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CN110612603A - 绝缘性片材以及叠层体 - Google Patents

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CN110612603A
CN110612603A CN201880029520.1A CN201880029520A CN110612603A CN 110612603 A CN110612603 A CN 110612603A CN 201880029520 A CN201880029520 A CN 201880029520A CN 110612603 A CN110612603 A CN 110612603A
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insulating
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大鹫圭吾
足羽刚儿
川原悠子
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种可有效地提高导热性并且可以有效提高粘合性的绝缘性片材。本发明的绝缘性片材，其包含热固化性成分和导热性填料，所述导热性填料包含氮化硼，所述绝缘性片材具有厚度方向一侧的第一表面和厚度方向另一侧的第二表面，从所述第一表面朝向所述第二表面的厚度10％的区域的100体积％中，所述氮化硼的第一含量小于从所述第二表面朝向所述第一表面的厚度90％的区域的100体积％中所述氮化硼的第二含量。

Description

绝缘性片材以及叠层体
技术领域
本发明涉以及一种包含热固化性成分和导热性填料的绝缘性片材。另外，本发明设计一种使用所述绝缘性片材的叠层体。
现有技术
近年来，电子电气设备逐渐的小型化及高性能化，电子零件的安装密度不断提高。因此，如何释放在狭小空间内电子零件所产生的热成为问题。电子零件所产生的热直接关系到电子电气设备的可靠性，因此将所产生热进行有效地散热成为亟待解决的问题。
作为解决所述问题的一个方法，可列举：使用具有较高导热性的陶瓷基板作为安装功率半导体装置等的散热基板的方法。作为该陶瓷基板，可列举氧化铝基板及氮化铝基板等。
然而，所述使用陶瓷基板的方法存在难以多层化、加工性较差、成本高昂的问题。并且，由于所述陶瓷基板与铜电路的线膨胀系数之差较大，因此存在冷热循环时铜电路易剥离的问题。
因此，使用线膨胀系数较低的氮化硼、尤其是六方晶氮化硼的树脂组合物作为散热材料受到关注。六方晶氮化硼的晶体结构为类石墨的六角网状的层状结构，六方晶氮化硼的粒子形状为鳞片状。因此，已知：六方晶氮化硼具有面方向的导热率高于厚度方向的导热率，且导热率呈各向异性的性质。有时使用所述树脂组合物成形树脂片材等。
作为包含氮化硼的树脂片材的一个例子，下述专利文献1中公开有一种具有树脂组合物层与粘合材层的多层树脂片材。所述树脂组合物层包含热固化性树脂与填料。所述粘合材料层配置于所述树脂组合物层的至少一个表面上。所述粘合材料层的与所述树脂组合物层非对置的表面的算术平均粗糙度Ra为1.5μm以下。所述填料包含氮化硼填料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-039834号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如专利文献1记载的现有包含氮化硼的树脂片材，有时与铜箔或金属板等叠层而制成叠层体后使用。
如专利文献1记载的现有包含氮化硼的树脂片材，由于使用氮化硼而可提高导热性，但难以提高树脂片材与铜箔的粘合性。现有包含氮化硼的树脂片材难以兼备导热性与粘合性。
本发明的目的在于提供一种可以有效地提高导热性，并且可以有效地提高粘合性的绝缘性片材。另外，本发明的目的在于提供一种使用所述绝缘性片材的叠层体。
解决问题的技术手段
根据本发明的广泛方面，提供一种绝缘性片材，其包含热固化性成分和导热性填料，所述导热性填料包含氮化硼，所述绝缘性片材具有厚度方向一侧的第一表面和厚度方向另一侧的第二表面，从所述第一表面朝向所述第二表面的厚度10％的区域的100体积％中所述氮化硼的第一含量小于从所述第二表面朝向所述第一表面的厚度90％的区域的100体积％中所述氮化硼的第二含量。
根据本发明的绝缘性片材的某一特定方面，所述第一含量与所述第二含量之差的绝对值为5体积％以上且60体积％以下。
根据本发明的绝缘性片材的某一特定方面，绝缘性片材整体中所述氮化硼的平均长径比为2以上且20以下。
根据本发明的绝缘性片材的某一特定方面，绝缘性片材整体中所述氮化硼的平均长径为1μm以上且40μm以下。
根据本发明的绝缘性片材的某一特定方面，所述绝缘性片材100体积％中，所述氮化硼的含量为20体积％以上且80体积％以下。
根据本发明的绝缘性片材的某一特定方面，所述导热性填料100体积％中，所述氮化硼含量为50体积％以上且100体积％以下。
根据本发明的广泛方面，提供一种叠层体，其具备：导热体、叠层于所述导热体的一个表面的绝缘层以及叠层于所述绝缘层的与所述导热体相反侧的表面的导电层，其中，所述绝缘层的材料为所述绝缘性片材。
发明的效果
本发明的绝缘性片材包含热固化性成分和导热性填料。关于本发明的绝缘性片材，所述导热性填料包含氮化硼。本发明的绝缘性片材具有厚度方向一侧的第一表面和厚度方向另一侧的第二表面。关于本发明的绝缘性片材，从所述第一表面朝向所述第二表面的厚度10％的区域的100体积％中，所述氮化硼的第一含量小于从所述第二表面朝向所述第一表面的厚度90％的区域的100体积％中所述氮化硼的第二含量。本发明的绝缘性片材由于具备所述技术特征，因此可以有效地提高导热性，并且可以有效地提高粘合性。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的绝缘性片材的截面图。
图2是示意性地表示使用本发明的一个实施方式的绝缘性片材所得到的叠层体的截面图。
图3是用于说明本发明的绝缘性片材中的待求出的氮化硼含量的各区域的示意图。
图4是用于说明本发明的绝缘性片材中的待求出的氮化硼含量的各区域的示意图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
(绝缘性片材)
