型闭孔减反射涂料。
实施例3
本实施例提供另一种耐候型闭孔减反射涂料具体的制备方法，此制备方法包括以下步骤：
步骤1：在常温下，将2%、2.5%、3%、3.5%、4%、6%的超支化树脂丙烯酸酯低聚物加入到乙醇溶剂中，充分溶解；
步骤2：在步骤1中所得充分溶解的超支化树脂乙醇溶液中加入四乙氧基硅烷（TEOS）和0.1M的盐酸催化剂，反应24h，得本发明耐候型闭孔减反射涂料；
步骤3：在步骤2中的耐候型闭孔减反射涂料中加入氧化硅胶体重量份的0.1%的流平助剂，流平助剂为丙烯酸类、有机硅类、含氟类助剂中的一种或多种，得到具有优异铺展性能的耐候型闭孔减反射涂料。
实施例4
本实施例提供一种耐候型闭孔减反射涂料的使用方法即用途，首先采用提拉浸渍涂布方法，将实施例2制得的6份耐候型闭孔减反射涂料分别涂布到事先清洁过的K9玻璃上，在500℃的温度下对经过涂布的玻璃基材进行热固化10min，固化以后对涂有耐候型闭孔减反射涂料的玻璃进行测试的结果如下：
通过涂层的扫描图1、图2可以观察到涂层内部由近似球形的空心纳米颗粒和孔结构堆积而成，涂层表面空心纳米颗粒之间的空隙由氧化硅填充而形成闭孔结构，由图3减反射涂料的透射电镜图可以看出颗粒为核壳机构。由涂层的透射率曲线图谱（图4）可以看出超支化树脂的加入量在3%透射率是最高的。对涂层的高低温循环测试（图5）、耐酸测试（图6）、盐雾测试（图7），发现涂层均无脱落、剥离、起皱现象，而且透射率变化在标准可接受范围内，且涂层的铅笔硬度在6H-8H。
实施例5
本实施例与实施例4类似，不同的是减反射涂料采用的是实施例3制得的涂料，所得的测试结果与实施例4相同。
实施例4与5的测试结果均表明本发明制得的涂料涂覆在基材表面形成的涂层，在提高透射率的同时又增加了耐候性。
需要说明的是，本发明提供的耐候型闭孔减反射涂料及所形成的涂层性能不会受各种流平助剂的影响，流平助剂能够通过高温烧除而且不会与所述耐候型闭孔减反射涂料中的任何物质反应。不管选用哪种流平助剂，都能选出最优添加比例，实现最优铺展性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施，例如超支化树脂的应用，并不仅局限于丙烯酸酯低聚物，对本技术领域的普通技术人员来说，在亲水性溶剂中能够自发形成纳米尺寸的球形颗粒的超支化树脂且不影响薄膜的光学性能和耐候性能的前提下，均可以使用。
因此，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和同等替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种用于减反射玻璃的减反射涂料，由硅源、超支化树脂、助剂、催化剂以及溶剂组成，其特征在于，所述硅源为烷氧基硅烷，所述催化剂为酸，所述溶剂为醇；各组分的配比关系以重量份数计为：
硅源 3%-5%份；
超支化树脂 1-10%份；
助剂、催化剂及溶剂 85%-96%份；
所述溶剂为亲水性溶剂，超支化树脂为在亲水性溶剂中能够自发形成纳米尺寸的球形颗粒的超支化树脂；
所述减反射涂料由以下方法之一制成：
（1）将超支化树脂溶解到溶剂中，在溶解有所述超支化树脂的溶剂中加入硅源和催化剂充分反应0.5-20h得到含有具有核壳结构的复合纳米颗粒的溶胶，再加入助剂，得到所述减反射涂料；或者，
（2）将硅源、催化剂和溶剂混合0.5-24h制备氧化硅胶体，在所述氧化硅胶体中加入超支化树脂充分反应0.5-48h，得到复合纳米颗粒溶胶，再加入助剂，得到所述减反射涂料；
其中，核壳结构中的核由超支化树脂形成，该树脂能够在高温下烧除，壳结构由所述氧化硅胶体包覆于所述超支化树脂的球状颗粒外形成。
2.如权利要求1所述的减反射涂料，其特征在于，所述硅源为四乙氧基硅烷（TEOS）和/或四甲氧基硅烷（TMOS）。
3.如权利要求1所述的减反射涂料，其特征在于，所述超支化树脂为丙烯酸酯低聚物。
4.如权利要求1所述的减反射涂料，其特征在于，所述催化剂为有机酸或无机酸中的一种或两种的组合。
5.如权利要求1所述的减反射涂料，其特征在于，所述溶剂为乙醇或异丙醇。
6.如权利要求1所述的减反射涂料，其特征在于，所述复合纳米颗粒的粒径为30-100nm。
7.如权利要求1所述的减反射涂料，其特征在于，所述助剂包含流平助剂，其选自丙烯酸类流平助剂、有机硅类流平助剂、含氟类流平助剂中的一种或几种的组合。
8.一种减反射玻璃，包含玻璃以及附着在玻璃表面的减反射涂层，所述减反射涂层为权利要求1-7任一项所述的减反射涂料；其特征在于，所述减反射涂层内部由近似球形的空心氧化硅纳米颗粒和孔结构堆积而成，所述减反射涂层表面为闭孔结构，所述闭孔结构由空心氧化硅纳米颗粒以及填充空心氧化硅纳米颗粒之间空隙的氧化硅构成。
9.如权利要求8所述的减反射玻璃，其特征在于，所述涂层的铅笔硬度为6H-8H。
10.如权利要求8所述的减反射玻璃，其特征在于，所述减反射玻璃由以下方法制成：
（1）在玻璃表面涂覆减反射涂料，
（2）将涂有涂料的玻璃放在400-700℃的温度下进行热固化，以获得所述减反射玻璃。
11.一种用于制备如权利要求1所述的减反射涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅源、催化剂、溶剂以及超支化树脂混合制备具有核壳结构的复合纳米颗粒溶胶；
（2）加入流平助剂，得到所述减反射涂料；
所述复合纳米颗粒溶胶的制备方法包括以下任意一种：
（1）将超支化树脂溶解到溶剂中，在溶解有所述超支化树脂的溶剂中加入硅源和催化剂充分反应0.5-20h，得到所述复合纳米颗粒溶胶；或者
（2）将硅源、催化剂和溶剂混合0.5-24h制备氧化硅胶体，在所述氧化硅胶体中加入超支化树脂充分反应0.5-48h，得到所述复合纳米颗粒溶胶。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为四乙氧基硅烷（TEOS）和/或四甲氧基硅烷（TMOS），所述超支化树脂为丙烯酸酯低聚物，所述催化剂为有机酸或无机酸中的一种或两种的组合，所述溶剂为乙醇或异丙醇。
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