CN106277839B - 一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜及其制备方法。所述复合薄膜包括二氧化硅实心纳米球层、平铺于二氧化硅实心纳米球层上的二氧化硅空心纳米球层以及平铺于二氧化硅空心纳米球层上的二氧化硅纳米片层；所述二氧化硅实心纳米球的粒径为20～50纳米；所述二氧化硅空心纳米球的粒径为40～100纳米；所述复合薄膜的厚度为0.5～1.5微米；所述复合薄膜的表面修饰有氟硅烷基团。本发明以玻璃基板作为基底，再通过提拉法和喷涂法制备玻璃基板上构造出的具有制备方法简单、机械性能良好、超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜。该复合薄膜具有制备工艺简单、成本低、透光性能良好、机械强度优越、耐久性好、适用范围广等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域。更具体地，涉及一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜及其制备方法。
背景技术
随着全球人口的日益增长，石化资源的逐渐枯竭，寻找新兴资源成为了当今社会的重中之重。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的资源，得到了社会的广泛关注。太阳能电池产业因此也得到了长足的发展。尽管太阳能光伏发电是一项清洁无污染的发电技术，但由于较高的成本和较低的光电转换效率，现在还无法与火力发电竞争。如果能够提高太阳能电池的光利用率，则可以提高太阳能电池组件的发电量且能够降低成本。覆盖于太阳能电池组件上表面的盖板玻璃，通常是采用钢化的超白玻璃，在晶体硅太阳能电池光谱响应的波长范围内(380纳米～1100纳米)的平均透光率约为90％～92％，尚有约8％～9％的提高空间。因而，利用减反射薄膜可成为一种有效的低成本而提高光利用率的方法。
同时，由于阳光充足的沙漠地区更加适于太阳能电池板发电，清洗电池板上的沙尘需要耗费大量的人力物力，因此在电池板上构建自清洁涂层成为了人们关注的焦点。超疏水涂层作为自清洁涂层的一种，可以很好地解决这一问题。超疏水涂层具有较大的表面粗糙度和低的表面能，导致了水在其表面的接触角大于150度，滚动角小于10度。
在实际应用中，超疏水涂层不可避免的接触到低表面能有机试剂，从而污染涂层表面使得其失去超疏水的性能。具有既超疏水又超疏油的超双疏表面涂层可以很好地解决这一问题。超双疏涂层需要更大的表面粗糙度，通常会产生很大的光散射，从而降低涂层的透光性能。此外，超双疏涂层具有的微米-纳米双层结构很容易被外力破坏，从而导致其失去了超双疏的性能。因此，需要提供一种既具有超双疏自清洁性能又具有减反增透性能的复合薄膜。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜。
本发明的另一个目的在于提供一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜的制备方法。
本发明采用三种不同的二氧化硅纳米粒子溶液，分别是粒径20～50纳米的二氧化硅实心纳米球溶胶、粒径为40～100纳米的二氧化硅空心纳米球溶胶和与一定量四乙氧基硅烷和盐酸混合的二氧化硅纳米片溶液，然后采用提拉法和喷涂法来制备薄膜。本发明制备方法简单，成本低廉，制备出的复合薄膜强度优良，具有减反增透的性能和超双疏自清洁的性能，很适合户外大规模应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜，所述复合薄膜包括二氧化硅实心纳米球层、平铺于二氧化硅实心纳米球层上的二氧化硅空心纳米球层以及平铺于二氧化硅空心纳米球层上的二氧化硅纳米片层；所述二氧化硅实心纳米球的粒径为20～50纳米；所述二氧化硅空心纳米球的粒径为40～100纳米；所述复合薄膜的厚度为0.5～1.5微米；所述复合薄膜的表面修饰有氟硅烷基团。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备二氧化硅实心纳米球溶胶；
2)制备二氧化硅空心纳米球溶胶；
3)制备二氧化硅纳米片；
4)将步骤3)所得的二氧化硅纳米片分散于乙醇中，随后加入四乙氧基硅烷(99+％)和浓盐酸(36～38wt％)，进行超声，得到二氧化硅纳米片溶液；