本发明的绝缘性片材包含热固化性成分和导热性填料。在本发明的绝缘性片材中，所述导热性填料包含氮化硼。本发明的绝缘性片材具有厚度方向一侧的第一表面和厚度方向另一侧的第二表面。在本发明的绝缘性片材中，所述第一表面与所述第二表面相对向。在本发明的绝缘性片材中，从所述第一表面朝向所述第二表面的厚度10％的区域的100体积％中，所述氮化硼的第一含量小于从所述第二表面朝向所述第一表面的厚度90％的区域的100体积％中所述氮化硼的第二含量。
本发明的绝缘性片材由于具备所述技术特征，因此可以有效地提高导热性，且可以有效地提高粘合性。
对于在绝缘性片材的第一表面上叠层有铜箔等导电层的叠层体(在叠层体中，绝缘性片材为绝缘层)，观察绝缘性片材与导电层产生剥离时的剥离形态。并且，关于该剥离的形态，本发明人员等发现存在以下两种情况：(1)在绝缘性片材与导电层的界面产生剥离，(2)在绝缘性片材的第一表面附近区域氮化硼的凝聚部发生断裂，因此在绝缘性片材的第一表面附近区域内产生剥离。
在本发明的绝缘性片材中，通过减少绝缘性片材的第一表面附近区域的氮化硼的含量，绝缘性片材的第一表面附近区域的热固化性成分的含量变多，因此可以使绝缘性片材与导电层的界面处不易产生剥离。
并且，在本发明的绝缘性片材中，通过减少绝缘性片材的第一表面附近区域的氮化硼的含量，绝缘性片材的第一表面附近区域的氮化硼的凝聚部不易发生断裂，可使绝缘性片材的第一表面附近区域内不易产生剥离。
结果，在本发明的绝缘性片材中，可以更进一步有效地提高绝缘性片材与导电层的粘合性。
并且，在本发明的绝缘性片材中，通过增加绝缘性片材的第一表面附近区域以外的区域的氮化硼的含量，可以更进一步有效地提高绝缘性片材的导热性。
在本发明中，从所述第一表面朝向所述第二表面为厚度10％的区域(R1)的100体积％中所述氮化硼的第一含量小于从所述第二表面朝向所述第一表面为厚度90％的区域(R2)的100体积％中所述氮化硼的第二含量。所述区域(R1)是图3中的第一表面1a与虚线L1之间的区域。所述区域(R2)是图3中的第二表面1b与虚线L1之间的区域。
从更进一步有效地提高导热性的观点出发，以及从更进一步有效地提高粘合性的观点出发，所述区域(R1)100体积％中的氮化硼的所述第一含量优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上，另外，优选为65体积％以下，更优选为55体积％以下。
从更进一步有效地提高导热性的观点出发，以及从更进一步有效地提高粘合性的观点出发，所述区域(R2)100体积％中的氮化硼的所述第二含量优选为20体积％以上，更优选为35体积％以上，另外，优选为85体积％以下，更优选为75体积％以下。
从更进一步有效地提高导热性的观点出发，以及更进一步有效地提高粘合性的观点出发，所述第一含量与所述第二含量之差的绝对值优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，进一步优选为15体积％以上。从更进一步有效地提高导热性的观点出发，以及从更进一步有效地提高粘合性的观点出发，所述第一含量与所述第二含量之差的绝对值优选为60体积％以下，更优选为55体积％以下，并且优选为50体积％以下。
从所述第一表面朝向所述第二表面为厚度10％的区域(R1)的100体积％中所述氮化硼的第一含量优选为小于从所述第一表面朝向所述第二表面的方向上从厚度1/10的位置至厚度9/10的位置即厚度80％的区域(R3)的100体积％中所述氮化硼的第三含量。所述区域(R1)是图4中的第一表面1a与虚线L1之间的区域。所述区域(R3)是图4中的虚线L1与虚线L2之间的区域。
从更进一步有效地提高导热性的观点出发，以及从更进一步有效地提高粘合性的观点出发，所述区域(R3)100体积％中的氮化硼的所述第三含量优选为20体积％以上，更优选为25体积％以上，另外，优选为85体积％以下，更优选为75体积％以下。
从更进一步有效地提高导热性的观点出发，以及从更进一步有效地提高粘合性的观点出发，所述第一含量与所述第三含量之差的绝对值优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，进一步优选为15体积％以上。从更进一步有效地提高导热性的观点出发，以及更进一步有效地提高粘合性的观点出发，所述第一含量与所述第三含量之差的绝对值优选为60体积％以下，更优选为55体积％以下，进一步优选为50体积％以下。
从所述第二表面朝向所述第一表面为厚度10％的区域(R4)的100体积％中所述氮化硼的第四含量优选为小于从所述第一表面朝向所述第二表面的方向上从厚度1/10的位置至厚度9/10的位置即厚度80％的区域(R3)的100体积％中所述氮化硼的第三含量。所述区域(R4)是图4中的第二表面1b与虚线L2之间的区域。所述区域(R3)是图4中的虚线L1与虚线L2之间的区域。
从更进一步有效地提高导热性的观点出发，以及从更进一步有效地提高粘合性的观点出发，所述区域(R4)100体积％中的氮化硼的所述第四含量优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上，另外，优选为65体积％以下，更优选为55体积％以下，并且优选为50体积％以下。
从更进一步有效地提高导热性的观点出发，以及从更进一步有效地提高粘合性的观点出发，所述第四含量与所述第三含量之差的绝对值优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，另外，优选为40体积％以下，更优选为35体积％以下。
所述区域(R1)100体积％中的氮化硼的所述第一含量可以从对所述绝缘性片材进行压制而制备的片材或叠层体的剖面的电子显微镜图像算出。所述区域(R2)100体积％中的氮化硼的所述第二含量可以根据对所述绝缘性片材进行加压而制备的片材或叠层体的剖面的电子显微镜图像算出。所述区域(R3)100体积％中的氮化硼的所述第三含量可以根据对所述绝缘性片材进行加压而制备的片材或叠层体的剖面的电子显微镜图像算出。所述区域(R4)100体积％中的氮化硼的所述第四含量可根据对所述绝缘性片材加压而制备的片材或叠层体的剖面的电子显微镜图像算出。
在本说明书中，提供具备以下的第一～第三技术特征的绝缘性片材。
第一技术特征：作为一绝缘性片材，包含热固化性成分和导热性填料，并且所述导热性填料包含氮化硼。
第二技术特征：绝缘性片材具有厚度方向一侧的第一表面和厚度方向另一侧的第二表面。
第三技术特征：从所述第一表面朝向所述第二表面为厚度10％的区域的100体积％中所述氮化硼的第一含量小于从所述第一表面朝向所述第二表面的方向上从厚度1/10的位置至厚度9/10的位置即厚度80％的区域的100体积％中所述氮化硼的第三含量。
