CN102617045B - 一种SiO2减反射薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SiO₂减反射薄膜，包括光伏玻璃衬底以及依次涂覆在光伏玻璃衬底上的10nm-30nm厚的第一SiO₂致密层、50nm-300nm厚的SiO₂纳米空心颗粒层和填充在SiO₂纳米空心颗粒层中SiO₂纳米空心颗粒之间孔隙中的第二SiO₂致密物；第二SiO₂致密物的填充总量等同于5nm-30nm厚的第一SiO₂致密层中SiO₂致密物的量。该薄膜具有优良的减反射性能、耐擦拭性能和耐久性。本发明还公开了该制备方法：在光伏玻璃上制备第一SiO₂致密层，再制备SiO₂纳米空心颗粒层并填充第二SiO₂致密物，经高温处理得到SiO₂减反射薄膜。该方法操作简单，适合工业化大规模应用。

Description

一种SiO2减反射薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及减反射薄膜领域，具体涉及一种SiO₂减反射薄膜及其制备方法。 

背景技术

能源问题和环境问题使人们对太阳能电池寄予厚望，为此人们已经开发出多种多样的太阳电池技术，而不断提高太阳能电池的效率一直是太阳能电池技术中一个重要挑战。对于太阳能电池板组件而言，需要覆盖一层光伏玻璃来保护电池片。但是当光从空气穿过玻璃时，由于空气和玻璃两者的折射率失配，会产生8％的反射损失，导致进入电池中的光量下降，进而影响电池效率的提升。常用的解决方式是在玻璃表面上涂覆减反射膜薄膜，该层薄膜能有效地减少光的反射，让更多的光进入太阳能电池片并被吸收，从而提高太阳能电池的效率。目前，多孔SiO₂疏松薄膜材料因为其较的低折射和良好的化学稳定性已经作为光伏玻璃表面减反薄膜而得到广泛的研究和应用。例如，Thomas I M(High laser damage threshold porous silica antireflective coating，发表在Applied Optics，1986年25卷1481页～1483页)利用正硅酸乙酯在碱性环境下水解制备出SiO₂溶胶，通过旋涂或提拉法在玻璃上制备了多孔SiO₂减反膜，透过率提高了7％～8％。根据菲涅尔方程，玻璃的折射率为1.49～1.52，可以计算出减反膜的最佳折射率应该为1.22，但是SiO₂的本征折射率为～1.45，因此只有通过增加SiO₂薄膜中的孔隙率(多达55％)才能获得如此低的折射率。高孔隙率的薄膜往往比较疏松，这带来另外一个问题就是耐擦拭性能和耐久性能严重不足。以晶体硅电池组件为例，通常需要有25年的使用寿命，另外电池组件室外实际的运行过程中，需要经受各种风吹雨淋热晒的考验，同时还需要定期的表面清洗以去除灰尘。由于光伏玻璃上的减反膜直接面对外部的空气环境，这就要求这层减反射薄膜在电池的寿命期内拥有较高减反射性能的同时还应具有较高的耐擦拭性能和耐久性能。 

针对现有多孔SiO₂薄膜耐擦拭性能和耐久性能不足的缺点，肖轶群等人 (短波段光学减反膜的溶胶-凝胶法制备及性能分析，强激光与粒子束，2004年第16卷第10期1281页～1285页)公开一种增强SiO₂多孔减反膜耐擦拭性能的方法，在制备SiO₂多孔减反膜后，对其进行氨水气氛处理，用蘸有灰尘、乙醇的棉花球擦拭薄膜50次后，未经过氨处理的薄膜透过率最大值降低了4.1％，经过氨处理的薄膜透过率最大值仅下降了0.39％。在另一方面，人们发现利用酸催化制备的SiO₂溶胶容易形成致密的薄膜，并能与玻璃表面结合牢固，耐擦拭性能较好。利用这一特点，Bautista等(Silica antireflective films on glass produced by the sol-gel method，Solar Energy Materials&Solar Cells，2003年80卷217页～225页)公开了一种用酸催化的SiO₂溶胶制备减反膜的方法，在酸催化的SiO₂溶胶中添加三嵌段共聚物Triton X-100(聚乙二醇辛基苯基醚)作为模板剂，用此溶胶涂制薄膜后，高温热处理使模板剂分解，在致密的SiO₂薄膜中获得一定的孔隙率，透过率比未镀膜的基底提高了6％，并且经过清洗后薄膜没有损坏。但是，无论上述利用氨水气氛处理还是模板法酸催化的多孔SiO₂薄膜，都存在一个共同的不足之处：所有孔隙都是开放的，直接与大气相通，并且表面覆盖大量的羟基，易吸附水、尘土等，反而导致折射率上升，减反效果下降，因此这类薄膜不能长期使用。为此，Xu Y等(Comparative study on hydrophobic anti-reflective films from three kinds of methyl-modified silica sols，Journal of Non-Crystalline Solids，2005年315卷258页～266页)公开了一种利用聚六甲基二硅胺烷(HMDS)等有机物对硅溶胶进行表面改性的方法，将表面的羟基取代为甲基，提高薄膜的疏水性，水的接触角高达到165°，但是纳米级的孔隙还会吸附空气中的有机物，也会导致减反效果的下降。 