5)将清洗过的玻璃基板浸入到步骤1)得到的二氧化硅实心纳米球溶胶中，提拉出玻璃基板，在空气中自然干燥，重复此步骤多次，得到二氧化硅实心纳米球涂层；随后利用喷涂法将步骤2)得到的二氧化硅空心纳米球溶胶和步骤4)得到的二氧化硅纳米片溶液依次喷涂到二氧化硅实心纳米球涂层表面，得到复合涂层；然后将得到的复合涂层放置在马弗炉中煅烧；最后利用简易化学气相沉积方法对复合涂层表面修饰氟硅烷基团(疏水化修饰)，即可得到最终产品具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜。
优选地，步骤1)中，以四乙氧基硅烷和氨水为原料，采用stober法制备二氧化硅实心纳米球溶胶。
优选地，步骤2)中，制备二氧化硅空心纳米球溶胶的方法为：将0.3～0.9克聚丙烯酸溶于3～6毫升的氨水中，超声分散5～20分钟；然后逐滴加入到50～150毫升无水乙醇中，搅拌10～50分钟得到混合液；将1～4毫升的四乙氧基硅烷以每分钟20～70微升的速度滴加到混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下搅拌5～15小时，得到二氧化硅空心纳米球溶胶。
优选地，步骤3)中，制备二氧化硅纳米片的方法为：制备二氧化硅纳米片的方法为：将0.2～0.8克十六烷基三甲基溴化铵溶于50～100毫升水，0.6～1毫升氨水和10～30毫升乙醚的混合溶液中，搅拌10～50分钟后，快速加入1～5毫升四乙氧基硅烷，室温搅拌2～6小时后，得到白色沉淀；经抽离、洗涤、干燥，白色沉淀在500～600度下煅烧4～6小时，即可制得二氧化硅纳米片。
优选地，步骤4)中，分散于乙醇中的二氧化硅纳米片的浓度为0.5～1.5克/升；所述四乙氧基硅烷的加入量与二氧化硅纳米片溶液总体积的比为0～1：10；所述浓盐酸的加入量与二氧化硅纳米片溶液总体积的比为0～1：75；所述超声的时间为5～15分钟。
优选地，步骤5)中，所述清洗过的玻璃基板，其清洗方法为将玻璃基板先进行超声水洗10～30分钟，然后用惰性气体吹干，再通过氧等离子体清洗5～10分钟，清洗用电压为600伏，氧气的流量为800～1000毫升/分钟。
优选地，步骤5)中，玻璃基板浸入二氧化硅实心纳米球溶胶中的时间为10～50秒；所述提拉的速度为100～200毫米/分钟；提拉出的玻璃基板在空气中自然干燥的时间为1～3分钟；优选地，重复提拉干燥步骤3次。
优选地，步骤5)中，所述复合涂层在500～600摄氏度的马弗炉中煅烧2～4小时。
优选地，步骤5)中，所述简易化学气相沉积的方法为将煅烧后的复合涂层置于容器中，在容器底部滴加30～70微升的全氟辛基三氯硅烷，密封，在100～150度下加热2～6个小时；随后将容器打开，在100～200度下加热1～3个小时。
本发明在玻璃基板上构造具有制备方法简单、机械性能良好、超双疏自清洁及减反增透的复合薄膜。表面涂覆本发明复合薄膜的玻璃基板在光波长为300～2500纳米的区域的最高透光率由空白玻璃基板的91.4％提高到96.3％，其中在400～800纳米的可见光波长区域的平均透光率由空白玻璃基板的90.8％提高到95.4％，在400～2500纳米的可见近红外光波长区域的平均透光率由空白玻璃基板的90.2％提高到93.4％。
水在表面有本发明复合薄膜的玻璃基板上的接触角(WCA)为169～171度，乙二醇在本发明复合薄膜上的接触角(OCA)为150～152度。
表面有本发明复合薄膜的玻璃基板在经受2H，3H，4H，5H铅笔划痕测试后薄膜并没有破损，仅仅是其中的粒子有所形变，由此可以说明所述薄膜具有良好的粘附性能。
表面有本发明复合薄膜的玻璃基板在经受ASTM D3359-93胶带法测试后涂层没有损伤，涂层粘附力为5A级别。
表面有本发明复合薄膜的玻璃基板在用3M透明胶带粘附一次，十次，二十次，三十次，四十次后水的接触角为169度，161度，155度，155度和155度，均具有超疏水的性能。
表面有本发明复合薄膜的玻璃基板在经受30克海沙自一米高处冲击试验后水的接触角为157度，依旧为超疏水涂层。表面有本发明复合薄膜的玻璃基板在两分钟内经受4500滴水(每滴水约为22微升)在50厘米高处冲击实验后水的接触角为160度，依旧为超疏水涂层。
表面有本发明复合薄膜的玻璃基板在经受一周，两周，一个月，两个月和四个月户外测试后水的接触角，分别为167度，166度，164度，163度和163度，依然为超疏水涂层。