具备所述第一～第三技术特征的绝缘性片材可以不具备以下技术特征：从所述第一表面朝向所述第二表面为厚度10％的区域的100体积％中所述氮化硼的第一含量小于从所述第二表面朝向所述第一表面为厚度90％的区域的100体积％中所述氮化硼的第二含量。
(导热性填料)
本发明的绝缘性片材包含导热性填料。所述导热性填料并无特别限定。所述导热性填料优选为具有绝缘性。所述导热性填料优选为绝缘性填料。
在本发明的绝缘性片材中，所述导热性填料包含氮化硼。作为所述氮化硼，并无特别限定，可列举：六方晶氮化硼、立方晶氮化硼、通过硼化合物与氨的还原氮化法所制备的氮化硼、由硼化合物与三聚氰胺等含氮化合物所制备的氮化硼以及由硼氢化钠与氯化铵所制备的氮化硼等。从更进一步有效地提高导热性的观点出发，所述氮化硼优选为六方晶氮化硼。
所述氮化硼可以构成氮化硼凝聚粒子。所述氮化硼凝聚粒子是由氮化硼(一次粒子)凝聚而成的凝聚粒子。
构成所述氮化硼凝聚粒子的一次粒子可以是鳞片状，也可以是弯曲的形状。
从更有效地提高导热性的观点以及更有效地提高粘合性的观点出发，绝缘性片材整体中所述氮化硼的平均长径比优选为2以上，更优选为4以上，另外，优选为20以下，更优选为15以下。需要说明的是，在所述氮化硼已构成氮化硼凝聚粒子的情况下，所述氮化硼的平均长径比指构成该氮化硼凝聚粒子的氮化硼(一次粒子)的平均长径比。
所述氮化硼的长径比表示长径/短径。所述氮化硼的平均长径比通过如下方式求出：将所述氮化硼或构成所述氮化硼凝聚粒子的一次粒子与热固化性树脂等混合，进行压制而制备片材或叠层体，根据该片材或叠层体的剖面的电子显微镜图像，测定任意选择的50个氮化硼(一次粒子)各自的长径/短径，并算出平均值。需要说明的是，在所述一次粒子具有弯曲的形状的情况下，在弯曲位置将该一次粒子一分为二，对所分成的两个部位测定长径，将从长径较大的部位算出的长径/短径作为该一次粒子的长径/短径。
从更进一步有效地提高导热性的观点出发，以及更进一步有效地提高粘合性的观点出发，绝缘性片材整体中所述氮化硼的平均长径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，另外，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。需要说明的是，在所述氮化硼已构成氮化硼凝聚粒子的情况下，所述氮化硼的平均长径指构成该氮化硼凝聚粒子的氮化硼(一次粒子)的平均长径。
所述氮化硼的平均长径通过如下方式求出：将所述氮化硼或构成所述氮化硼凝聚粒子的一次粒子与热固化性树脂等进行混合，进行压制制备片材或叠层体，根据该片材或叠层体的剖面的电子显微镜图像，测定任意选择的50个氮化硼(一次粒子)各自的长径，并算出平均值。需要说明的是，在所述一次粒子具有弯曲的形状的情况下，在弯曲位置将该一次粒子一分为二，对所分成的两个部位测定长径，将长径较大的部位的长径作为该一次粒子的长径。
所述绝缘性片材100体积％中，所述氮化硼的含量优选为20体积％以上，更优选为25体积％以上，并且优选为30体积％以上，尤其优选为40体积％以上，另外，优选为80体积％以下，更优选为75体积％以下，并且优选为70体积％以下，尤其优选为65体积％以下。若所述氮化硼的含量为所述下限以上且所述上限以下，则可以更进一步有效地提高导热性，另外，可以更进一步有效地提高粘合性。
从更进一步有效地提高导热性的观点出发，以及从更进一步有效地提高粘合性的观点出发，所述导热性填料100体积％中，所述氮化硼的含量优选为50体积％以上，更优选为70体积％以上，另外，优选为100体积％以下，更优选为97体积％以下。
(热固化性成分：热固化性化合物)
本发明的绝缘性片材包含热固化性成分。所述热固化性成分优选为包含热固化性化合物，优选为包含热固化剂。所述热固化性成分优选为包含所述热固化性化合物与所述热固化剂。所述热固化性化合物并无特别限定。作为所述热固化性化合物，可列举：苯乙烯化合物、苯氧基化合物、氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、环硫化合物、(甲基)丙烯酸类化合物、酚类化合物、氨基化合物、不饱和聚酯化合物、聚氨酯化合物、聚硅氧化合物以及聚酰亚胺化合物等。所述热固化性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从更进行一步有效地提高导热性的观点出发，以及从更进一步有效地提高粘合性的观点出发，所述热固化性化合物优选为包含环氧化合物。所述环氧化合物为具有至少1个环氧基的有机化合物。所述环氧化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述环氧化合物，可列举：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、酚类酚醛清漆型环氧化合物、联苯型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、芴型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、蒽型环氧化合物、具有金刚烷骨架的环氧化合物、具有三环癸烷骨架的环氧化合物、萘醚型环氧化合物以及骨架中具有三嗪核的环氧化合物等。
从更进一步有效地提高导热性的观点出发，以及从更进一步有效地提高粘合性的观点而言，所述环氧化合物优选为双酚A型环氧化合物。
从更进一步有效地提高导热性的观点出发，以及从更进一步有效地提高粘合性的观点出发，所述绝缘性片材100体积％中，所述热固化性化合物的含量优选为20体积％以上，更优选为25体积％以上，另外，优选为80体积％以下，更优选为70体积％以下。
(热固化性成分：热固化剂)
在本发明的绝缘性片材中，优选为将所述热固化性化合物与热固化剂组合使用。所述热固化剂并无特别限定。作为所述热固化剂，可适当使用能够使所述热固化性化合物固化的热固化剂。另外，在本说明书中，热固化剂包括固化催化剂。热固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述热固化剂，可列举：氰酸酯化合物(氰酸酯固化剂)、酚类化合物(酚类热固化剂)、胺化合物(胺热固化剂)、硫醇化合物(硫醇热固化剂)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物以及双氰胺等。所述热固化剂优选为具有能够与所述环氧化合物的环氧基反应的官能团。