最近，利用纳米级的空心颗粒制备减反膜得到了关注，该方法能把孔隙从颗粒的外部引入到颗粒的内部，这样既能使结构紧密又能使薄膜保持较低的折射率。中国专利申请CN 1847305A公开了一种由含氟基团的丙烯酸树脂和硅烷偶合剂处理的SiO₂空心微粒组成的低折射率膜，将含氟基团的丙烯酸树脂和硅烷偶合剂处理的空心SiO₂微粒分散在甲基异丁基酮溶液中，加入光聚合引发剂，用棒式涂布机涂布于基片上，在热循环炉中80℃干燥，然后在高压水银灯的紫外线照射下使其固化，得到低折射率膜。虽然该方法可以得到低折射率的膜，但是由于此种膜的基质为有机物，在阳光的照射下极易老化，不能满足25年使用寿命的太阳能电池组件的需求。Yi Du等人(Hollow Silica Nanoparticles in UV-Visible Antireflection Coatings for Poly(methyl  methacrylate)Substrates，ACS Nano，2010年4卷4308页～4316页)中公开了一种利用SiO₂空心颗粒制备减反膜的方法，在该方法中，先用去离子水把SiO₂空心颗粒(70～100nm)中的模板剂(聚丙烯酸)溶解，使用层层自组装法在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基片上沉积薄膜，薄膜的反射率在200～800nm波段＜2％。但是层层自组装法沉积薄膜的效率很低，不能应用在工业规模的生产中，而且清洗空心SiO₂颗粒工作也比较繁琐，也未见到相关的薄膜的机械性能和耐久性能的测试报道。 

提拉法、喷涂法是传统的工业规模化制备薄膜的方法，在这两种方法中所采用的胶体颗粒的粒径越小、分布越窄，则薄膜越均匀，反之颗粒则易形成孤岛状薄膜。因此，要获得SiO₂空心颗粒减反膜，纳米量级的SiO₂空心颗粒的可控制备是基础。制备空心颗粒的方法，一般分为硬模板法和软模板法。Yang ZG等(Study on the mechanical properties of hybrid reinforced rigid polyurethane composite foam，Journal of Polymer Science，2004年42卷4284页～4288页)公开了一种硬模板法制备SiO₂空心颗粒方法，采用改性过的单分散聚苯乙烯(PS)纳米小球为模板，SiO₂颗粒吸附在模板表面，形成核壳结构，高温处理(700℃)除去PS内核，获得SiO₂空心颗粒。虽然此方法获得SiO₂空心颗粒的粒径均一，但是制备过程复杂，而且PS球价格昂贵，不太适合大规模的工业化制备。Carmen I.Zoldesi等(Synthesis of monodisperse colloidal spheres，capsules，and microballoons by emulsion templating，Advance Materials，2005年17卷924页～928页)公开了一种制备SiO₂空心颗粒的软模板法，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)两种表面活性剂为模板，首先让表面活性剂在溶剂中形成微团，SiO₂源吸附在微团的表面，待表面覆盖完全后，用溶剂溶解或高温除去微团，制得粒径约为1000nm的SiO₂空心颗粒。软模板法比硬模板法的制备过程简单，能大规模制备，但是空心颗粒的粒径较大，且分布范围大。 

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种具有优良的减反射性能、耐擦拭性能和耐久性的SiO₂减反射薄膜。 