以上测试说明玻璃基板上构造具有制备方法简单、机械性能良好、超双疏自清洁及减反增透的本发明复合薄膜具有良好的机械强度，适用于户外应用。
本发明的有益效果如下：
本发明以玻璃基板作为基底，再通过提拉法和喷涂法制备玻璃基板上构造出的具有制备方法简单、机械性能良好、超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜。该玻璃基板上构造出的具有制备方法简单、机械性能良好、超双疏自清洁及减反增透的复合薄膜具有制备工艺简单、成本低、透光性能良好、机械强度优越、耐久性好、适用范围广等优点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中制备的二氧化硅空心纳米球溶胶的透射电镜图。
图2示出本发明实施例1中制备的二氧化硅纳米片溶液的透射电镜图。
图3示出本发明实施例1中制备的具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜在低倍数(a)及高倍数(b)下的扫描电镜图。
图4示出本发明实施例1中制备的涂覆有复合薄膜的玻璃基板和空白玻璃基板的积分球透过光谱图。
图5示出本发明实施例3中制备的涂覆有复合薄膜的玻璃基板的水接触角(a)及乙二醇接触角(b)的数码图片。
图6示出本发明实施例4中所制备复合薄膜在经受2H，3H，4H，5H铅笔划痕测试后的低倍数(a)及高倍数(b)下的扫描电镜图。
图7示出本发明实施例5中所制备的复合薄膜在经受胶带附着力测试结束后的低倍数(a)及高倍数(b)下扫描电镜图。
图8示出本发明实施例6中所制备复合薄膜在经受1次(a)，10次(b)，20次(c)，30次(d)和40次(e)粘胶测试后的水的接触角数码照片。
图9示出本发明实施例7中所制备复合薄膜在经受冲沙测试前(a)和后(b)的接触角数码照片。
图10示出本发明实施例8中所制备复合薄膜在经受滴水测试前(a)和后(b)的接触角数码照片。
图11示出本发明实施例9中所制备复合薄膜在经受测试之前(a)，经受一周(b)，两周(c)，一个月(d)，两个月(e)和四个月(f)户外测试后水的接触角码照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
1)制备二氧化硅实心纳米球溶胶；
2)制备二氧化硅空心纳米球溶胶；
3)制备二氧化硅纳米片；
实施例1
1)制备二氧化硅实心纳米球溶胶：
将5毫升的氨水置于100毫升乙醇溶液中，水浴加热至60度后，加入3毫升的四乙氧基硅烷，保持恒温反应10小时。所制备的二氧化硅实心纳米球的粒径为20～50纳米。
2)制备二氧化硅空心纳米球溶胶：
分别将一定质量的聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌15分钟得到混合液；将1.5毫升～2.5毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下(25℃)进行搅拌10小时，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液。
当聚丙烯酸的质量分别为0.3克、0.6克和0.9克时，所制备的二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中的二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径分别为42纳米、60纳米和93纳米。
图1为本发明所制备的二氧化硅空心纳米球溶胶的透射电镜图。
3)制备二氧化硅纳米片：
将0.2～0.8克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于70毫升水，0.8毫升氨水和20毫升乙醚的混合溶液中。溶液搅拌30分钟后，快速加入1～5毫升四乙氧基硅烷。溶液室温搅拌4小时后，得到白色沉淀。经过抽离、洗涤、干燥，白色沉淀在550度下煅烧5小时以除去多余的十六烷基三甲基溴化铵，即可制得二氧化硅纳米片。
4)制备二氧化硅纳米片溶液：
将步骤3)所得的纳米片分散于乙醇，其浓度为1g/L，随后将与二氧化硅纳米片总溶液体积比为0～1：10的四乙氧基硅烷(99+％)和0～1：75的浓盐酸(36～38wt％)，超声溶液10分钟。