作为所述氰酸酯化合物，可列举：酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂以及这些经部分三聚化而得到的预聚物等。作为所述酚醛清漆型氰酸酯树脂，可列举：酚类酚醛清漆型氰酸酯树脂以及烷基苯酚型氰酸酯树脂等。作为所述双酚型氰酸酯树脂，可列举：双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂以及四甲基双酚F型氰酸酯树脂等。
作为所述氰酸酯化合物的市售品，可列举：酚类酚醛清漆型氰酸酯树脂(LonzaJapan株式会社制造的“PT-30”以及“PT-60”)以及双酚型氰酸酯树脂经三聚化而得到的预聚物(Lonza Japan株式会社制造的“BA-230S”、“BA-3000S”、“BTP-1000S”以及“BTP-6020S”)等。
作为所述酚类化合物，可列举：酚醛清漆型酚、联苯酚型酚、萘型酚、二环戊二烯型酚、芳烷基型酚以及二环戊二烯型酚等。
作为所述酚类化合物的市售品，可列举：酚醛清漆型酚(DIC株式会社制造的“TD-2091”)、联苯酚醛清漆型酚(明和化成株式会社制造的“MEHC-7851”)、芳烷基型酚类化合物(明和化成株式会社制造的“MEH-7800”)以及具有胺基三嗪骨架的酚(DIC株式会社制造的“LA1356”以及“LA3018-50P”)等。
在所述绝缘性片材100体积％中，所述热固化性化合物与所述热固化剂的总含量优选为20体积％以上，更优选为25体积％以上，另外，优选为50体积％以下，更优选为45体积％以下。若所述热固化性化合物与所述热固化剂的总含量为所述下限以上且所述上限以下，则可以更进一步有效地提高导热性，可以更进一步有效地提高粘合性。适当选择所述热固化性化合物与所述热固化剂的含量比，使热固化性化合物固化。
适当选择所述热固化剂的含量，使所述热固化性化合物良好地固化。相对于所述热固化性化合物100重量份，所述热固化剂的含量优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上，另外，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。若所述热固化剂的含量为所述下限以上，则更进一步容易使热固化性化合物充分固化。若所述热固化剂的含量为所述上限以下，则不易残留未参与固化的剩余的热固化剂。因此，固化物的耐热性以及粘合性更进一步提高。
(绝缘性填料)
在本发明的绝缘性片材中，所述导热性填料优选包含绝缘性填料。所述绝缘性填料不是所述氮化硼。所述绝缘性填料具有绝缘性。所述绝缘性填料可以是有机填料，也可以是无机填料。所述绝缘性填料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从更进一步有效地提高导热性的观点出发，所述绝缘性填料优选为无机填料。从更进一步有效地提高导热性的观点出发，所述绝缘性填料优选为具有10W/m·K以上的导热率。
从更进一步有效地提高导热性的观点出发，所述绝缘性填料的导热率优选为10W/m·K以上，更优选为20W/m·K以上。所述绝缘性填料的导热率的上限并无特别限定。众所周知的是导热率为300W/m·K左右的无机填料，另外可容易地得到导热率为200W/m·K左右的无机填料。
所述绝缘性填料的材质并无特别限定。作为绝缘性填料的材质，可列举：氮化合物(氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化碳以及氮化钛等)、碳化合物(碳化硅、碳化氟、碳化硼、碳化钛、碳化钨以及金刚石等)以及金属氧化物(氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁以及氧化铍等)等。所述绝缘性填料的材质优选为所述氮化合物、所述碳化合物、或所述金属氧化物，更优选为氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌或氧化镁。通过使用这些优选的绝缘性填料，固化物的导热性更进一步提高。
所述绝缘性填料优选为球状粒子、或长径比超过2的非凝聚粒子以及凝聚粒子。通过使用这些绝缘性填料，固化物的导热性进一步提高。所述球状粒子的长径比为2以下。
所述绝缘性填料的材质的新莫氏硬度优选为12以下，更优选为9以下。若绝缘性填料的材质的新莫氏硬度为9以下，则固化物的加工性更进一步提高。
从进一步提高固化物的加工性的观点出发，所述绝缘性填料的材质优选为氮化硼、合成菱镁矿、结晶氧化硅、氧化锌、或氧化镁。这些绝缘性填料的材质的新莫氏硬度为9以下。
从更进一步提高导热性的观点而言，绝缘性填料的粒径优选为0.1μm以上，另外，优选为50μm以下。若所述绝缘性填料的粒径为所述下限以上，则可高密度且容易填充绝缘性填料。若所述绝缘性填料的粒径为所述上限以下，则固化物的导热性更进一步提高。
所述绝缘性填料的粒径优选为对通过激光绕射式粒度分布测定装置所测得的体积平均粒径取平均值而得到的平均粒径。所述绝缘性填料的平均粒径也可通过计算任意选择的50个绝缘性填料的粒径的平均值而求出。
从更进一步有效地提高导热性的观点而言，在所述绝缘性片材100体积％中，所述绝缘性填料的含量优选为1体积％以上，更优选为3体积％以上，另外，优选为50体积％以下，更优选为30体积％以下。
(其他成分)
所述绝缘性片材除所述成分外，可以包含分散剂、螯合剂、抗氧化剂等一般树脂片材以及固化性片材所使用的其他成分。
(叠层体)
本发明的叠层体具备导热体、绝缘层以及导电层。所述绝缘层叠层于所述导热体的一个表面上。所述导电层叠层于所述绝缘层的与所述导热体相反侧的表面上。在所述导热体的另一个表面上也可以叠层有所述绝缘层。在本发明的叠层体中，所述绝缘层的材料为所述绝缘性片材。
导热体：
所述导热体的导热率优选为10W/m·K以上。作为所述导热体，可使用适宜的导热体。所述导热体优选为金属材。作为所述金属材料，可列举金属箔以及金属板等。所述导热体优选为所述金属箔或所述金属板，更优选为所述金属板。
作为所述金属材的材料，可列举：铝、铜、金、银以及石墨片材等。从更进一步有效地提高导热性的观点出发，所述金属材的材料优选为铝、铜或金，更优选为铝或铜。
导电层：用于形成所述导电层的金属并无特别限定。作为所述金属，例如可列举：金、银、钯、铜、铂、锌、铁、锡、铅、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、铊、锗、镉、硅、钨、钼以及这些的合金等。另外，作为所述金属，可列举锡掺杂氧化铟(ITO)以及焊料等。从更进一步有效地提高导热性的观点出发，所述金属优选为铝、铜或金，更优选为铝或铜。