本发明还提供了一种SiO₂减反射薄膜的制备方法，操作简单，适合工业化大规模应用。 

一种SiO₂减反射薄膜，包括光伏玻璃衬底以及依次涂覆在光伏玻璃衬底上的10nm-30nm厚的第一SiO₂致密层、50nm-300nm厚的SiO₂纳米空心颗粒层和填充在SiO₂纳米空心颗粒层中SiO₂纳米空心颗粒之间孔隙中的第二SiO₂致密物； 

所述的第二SiO₂致密物的填充总量等同于5nm-30nm厚的第一SiO₂致密层中SiO₂致密物的量。 

为保证SiO₂减反射薄膜同时具有更好的减反射性能、耐擦拭性能和耐久性，优选：所述的SiO₂纳米空心颗粒层的厚度为90nm-120nm；所述的第二SiO₂致密物的填充总量等同于10nm-20nm厚的第一SiO₂致密层中SiO₂致密物的量。进一步优选：所述的SiO₂纳米空心颗粒层的厚度为100nm；所述的第二SiO₂致密物的填充总量等同于15nm厚的第一SiO₂致密层中SiO₂致密物的量。 

所述的第一SiO₂致密层或第二SiO₂致密物可采用现有的SiO₂溶胶涂覆后经热处理制成，如采用酸催化SiO₂溶胶涂覆后经热处理制成。所述的酸催化SiO₂溶胶采用现有制备方法制备，一般包括：以硅源(如正硅酸乙酯等)为原料，无水乙醇为溶剂，盐酸作为催化剂进行硅源水解，其中硅源、盐酸、水和无水乙醇的摩尔比为1∶0.01～0.5∶3～5∶10～50，常温中搅拌3～5小时，陈化4～7天后，制得酸催化SiO₂溶胶，具体可参见《溶胶-凝胶法在玻璃上制备SiO₂减反膜》(Silica antireflective films on glass produced by the sol-gel method，Solar Energy Materials&Solar Cells，2003年80卷217页～225页)中酸催化SiO₂溶胶的制备方法。 

为了达到更好的效果，优选：所述的SiO₂纳米空心颗粒层中SiO₂纳米空心颗粒的粒径为30nm～120nm，壁厚为3nm～20nm，粒径的相对标准偏差为5％～30％。进一步优选：所述的SiO₂纳米空心颗粒层中SiO₂纳米空心颗粒的粒径为30nm～45nm，壁厚为4～6nm，粒径的相对标准偏差5％～10％。 

所述的SiO₂纳米空心颗粒层由SiO₂纳米空心颗粒分散液涂覆后经干燥制成。所述的SiO₂纳米空心颗粒分散液可采用现有方法制备，优选采用包括如下步骤的软模板法制备： 

(1)按照硅源、去离子水、催化剂、溶剂及模板剂的摩尔比为1∶30～90∶15～40∶300～700∶0.01～0.02配置原料； 

(2)将步骤(1)中的去离子水、模板剂与催化剂混合，搅拌均匀，接 着加入溶剂搅拌均匀，硅源分2～10次等量加入，每次间隔0.5h～3h，硅源全部加入后溶液持续搅拌5h～20h，得到SiO₂纳米空心颗粒分散液。 

该方法制备的SiO₂空心颗粒粒径小且颗粒尺寸分布窄，其中SiO₂纳米空心颗粒的粒径为30nm～120nm，壁厚为3～20nm，粒径的相对标准偏差5％～30％。 

所述的硅源选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯(TEOS)等中的一种或两种。 

所述的模板剂选用十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠等中的一种或两种以上。 

所述的溶剂选用乙醇、异丙醇、乙二醇等中的一种或两种以上。 

所述的催化剂选用氨水中的氨、尿素或氢氧化钠等。 

所述的SiO₂减反射薄膜的制备方法，包括步骤： 

a.在经过清洗的光伏玻璃上涂覆SiO₂溶胶，于200℃～450℃热处理0.2h～1h，制备第一SiO₂致密层； 

b.将SiO₂纳米空心颗粒分散液涂覆于步骤a中的第一SiO₂致密层上，在空气中干燥5分钟～20分钟； 

c.将步骤b重复1～8次后涂覆SiO₂溶胶，于200℃～450℃热处理0.2h～1h； 

d.重复步骤c，制备SiO₂纳米空心颗粒层并在SiO₂纳米空心颗粒层中SiO₂纳米空心颗粒之间孔隙中填充第二SiO₂致密物，经300℃～450℃处理0.5小时～2小时，得到SiO₂减反射薄膜。 