图2为本发明所制备的含有交联剂的二氧化硅纳米片溶液的透射电镜图。
5)制备机械性能良好、具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜：
采用提拉法和喷涂法制备多功能薄膜：将清洗过的玻璃片浸入到二氧化硅实心纳米球溶胶液中，(一般浸入的时间为30秒左右)，提拉出玻璃基板(提拉的速度为100毫米/分钟～200毫米/分钟)，在空气中自然干燥(一般干燥的时间为2分钟左右)。重复此步骤3次；随后利用喷涂法将步骤2)得到的二氧化硅空心纳米球溶胶和步骤4)得到的二氧化硅纳米片溶液得到的溶液喷到已得到涂层上。然后将得到的涂层放置在马弗炉中550℃煅烧3小时。最后将涂层利用简易化学气相沉积方法进行疏水化修饰。
所述的清洗干净的玻璃基板，其清洗的方法可是将玻璃基板进行超声水洗(一般超声水洗的时间为10～30分钟)，然后用惰性气体(如氮气)吹干，再通过氧等离子体清洗(所述的氧气等离子体清洗的时间一般为5～10分钟，清洗用的电压为600V左右，氧气的流量为800～1000mL/min)。
图3为提拉速度为150毫米/分钟，溶液中四乙氧基硅烷体积比为1：20，浓盐酸体积比为1:150所制备复合薄膜的玻璃基板的扫描电镜图。
图4为所制备涂覆有复合薄膜的玻璃基板和空白玻璃基板的积分球透过光谱图。
图5为提拉速度为150毫米/分钟，所制备复合薄膜的玻璃基板的水接触角(a)及乙二醇接触角(b)的数码图片。复合薄膜水的接触角(WCA)为173.2度，乙二醇的接触角(OCA)为150.7度，薄膜具有超双疏的性能。
实施例2
对实施例1所制备的复合薄膜进行铅笔划痕测试。图6为四乙氧基硅烷体积比为1/20的复合薄膜在经受2H，3H，4H，5H铅笔划痕测试后的低倍数(a)及高倍数(b)下的扫描电镜图。通过观察可以发现，在经过铅笔划痕后，薄膜并没有破损，仅仅是其中的粒子有所形变，由此可以说明薄膜具有良好的粘附性能。
实施例3
对实施例1所制备的复合薄膜进行胶带附着力测试(标准为ASTM D3359-93)。图7为在测试结束后薄膜的低倍数(a)及高倍数(b)下扫描电镜图。可以看到，经过测试后薄膜在划痕两侧没有任何损伤，可以达到5A测试级别，薄膜粘附力很强。
实施例4
对实施例1所制备的复合薄膜进行粘胶测试，采用3M透明胶带粘贴。图8为所制备薄膜在经受1次(a)，10次(b)，20次(c)，30次(d)和40次(e)粘胶测试后的水的接触角数码照片，可以发现薄膜依然具有超疏水的性能。由此证明薄膜有着良好的粘附力和机械性能。
实施例5
对实施例1所制备的复合薄膜进行冲沙测试。将40克粒径为100～300微米的海沙放置在距离薄膜1米高处，将沙子于两分钟内冲击到薄膜上。图9为所制备的薄膜在经受冲沙测试前(a)和后(b)的接触角变化。可以发现经过冲沙测试后薄膜的水的接触角为157度，依然具有超疏水的性能。由此证明薄膜有着良好的机械性能。
实施例6
对实施例1所制备的二氧化硅复合薄膜进行滴水测试。滴水测试中，将100毫升水置于离薄膜60厘米高处，以较快速度冲击到薄膜上。所有的测试用水在两分钟内滴完。图10为所制备的薄膜在经受滴水测试前(a)和后(b)的接触角变化。可以发现经过滴水测试后薄膜的水的接触角为160度，依然具有超疏水的性能。由此证明薄膜有着良好的机械性能。
实施例7
对实施例1所制备的二氧化硅复合薄膜进行户外测试。图11为所制备的薄膜在经受测试之前(a)，经受测试一周(b)，两周(c)，一个月(d)，两个月(e)和四个月(f)户外测试后水的接触角，分别为174度，167度，166度，164度,163度和163度，依然为超疏水涂层。说明涂层在户外有着较好的应用前景。
实施例8
1)制备二氧化硅实心纳米球溶胶：
将4毫升的氨水置于50毫升乙醇溶液中，水浴加热至50度后，加入2毫升的四乙氧基硅烷，保持恒温反应6小时。所制备的二氧化硅实心纳米球的粒径为20～50纳米。
2)制备二氧化硅空心纳米球溶胶：
制备二氧化硅空心纳米球溶胶的方法为：将0.3克聚丙烯酸溶于3毫升的氨水中，超声分散5分钟；然后逐滴加入到50毫升无水乙醇中，搅拌10分钟得到混合液；将1毫升的四乙氧基硅烷以每分钟20微升的速度滴加到混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下搅拌5小时，得到二氧化硅空心纳米球溶胶。
3)制备二氧化硅纳米片：