所述导电层的形成方法并无特别限定。作为所述导电层的形成方法，例如可列举：无电解镀覆方法、电镀法以及将所述绝缘层与金属箔加热压接的方法等。所述将绝缘层与金属箔加热压接的方法由于可简便地形成导电层，故优选。
图1是示意性地表示本发明的一实施方式的绝缘性片材的截面图。需要说明的是，在图1中，为方便图示，所示的大小以及厚度与实际的大小以及厚度不同。
图1所示的绝缘性片材1包含热固化性成分11与氮化硼12。氮化硼12优选为所述氮化硼。
本实施方式的绝缘性片材1具有一表面(第一表面)1a与另一表面(第二表面)1b。在本实施方式的绝缘性片材1中，从第一表面1a朝向第二表面1b为厚度10％的区域的100体积％中氮化硼12的第一含量小于从第二表面1b朝向第一表面1a为厚度90％的区域的100体积％中氮化硼12的第二含量。从第一表面1a朝向第二表面1b为厚度10％的区域的100体积％中的氮化硼12的第一含量优选为小于从第一表面1a朝向第二表面1b的方向上从厚度1/10的位置至厚度9/10的位置即厚度80％的区域的100体积％中的氮化硼12的第三含量。
在本实施方式的绝缘性片材1中，热固化性成分11可包含热固化剂。所述热固化性成分优选为并未完全固化。所述热固化性成分可通过加热等而实现B阶段化。所述热固化性成分可以是经过B阶段化的B阶段化物。
图2是示意性地表示使用本发明的一实施方式的绝缘性片材所得到的叠层体的截面图。需要说明的是，在图2中，为方便图示，所示的大小以及厚度与实际的大小以及厚度不同。
图2所示的叠层体21具备绝缘层22、导电层23以及导热体24。绝缘层22、导电层23以及导热体24分别为所述绝缘层、导电层以及导热体。在图2中，使用图1所示的绝缘性片材1作为绝缘层22。
绝缘层22具有一表面(第一表面)22a与另一表面(第二表面)22b。导电层23具有一表面(第一表面)23a与另一表面(第二表面)23b。绝缘层24具有一表面(第一表面)24a与另一表面(第二表面)24b。
在绝缘层22的一表面(第一表面)22a侧叠层有导电层23。在绝缘层22的另一表面(第二表面)22b侧叠层有导热体24。在导电层23的另一表面(第二表面)23b侧叠层有绝缘层22。在导热体24的一表面(第一表面)24a侧叠层有绝缘层22。在导电层23与导热体24之间配置有绝缘层22。
所述叠层体的制造方法并无特别限定。作为所述叠层体的制造方法，可列举将所述导热体、所述绝缘层以及所述导电层进行叠层后利用真空加压等进行加热压接的方法等。
在本实施方式的叠层体21中，绝缘层22包含固化物部25与氮化硼12。绝缘层22是由图1所示的绝缘性片材1所形成。所述绝缘层优选为通过以真空加压等方式将所述绝缘性片材进行加热压接而形成。
在本实施方式的叠层体21中，从绝缘层22的第一表面22a朝向第二表面22b为厚度10％的区域的100体积％中的氮化硼12的第一含量小于从绝缘层22的第二表面22b朝向第一表面22a为厚度90％的区域的100体积％中的氮化硼12的第二含量。
在本实施方式中，固化物部25是图1中的热固化性成分11固化而成的部分。固化物部25是通过使热固化性成分11固化而得到。固化物部25可以是包含热固化性化合物以及热固化剂的热固化性成分固化而得到的部分。
所述绝缘性片材可用于要求高导热性以及高机械强度等的各种用途。所述叠层体例如在电子机器中配置于发热零件与散热零件之间而使用。例如所述叠层体可用作设置于CPU(Central Processing Unit，中央处理单元)与散热片(fin)之间的散热体、或电动汽车的逆变器(Inverter)等中所利用的功率模块(Power Card)的散热体。另外，通过利用蚀刻等方法将所述叠层体的导电层形成电路，可以将所述叠层体作为绝缘电路基板而使用。
以下，列举本发明的具体的实施例以及比较例以更清楚地说明本发明。本发明并不限定于以下的实施例。
热固化性成分(热固化性化合物)：
(1)三菱化学株式会社制造的“Epikote 828US”，环氧化合物
热固化性成分(热固化剂)：
(1)东京化成工业株式会社制造的“双氰胺”
(2)四国化成工业株式会社制造的“2MZA-PW”，异三聚氰酸改性固体分散型咪唑
导热性填料(氮化硼)：
(1)水岛合金铁株式会社制造的“HP-40”，平均长径比：6、平均长径：7μm
(2)昭和电工公司制造的“UHP-G1H”，平均长径比：6、平均长径：3μm
导热性填料(氧化铝：绝缘性填料)：
(1)昭和电工株式会社制造的“A20S”，平均长径比：1、平均长径：20μm、粒径20μm
(导热性填料的平均长径比)
导热性填料的平均长径比通过如下方式测定。
导热性填料的平均长径比的测定方法：
测定方法如下：
将所述氮化硼、氧化铝或构成所述氮化硼凝聚粒子的一次粒子与热固化性树脂等进行混合，进行压制而制备片材或叠层体，根据该片材或叠层体的剖面的电子显微镜图像，测定任意选择的50个导热性填料(氮化硼或氧化铝)各自的长径/短径，并算出平均值。需要说明的是，在所述一次粒子具有弯曲的形状的情况下，在弯曲位置将该一次粒子一分为二，对所分成的两个部位测定长径，将从长径较大的部位算出的长径/短径作为该一次粒子的长径/短径。
(导热性填料的平均长径)
导热性填料的平均长径是通过如下方式测定。
导热性填料的平均长径的测定方法：
测定方法如下：将所述氮化硼、氧化铝或构成所述氮化硼凝聚粒子的一次粒子与热固化性树脂等进行混合，进行压制而制备片材或叠层体，根据该片材或叠层体的剖面的电子显微镜图像，测定任意选择的50个导热性填料(氮化硼或氧化铝)各自的长径，并算出平均值。需要说明的是，在所述一次粒子具有弯曲的形状的情况下，在弯曲位置将该一次粒子一分为二，对所分成的两个部位测定长径，将长径较大的部位的长径作为该一次粒子的长径。
(实施例1)
(1)固化性材料A以及B的制备
混合热固化性化合物与热固化剂，使得相对于三菱化学株式会社制造的“Epikote828US”100重量份，东京化成工业株式会社制造的“双氰胺”成为10重量份、四国化成工业株式会社制造的“2MZA-PW”为1重量份。然后，以下述表1所示的混合量(体积％)混合下述表1所示的导热性填料，使用行星式搅拌机以500rpm搅拌25分钟，由此得到固化性材料A以及B。
(2)叠层体的制备