由于酸催化SiO₂溶胶易与SiO₂空心颗粒生成硅氧键，使颗粒间联接更为牢固，因此，所述的SiO₂溶胶优选酸催化SiO₂溶胶。 

所述的涂覆并没有严格的限制，本领域薄膜的涂覆方法均适用，从工业应用等角度考虑，优选采用旋涂法、提拉法或者喷涂法中的一种方式来完成。 

本发明SiO₂减反射薄膜中SiO₂纳米空心颗粒层中的颗粒与颗粒之间存在孔隙，SiO₂溶胶(如酸催化SiO₂溶胶)渗入并填充这些孔隙，SiO₂溶胶(如酸催化SiO₂溶胶)形成致密的第二SiO₂致密物填充后，使颗粒间的孔隙封闭，并且，酸催化SiO₂溶胶易与SiO₂空心颗粒生成硅氧键，使颗粒间联接牢固。经本发明研究发现：SiO₂溶胶(如酸催化SiO₂溶胶)的填充量或第二SiO₂致密物的填充总量，决定着薄膜的减反、耐擦、耐久性能，SiO₂溶胶(如酸催化SiO₂溶胶)填充量或第二SiO₂致密物的填充总量过多，SiO₂纳米空心颗粒层中的颗粒与颗粒之间的孔隙被填满，甚至平铺于SiO₂减反射 薄膜表面，SiO₂减反射薄膜的耐久性、耐擦能好，但折射率高减反效果差；SiO₂溶胶(如酸催化SiO₂溶胶)填充量或第二SiO₂致密物的填充总量过少，孔隙未完全封闭，颗粒疏松，薄膜的耐久、耐擦性能差，折射率低减反效果较好。因此，本发明经过大量的研究得出：所述的第二SiO₂致密物的填充总量等同于5nm-30nm厚的第一SiO₂致密层中SiO₂致密物的量时，本发明SiO₂减反射薄膜具有优良的减反射性能、耐擦拭性能和耐久性。 

与现有技术相比，本发明具有如下优点： 

本发明SiO₂空心颗粒的制备过程简单、易操作，制得的空心颗粒粒径小且颗粒尺寸分布窄，利用简易的方式获得了SiO₂纳米空心颗粒的可控制备，可以规模化的生产。 

本发明的SiO₂减反射薄膜将减反膜的孔隙从颗粒外部引入到了颗粒内部，具有在可见到近外波段广谱的减反效果，高性能减反结果的获得不依赖于菲涅尔方程所限定的结构；具有优良的减反射性能，在波长300nm～1700nm范围内的透过率数据与AM1.5太阳光光谱分布的加权平均值可达92.5％～97.0％；利用SiO₂溶胶(如酸催化SiO₂溶胶)或第二SiO₂致密物将SiO₂纳米空心颗粒之间的孔隙填充，使空心颗粒之间的结合更紧密以及与玻璃衬底的附着力，增加了减反膜的耐擦拭性能，该薄膜的铅笔硬度可达6H；SiO₂溶胶(如酸催化SiO₂溶胶)或第二SiO₂致密物在薄膜表面封闭了孔隙，阻止了孔隙吸附大气中的水、灰尘等，使折射率更稳定，增加了薄膜的耐久性；高加速老化试验(HAST)的结果明显优于多孔SiO₂减反膜。 