制备二氧化硅纳米片的方法为：将0.2克十六烷基三甲基溴化铵溶于50毫升水,0.6毫升氨水和10毫升乙醚的混合溶液中，搅拌10分钟后，快速加入1毫升四乙氧基硅烷，室温搅拌2小时后，得到白色沉淀；经抽离、洗涤、干燥，白色沉淀在500度下煅烧4小时，即可制得二氧化硅纳米片。
4)制备二氧化硅纳米片溶液：
将步骤3)所得的纳米片分散于乙醇，其浓度为0.5g/L，随后将与二氧化硅纳米片总溶液体积比为0～1：10的四乙氧基硅烷(99+％)和0～1：75的浓盐酸(36～38wt％)，超声溶液5分钟。
5)制备机械性能良好、具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜：
采用提拉法和喷涂法制备多功能薄膜：将清洗过的玻璃片浸入到二氧化硅实心纳米球溶胶液中，(一般浸入的时间为30秒左右)，提拉出玻璃基板(提拉的速度为100毫米/分钟～200毫米/分钟)，在空气中自然干燥(一般干燥的时间为2分钟左右)。重复此步骤2次；随后利用喷涂法将步骤2)得到的二氧化硅空心纳米球溶胶和步骤4)得到的二氧化硅纳米片溶液得到的溶液喷到已得到涂层上。然后将得到的涂层放置在马弗炉中500煅烧2小时。最后将涂层利用简易化学气相沉积方法进行疏水化修饰。
所述的清洗干净的玻璃基板，其清洗的方法可是将玻璃基板进行超声水洗(一般超声水洗的时间为10～30分钟)，然后用惰性气体(如氮气)吹干，再通过氧等离子体清洗(所述的氧气等离子体清洗的时间一般为5～10分钟，清洗用的电压为600V左右，氧气的流量为800～1000mL/min)。
本发明所得复合薄膜的各种性能测试效果与实施例1相似。
实施例9
1)制备二氧化硅实心纳米球溶胶：
将6毫升的氨水置于150毫升乙醇溶液中，水浴加热至70度后，加入4毫升的四乙氧基硅烷，保持恒温反应18小时。所制备的二氧化硅实心纳米球的粒径为20～50纳米。
2)制备二氧化硅空心纳米球溶胶：
制备二氧化硅空心纳米球溶胶的方法为：将0.9克聚丙烯酸溶于6毫升的氨水中，超声分散20分钟；然后逐滴加入到150毫升无水乙醇中，搅拌50分钟得到混合液；将4毫升的四乙氧基硅烷以每分钟70微升的速度滴加到混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下搅拌15小时，得到二氧化硅空心纳米球溶胶。
3)制备二氧化硅纳米片：
制备二氧化硅纳米片的方法为：将0.8克十六烷基三甲基溴化铵溶于100毫升水，1毫升氨水和30毫升乙醚的混合溶液中，搅拌50分钟后，快速加入5毫升四乙氧基硅烷，室温搅拌6小时后，得到白色沉淀；经抽离、洗涤、干燥，白色沉淀在600度下煅烧6小时，即可制得二氧化硅纳米片。
4)制备二氧化硅纳米片溶液：
将步骤3)所得的纳米片分散于乙醇，其浓度为1.5g/L，随后将与二氧化硅纳米片总溶液体积比为0～1：10的四乙氧基硅烷(99+％)和0～1：75的浓盐酸(36～38wt％)，超声溶液15分钟。
5)制备机械性能良好、具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜：
采用提拉法和喷涂法制备多功能薄膜：将清洗过的玻璃片浸入到二氧化硅实心纳米球溶胶液中，(一般浸入的时间为30秒左右)，提拉出玻璃基板(提拉的速度为100毫米/分钟～200毫米/分钟)，在空气中自然干燥(一般干燥的时间为2分钟左右)。重复此步骤4次；随后利用喷涂法将步骤2)得到的二氧化硅空心纳米球溶胶和步骤4)得到的二氧化硅纳米片溶液得到的溶液喷到已得到涂层上。然后将得到的涂层放置在马弗炉中600煅烧4小时。最后将涂层利用简易化学气相沉积方法进行疏水化修饰。
所述的清洗干净的玻璃基板，其清洗的方法可是将玻璃基板进行超声水洗(一般超声水洗的时间为10～30分钟)，然后用惰性气体(如氮气)吹干，再通过氧等离子体清洗(所述的氧气等离子体清洗的时间一般为5～10分钟，清洗用的电压为600V左右，氧气的流量为800～1000mL/min)。
本发明所得复合薄膜的各种性能测试效果与实施例1相似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述复合薄膜包括二氧化硅实心纳米球层、平铺于二氧化硅实心纳米球层上的二氧化硅空心纳米球层以及平铺于二氧化硅空心纳米球层上的二氧化硅纳米片层；所述二氧化硅实心纳米球的粒径为20～50纳米；所述二氧化硅空心纳米球的粒径为40～100纳米；所述复合薄膜的厚度为0.5～1.5微米；所述复合薄膜的表面修饰有氟硅烷基团；