在离型PET(Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯)片材(厚度50μm)上，涂布所得到的固化性材料A，并使其厚度成为100μm，在50℃的烘箱内干燥20分钟，而形成第一固化性材料层。然后，在第一固化性材料层上，涂布所得到的固化性材料B，使得厚度成为250μm，在50℃的烘箱内干燥20分钟，形成第二固化性材料层，得到绝缘性片材。所得到的绝缘性片材具有形成有第一固化性材料层的第一表面、与形成有第二固化性材料层的第二表面。
其后，将离型PET片材剥离，在绝缘性片材的第一表面叠层铜箔，在绝缘性片材的第二表面叠层铝板，在温度200℃、压力10MPa的条件下进行真空加压，由此制备叠层体。即，所得到的叠层体具备导热体、叠层于所述导热体的一表面的绝缘层以及叠层于所述绝缘层的与所述导热体相反侧的表面的导电层，且所述绝缘层的材料为所得到的绝缘性片材。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例2)
在制备固化性材料B时，将“HP-40”的混合量自60体积％变更为70体积％，除此以外，通过与实施例1相同的方式操作，制备叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例3)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自50体积％变更为30体积％，除此以外，通过与实施例2相同的方式操作，制备叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例4)
通过与实施例2相同的方式得到固化性材料A以及B。在离型PET片材(厚度50μm)上，涂布所得到的固化性材料A，使得厚度成为50μm，在50℃的烘箱内干燥20分钟，形成第一固化性材料层。然后，在第一固化性材料层上，涂布所得到的固化性材料B，使得厚度成为200μm，在50℃的烘箱内干燥20分钟，形成第二固化性材料层。并且，在第二固化性材料层上，涂布所得到的固化性材料A，使得厚度成为50μm，在50℃的烘箱内干燥20分钟，形成第三固化性材料层，得到绝缘性片材。所得到的绝缘性片材具有形成有第一固化性材料层的第一表面，与形成有第三固化性材料层的第二表面。
其后，将离型PET片材剥离，在绝缘性片材的第一表面叠层铜箔，在绝缘性片材的第二表面叠层铝板，在温度200℃、压力10MPa的条件下进行真空加压，由此制备叠层体。即，得到的叠层体具备导热体、叠层于所述导热体的一个表面的绝缘层以及叠层于所述绝缘层的与所述导热体相反侧的表面的导电层，所述绝缘层的材料为所得到的绝缘性片材。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例5)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自50体积％变更为30体积％，并混合“A20S”，并将其混合量设为40体积％，除此以外，通过与实施例2相同的方式操作，制备叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例6)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自50体积％变更为30体积％，并混合“A20S”，将其混合量设为45体积％，除此以外，通过与实施例2相同的方式操作，制备叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例7)
在制备固化性材料B时，混合“A20S”，将其混合量设为10体积％，除此以外，通过与实施例1相同的方式操作，制备叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例8)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自50体积％变更为30体积％，并混合“A20S”，将其混合量设为30体积％，且在制备固化性材料B时，混合“A20S”，将其混合量设为10体积％，除此以外，通过与实施例1相同的方式操作，制备叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例9)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，除此以外，通过与实施例1相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例10)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，除此以外，通过与实施例2相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例11)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，除此以外，通过与实施例3相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例12)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，除此以外，通过与实施例4相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例13)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，除此以外，通过与实施例5相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例14)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，除此以外，通过与实施例6相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例15)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，除此以外，通过与实施例7相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例16)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，除此以外，通过与实施例8相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例17)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