本发明SiO₂减反射薄膜的制备成本低廉，技术路线简单，适合工业化大规模应用。 

附图说明

图1为实施例1中SiO₂空心颗粒的TEM图； 

图2为实施例1中SiO₂纳米空心颗粒层的SEM图； 

图3为实施例1中在SiO₂纳米空心颗粒层上提拉一层酸催化SiO₂溶胶后的SEM图； 

图4为实施例1中SiO₂减反射薄膜横截面的SEM图； 

图5为实施例1中SiO₂减反射薄膜与光伏玻璃基片的透过率对比图； 

图6为实施例1中SiO₂减反射薄膜与多孔SiO₂减反膜的HAST测试结果对比图。 

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细描述。 

实施例1 

按TEOS、氨水中的去离子水、氨水中的氨(NH₃)、无水乙醇和PAA的摩尔比为1∶67∶28∶530∶0.015配置原料； 

将PAA(平均分子量为3000)分散到氨水中，搅拌均匀，加入至无水乙醇，在磁力搅拌器中均匀搅拌，接着把TEOS分5次等量滴入，每次间隔1h。加入全部TEOS后，继续搅拌10h，得到淡蓝色的SiO₂纳米空心颗粒溶胶(即分散液)。该SiO₂空心颗粒溶胶的TEM图如图1，SiO₂空心颗粒的形状规则，壁厚均一，尺寸分布范围小，SiO₂空心颗粒的粒径为30nm～45nm，壁厚为5nm，粒径的相对标准偏差为6％。 

酸催化SiO₂溶胶由TEOS水解获得，以盐酸(HCl)为催化剂，无水乙醇(EtOH)为溶剂，它们的摩尔比为TEOS∶HCl∶H₂O∶EtOH＝1∶0.17∶4∶40，25℃搅拌3小时后，陈放4天，制得酸催化SiO₂溶胶。 

光伏玻璃基片用去污粉清洗2次，然后用去离子水超声10min，乙醇超声10min，放入干燥箱干燥得到经过清洗的光伏玻璃基片，备用。 

采用提拉法进行镀膜： 

a.先在经过清洗的光伏玻璃基片上制备一层致密的第一SiO₂致密层：以5cm/min速度提拉酸催化SiO₂溶胶，在250℃空气中热处理0.5h，制备厚度为20nm的第一SiO₂致密层。 

b.以17cm/min速度提拉SiO₂纳米空心颗粒溶胶，提拉3次，每次提拉后在空气中干燥10min，完成之后，再以6cm/min的提拉速度提拉一次酸催化SiO₂溶胶，然后在300℃空气中热处理1h。 

d.重复步骤c，制备厚度为100nm的SiO₂纳米空心颗粒层并在SiO₂纳米空心颗粒层中SiO₂纳米空心颗粒之间孔隙中填充第二SiO₂致密物，第二SiO₂致密物的填充总量等同于15nm厚的第一SiO₂致密层中SiO₂致密物的量，经300℃处理1小时，得到SiO₂减反射薄膜(即SiO₂空心颗粒减反膜)。 

参考图2，SiO₂纳米空心颗粒层中的空心颗粒均匀地分布在基片表面，堆积紧密，颗粒与颗粒之间的孔隙较多，经椭偏测量其折射率为1.16(波长为600nm)。SiO₂纳米空心颗粒层由于颗粒内部有孔隙，在颗粒紧密堆积时，能保持较大的孔隙率。在SiO₂纳米空心颗粒层上提拉一层酸催化SiO₂溶胶 后的SEM图如图3，颗粒之间的孔隙减少，空心颗粒结合更紧密，经椭偏测量其折射率上升为1.22(波长为600nm)。图4为SiO₂减反射薄膜横截面的SEM图，薄膜厚度为120nm。图5为SiO₂减反射薄膜的透过率图谱，其中纵坐标为透过率，横坐标为入射波长，单位为nm，涂制的SiO₂减反射薄膜的透过率曲线中最高值为98.4％，明显大于光伏玻璃基片的透过率。SiO₂减反射薄膜的平均透过率是将波长在300nm～1700nm范围内的透过率数据与AM1.5太阳光光谱分布进行加权平均，为96.70％，比光伏玻璃的平均透过率91.24％高出4.6％。HAST加速老化测试的实验条件温度为121℃、相对温度为85％，在经过24h的测试后如图6所示，SiO₂减反射薄膜的归一化平均透过率下降了5.5％，SiO₂多孔减反膜(采用文献《高激光损伤阈值的多孔SiO₂减反膜》(High laser damage threshold porous silica antireflective coating，Applied Optics，1986年25卷1481页～1483页)中制备的多孔SiO₂减反膜)则下降了12％，表明本发明SiO₂减反射薄膜的耐久性能明显提高。经过铅笔划痕试验仪的测试，本发明SiO₂减反射薄膜的铅笔硬度为6H。 