所述复合薄膜的制备包括如下步骤：
1）制备二氧化硅实心纳米球溶胶；
2）制备二氧化硅空心纳米球溶胶；
3）制备二氧化硅纳米片；
4）将步骤3）所得的二氧化硅纳米片分散于乙醇中，随后加入四乙氧基硅烷和浓盐酸，进行超声，得到二氧化硅纳米片溶液；
5）将清洗过的玻璃基板浸入到步骤1）得到的二氧化硅实心纳米球溶胶中，提拉出玻璃基板，在空气中自然干燥，重复此步骤多次，得到二氧化硅实心纳米球涂层；随后利用喷涂法将步骤2）得到的二氧化硅空心纳米球溶胶和步骤4）得到的二氧化硅纳米片溶液依次喷涂到二氧化硅实心纳米球涂层表面，得到复合涂层；然后将得到的复合涂层放置在马弗炉中煅烧；最后利用简易化学气相沉积方法对复合涂层表面修饰氟硅烷基团，即可得到最终产品具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中，以四乙氧基硅烷和氨水为原料，采用stober法制备二氧化硅实心纳米球溶胶。
3.根据权利要求1所述的一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中，制备二氧化硅空心纳米球溶胶的方法为：将0.3~0.9克聚丙烯酸溶于3～6毫升的氨水中，超声分散5～20分钟；然后逐滴加入到50～150毫升无水乙醇中，搅拌10～50分钟得到混合液；将1~4毫升的四乙氧基硅烷以每分钟20～70微升的速度滴加到混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下搅拌5～15小时，得到二氧化硅空心纳米球溶胶。
4.根据权利要求1所述的一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中，制备二氧化硅纳米片的方法为：将0.2～0.8克十六烷基三甲基溴化铵溶于50～100毫升水，0.6～1毫升氨水和10～30毫升乙醚的混合溶液中，搅拌10～50分钟后，快速加入1～5毫升四乙氧基硅烷，室温搅拌2～6小时后，得到白色沉淀；经抽离、洗涤、干燥，白色沉淀在500～600摄氏度下煅烧4～6小时，即可制得二氧化硅纳米片。
5.根据权利要求1所述的一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4）中，分散于乙醇中的二氧化硅纳米片的浓度为0.5～1.5克/升；所述四乙氧基硅烷的加入量与二氧化硅纳米片溶液总体积的比为0~1：10；所述浓盐酸的加入量与二氧化硅纳米片溶液总体积的比为0~1：75；所述超声的时间为5～15分钟。
6.根据权利要求1所述的一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述清洗过的玻璃基板，其清洗方法为将玻璃基板先进行超声水洗10~30分钟，然后用惰性气体吹干，再通过氧等离子体清洗5~10分钟，清洗用电压为600伏，氧气的流量为800~1000毫升/分钟。
7.根据权利要求1所述的一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5）中，玻璃基板浸入二氧化硅实心纳米球溶胶中的时间为10～50秒；所述提拉的速度为100~200毫米/分钟；提拉出的玻璃基板在空气中自然干燥的时间为1～3分钟。
8.根据权利要求7所述的一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5）中，重复提拉干燥步骤3次。
9.根据权利要求1所述的一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述复合涂层在500～600摄氏度的马弗炉中煅烧2～4小时。
10.根据权利要求1所述的一种具有超双疏自清洁及减反增透性能的复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述简易化学气相沉积的方法为将煅烧后的复合涂层置于容器中，在容器底部滴加30~70微升的全氟辛基三氯硅烷，密封，在100~150摄氏度下加热2~6个小时；随后将容器打开，在100~200摄氏度下加热1~3个小时。
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