，且在制备固化性材料B时，将“HP-40”的混合量自60体积％变更为50体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为10体积％，除此以外，通过与实施例1相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例18)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，且在制备固化性材料B时，将“HP-40”的混合量自70体积％变更为50体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为20体积％，除此以外，通过与实施例2相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例19)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，且在制备固化性材料B时，将“HP-40”的混合量自70体积％变更为50体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为20体积％，除此以外，通过与实施例3相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例20)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，且在制备固化性材料B时，将“HP-40”的混合量自70体积％变更为50体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为20体积％，除此以外，通过与实施例4相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例21)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，且在制备固化性材料B时，将“HP-40”的混合量自70体积％变更为50体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为20体积％，除此以外，通过与实施例5相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例22)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，且在制备固化性材料B时，将“HP-40”的混合量自70体积％变更为50体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为20体积％，除此以外，通过与实施例6相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例23)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，且在制备固化性材料B时，将“HP-40”的混合量自60体积％变更为40体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为20体积％，除此以外，通过与实施例7相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例24)
在制备固化性材料A时，将氮化硼自“HP-40”变更为“UHP-G1H”，且在制备固化性材料B时，将“HP-40”的混合量自60体积％变更为40体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为20体积％，除此以外，通过与实施例8相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例25)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自50体积％变更为20体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为30体积％，除此以外，通过与实施例1相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例26)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自50体积％变更为20体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为30体积％，除此以外，通过与实施例2相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例27)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自30体积％变更为10体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为20体积％，除此以外，通过与实施例3相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例28)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自50体积％变更为20体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为30体积％，除此以外，通过与实施例4相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例29)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自30体积％变更为10体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为20体积％，除此以外，通过与实施例5相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例30)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自30体积％变更为10体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为20体积％，除此