实施例2 

按TEOS、氨水中的去离子水、氨水中的氨(NH₃)、无水乙醇和PAA的摩尔比为1∶48∶20∶375∶0.014配置原料； 

将PAA(平均分子量为3000)分散到氨水中，搅拌均匀，加入至无水乙醇，在磁力搅拌器中均匀搅拌，接着把TEOS分5次等量滴入，每次间隔1h。加入全部TEOS后，继续搅拌10h，得到蓝白色的SiO₂空心颗粒溶胶。该SiO₂空心颗粒溶胶中SiO₂空心颗粒的形状规则，壁厚均一，SiO₂空心颗粒的粒径为60nm～120nm，壁厚为5nm，粒径的相对标准偏差为21％。 

其余操作同实施例1，制备SiO₂减反射薄膜，薄膜的相关性能见表1。 

实施例3 

按TEOS、氨水中的去离子水、氨水中的氨(NH₃)、无水乙醇和PAA的摩尔比为1∶90∶37∶700∶0.02配置原料； 

将PAA(平均分子量为3000)分散到氨水中，搅拌均匀，加入至无水乙醇，在磁力搅拌器中均匀搅拌，接着把TEOS分5次等量滴入，每次间隔1h。加入全部TEOS后，继续搅拌10h，得到淡蓝色的SiO₂空心颗粒溶胶。该SiO₂空心颗粒溶胶中SiO₂空心颗粒的形状规则，壁厚均一，SiO₂空心颗 粒的粒径为30nm～45nm，壁厚为3nm，粒径的相对标准偏差为12％，且有破裂的颗粒。 

其余操作同实施例1，制备SiO₂减反射薄膜，薄膜的相关性能见表1。 

在SEM的观察下，薄膜中的颗粒破损严重，这是因为空心颗粒的壁厚太薄，在热处理中容易破裂。 

实施例4 

按TEOS、氨水中的去离子水、氨水中的氨(NH₃)、无水乙醇和PAA的摩尔比为1∶90∶37∶530∶0.015配置原料； 

将PAA(平均分子量为3000)分散到氨水中，搅拌均匀，加入至无水乙醇，在磁力搅拌器中均匀搅拌，接着把TEOS分5次等量滴入，每次间隔1h。加入全部TEOS后，继续搅拌10h，得到蓝白色的SiO₂空心颗粒溶液。SiO₂空心颗粒的粒径为30nm～120nm，壁厚为3～6nm，粒径的相对标准偏差为29％，有破裂的颗粒。 

其余操作同实施例1，制备SiO₂减反射薄膜，薄膜的相关性能见表1。 

实施例5 

采用实施例1制备的SiO₂纳米空心颗粒溶胶和酸催化SiO₂溶胶。 

光伏玻璃基片清洗与实施例1一致。 

采用提拉法进行镀膜： 

a.先在经过清洗的光伏玻璃基片上制备一层致密的第一SiO₂致密层：以5cm/min速度提拉酸催化SiO₂溶胶，在250℃空气中热处理0.5h，制备厚度为20nm的第一SiO₂致密层。 

b.以17cm/min速度提拉SiO₂纳米空心颗粒溶胶，提拉2次，每次提拉后在空气中干燥10min，完成之后，再以6cm/min的提拉速度提拉一次酸催化SiO₂溶胶，然后在300℃空气中热处理1h。 

d.重复步骤c，制备厚度为90nm的SiO₂纳米空心颗粒层并在SiO₂纳米空心颗粒层中SiO₂纳米空心颗粒之间孔隙中填充第二SiO₂致密物，第二SiO₂致密物刚好完全填充完SiO₂纳米空心颗粒层中SiO₂纳米空心颗粒之间孔隙使SiO₂纳米空心颗粒层表面覆盖极薄的一层第二SiO₂致密物，经300℃处理1小时，得到SiO₂减反射薄膜，薄膜的相关性能见表1。 