以外，通过与实施例6相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例31)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自50体积％变更为20体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为30体积％，除此以外，通过与实施例7相同的方式得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(实施例32)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自30体积％变更为10体积％，并混合“UHP-G1H”，将其混合量设为20体积％，除此以外，通过与实施例8相同的方式操作，得到叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(比较例1)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自50体积％变更为58体积％，但不制备固化性材料B，使用固化性材料A代替固化性材料B，除此以外，通过与实施例1相同的方式操作，制备叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(比较例2)
在制备固化性材料A时，将“HP-40”的混合量自30体积％变更为58体积％，在制备固化性材料A时，将“A20S”的混合量自40体积％变更为20体积％，且在制备固化性材料B时，将“HP-40”的混合量自70体积％变更为58体积％，除此以外，通过与实施例5相同的方式操作，制备叠层体。所得到的叠层体的绝缘层的厚度为245μm。
(评价)
(1)氮化硼的含量
使用截面抛光仪(日本电子株式会社制造的“IB-19500CP”)对所得到的叠层体的剖面进行加工而使的变得平滑，使用场发射式扫描电子显微镜(日立高新技术株式会社制造的“S-4800”)观察加工后的叠层体的剖面。利用能量分散型X射线分光器(日立高新技术株式会社制造的“S-4800EN-EDS”)对氮化硼进行确定。根据所得到的电子显微镜图像，算出从绝缘性片材的第一表面朝向绝缘性片材的第二表面为厚度10％的区域的100体积％中的氮化硼的第一含量，并算出从绝缘性片材的第二表面朝向绝缘性片材的第一表面为厚度90％的区域的100体积％中的氮化硼的第二含量。另外，算出从绝缘性片材的第一表面朝向绝缘性片材的第二表面的方向上从厚度1/10的位置至厚度9/10的位置即厚度80％的区域的100体积％中，所述氮化硼的第三含量。并且，算出从绝缘性片材的第二表面朝向绝缘性片材的第一表面为厚度10％的区域的100体积％中的氮化硼的第四含量。
(2)导热率
将所得到的叠层体切成1cm见方后，在两面喷洒碳黑，由此制备测定样品。使用所得到的测定样品，通过激光闪光法算出导热率。导热率是算出将比较例1的值设为1.0时的相对值，根据以下的基准判定。
[导热率的判定基准]
○○：导热率为1.5以上
○：导热率超过1.0且小于1.5
△：为比较例1(1.0)、或导热率与比较例1(1.0)相同
×：导热率小于1.0
(3)90度剥离强度(peel strength)
将所得到的叠层体切成50mm×120mm的大小，得到试样。剥离铜箔，使所得到的试样的中央宽度10mm的铜箔残留，对在中央宽度10mm的铜箔，依据JIS C 6481，测定铜箔的剥离强度。作为所述剥离强度测定装置，使用Orientec公司制造的“Tensilon万能试验机”。对20个试样测定铜箔的剥离强度，得到20个90度剥离强度的测定值。取20个90度剥离强度的测定值的平均值作为90度剥离强度。90度剥离强度是算出将比较例1的值设为1.0时的相对值，根据以下的基准判定。
[90度剥离强度(peel strength)的判定基准]
○○：90度剥离强度为1.5以上
○：90度剥离强度超过1.0且小于1.5
△：为比较例1(1.0)、或90度剥离强度与比较例1(1.0)同等程度
×：90度剥离强度小于1.0
将绝缘性片材的构成以及结果示于表1～4。
标记说明
1...绝缘性片材
1a...一个表面(第一表面)
1b...另一个表面(第二表面)
11...热固化性成分
12...氮化硼
21...叠层体
22...绝缘层
22a...一个表面(第一表面)
22b...另一个表面(第二表面)
23...导电层
23a...一个表面(第一表面)
23b...另一个表面(第二表面)
24...导热体
24a...一个表面(第一表面)
24b...另一个表面(第二表面)
25...固化物部(热固化性成分固化而成的部分)

Claims (7)

1.一种绝缘性片材，其包含热固化性成分和导热性填料，
所述导热性填料包含氮化硼，
所述绝缘性片材具有厚度方向一侧的第一表面和厚度方向另一侧的第二表面，
从所述第一表面朝向所述第二表面的厚度10％的区域的100体积％中，所述氮化硼的第一含量小于从所述第二表面朝向所述第一表面的厚度90％的区域的100体积％中所述氮化硼的第二含量。
2.根据权利要求1所述的绝缘性片材，其中，所述第一含量与所述第二含量之差的绝对值为5体积％以上且60体积％以下。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘性片材，其中，绝缘性片材整体中所述氮化硼的平均长径比为2以上且20以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的绝缘性片材，其中，绝缘性片材整体中所述氮化硼的平均长径为1μm以上且40μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的绝缘性片材，其中，所述绝缘性片材100体积％中，所述氮化硼的含量为20体积％以上且80体积％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的绝缘性片材，其中，所述导热性填料100体积％中，所述氮化硼含量为50体积％以上且100体积％以下。
7.一种叠层体，其具备：导热体、叠层于所述导热体的一个表面的绝缘层以及叠层于所述绝缘层的与所述导热体相反侧的表面的导电层，其中，
所述绝缘层的材料为权利要求1～6中任一项所述的绝缘性片材。
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