实施例6 

采用实施例1制备的SiO₂纳米空心颗粒溶胶和酸催化SiO₂溶胶。 

光伏玻璃基片清洗与实施例1一致。 

采用提拉法进行镀膜： 

a.先在经过清洗的光伏玻璃基片上制备一层致密的第一SiO₂致密层：以5cm/min速度提拉酸催化SiO₂溶胶，在250℃空气中热处理0.5h，制备厚度为20nm的第一SiO₂致密层。 

b.以17cm/min速度提拉SiO₂纳米空心颗粒溶胶，提拉3次，每次提拉后在空气中干燥10min，完成之后，再以3cm/min的提拉速度提拉一次酸催化SiO₂溶胶，然后在300℃空气中热处理1h。 

d.重复步骤c，制备厚度为110nm的SiO₂纳米空心颗粒层并在SiO₂纳米空心颗粒层中SiO₂纳米空心颗粒之间孔隙中填充第二SiO₂致密物，第二SiO₂致密物的填充总量等同于5nm厚的第一SiO₂致密层中SiO₂致密物的量，经300℃处理1小时，得到SiO₂减反射薄膜，薄膜的相关性能见表1。 

表1 

Claims (9)

1.一种SiO₂减反射薄膜，包括光伏玻璃衬底以及依次涂覆在光伏玻璃衬底上的10nm-30nm厚的第一SiO₂致密层、50nm-300nm厚的SiO₂纳米空心颗粒层和填充在SiO₂纳米空心颗粒层中SiO₂纳米空心颗粒之间孔隙中的第二SiO₂致密物；

所述的第二SiO₂致密物的填充总量等同于5nm-30nm厚的第一SiO₂致密层中SiO₂致密物的量；

所述的SiO₂纳米空心颗粒层中SiO₂纳米空心颗粒的粒径为30nm～120nm，壁厚为3nm～20nm，粒径的相对标准偏差为5%～30%。

2.根据权利要求1所述的SiO₂减反射薄膜，其特征在于，所述的SiO₂纳米空心颗粒层的厚度为90nm-120nm；

所述的第二SiO₂致密物的填充总量等同于10nm-20nm厚的第一SiO₂致密层中SiO₂致密物的量。

3.根据权利要求1或2所述的SiO₂减反射薄膜，其特征在于，所述的SiO₂纳米空心颗粒层的厚度为100nm；

所述的第二SiO₂致密物的填充总量等同于15nm厚的第一SiO₂致密层中SiO₂致密物的量。

4.根据权利要求1所述的SiO₂减反射薄膜，其特征在于，所述的SiO₂纳米空心颗粒层中SiO₂纳米空心颗粒的粒径为30nm～45nm，壁厚为4～6nm，粒径的相对标准偏差为5%～10%。

5.根据权利要求1至4任一项所述的SiO₂减反射薄膜的制备方法，包括步骤：

a．在经过清洗的光伏玻璃上涂覆SiO₂溶胶，于200℃～450℃热处理0.2h～1h，制备第一SiO₂致密层；

b．将SiO₂纳米空心颗粒分散液涂覆于步骤a中的第一SiO₂致密层上，在空气中干燥5分钟～20分钟；

c．将步骤b重复1～8次后涂覆SiO₂溶胶，于200℃～450℃热处理0.2h～1h；

d．重复步骤c，制备SiO₂纳米空心颗粒层并在SiO₂纳米空心颗粒层中SiO₂纳米空心颗粒之间孔隙中填充第二SiO₂致密物，经300℃～450℃处理0.5小时～2小时，得到SiO₂减反射薄膜。

6.根据权利要求5所述的SiO₂减反射薄膜的制备方法，其特征在于，所述的SiO₂溶胶为酸催化SiO₂溶胶。

7.根据权利要求5所述的SiO₂减反射薄膜的制备方法，其特征在于，所述的涂覆采用旋涂法、提拉法或者喷涂法中的一种方式来完成。

8.根据权利要求5所述的SiO₂减反射薄膜的制备方法，其特征在于，所述的SiO₂纳米空心颗粒分散液的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照硅源、去离子水、催化剂、溶剂及模板剂的摩尔比为1：30～90：15～40：300～700：0.01～0.02配置原料；

（2）将步骤（1）中的去离子水、模板剂与催化剂混合，搅拌均匀，接着加入溶剂搅拌均匀，硅源分2～10次等量加入，每次间隔0.5h～3h，硅源全部加入后溶液持续搅拌5h～20h，得到SiO₂纳米空心颗粒分散液。

9.根据权利要求8所述的SiO₂减反射薄膜的制备方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种；

所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠中的一种或两种以上；

所述的溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或两种以上；

所述的催化剂为氨水中的氨、尿素或氢氧化钠。

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