CN105263886A - 树脂浸渗氮化硼烧结体及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供导热系数和强度优异的树脂浸渗氮化硼烧结体;以及传导率优异、导热系数的各向异性小的树脂浸渗氮化硼烧结体。根据本发明,提供:一种树脂浸渗氮化硼烧结体,其包含氮化硼颗粒以三维方式连接的氮化硼烧结体30~90体积%和树脂10~70体积%,氮化硼烧结体的孔隙率为10~70%,氮化硼颗粒的平均长径为10μm以上,基于粉末X射线衍射法的石墨化指数为4.0以下,基于I.O.P.的取向度为0.01~0.05或20~100;以及一种树脂浸渗氮化硼烧结体,其含有氮化硼颗粒以三维方式连接的氮化硼烧结体30~90体积%和树脂10~70体积%,氮化硼烧结体的钙的含有率为500~5000ppm,氮化硼烧结体的基于粉末X射线衍射法的石墨化指数为0.8~4.0,氮化硼烧结体由平均长径10μm以上的鳞片状氮化硼颗粒形成,I.O.P.的取向度为0.6~1.4。
Description
技术领域
本发明涉及树脂浸渗氮化硼烧结体。
背景技术
功率器件、两面散热晶体管、晶闸管、CPU等放热性电子部件中,如何有效地将使用时产生的热散出成为重要的问题。一直以来,作为这样的散热对策,通常进行了(1)将安装有放热性电子部件的印刷线路板的绝缘层高导热化;(2)将放热性电子部件或安装有放热性电子部件的印刷线路板通过电绝缘性的热接口材料(ThermalInterfaceMaterials)、陶瓷绝缘板安装于散热器。作为印刷线路板的绝缘层和热接口材料,使用了在有机硅树脂、环氧树脂中添加陶瓷粉末并固化而成的散热构件。
近年来,伴随着放热性电子部件内的电路的高速·高集成化以及放热性电子部件对于印刷线路板的安装密度的增加,电子设备内部的放热密度和精密化逐年增加。因此,要求具有与以往相比更高的导热系数的散热构件。
根据以上那样的背景,具有(1)高导热系数、(2)高绝缘性等作为电绝缘材料的优异的性质的六方氮化硼(hexagonalBoronNitride)粉末受到关注。然而,氮化硼的面内方向(a轴方向)的导热系数为100~400W/(m·K),而厚度方向(c轴方向)的导热系数为2W/(m·K),来自晶体结构和鳞片形状的导热系数的各向异性大。因此,例如,制造热接口材料时,氮化硼颗粒的面内方向(a轴方向)与热接口材料的厚度方向变成垂直,无法充分发挥氮化硼颗粒的面内方向(a轴方向)的高导热系数。
(第1观点)
通过使氮化硼颗粒的面内方向(a轴方向)与热接口材料的厚度方向平行,从而可以达成氮化硼颗粒的面内方向(a轴方向)的高导热系数,但可以举出对于厚度方向的应力弱的缺点。
专利文献1中公开了:陶瓷、金属等的高刚性颗粒以体积比例计为40~90%、且以三维的方式彼此接触的树脂复合材料和其制造方法。而且,记载了:能够适合在以钢丝锯导辊(wiresawroller)为代表的滑动构件、齿轮等机械部件中使用。
另外,专利文献2中公开了:至少包含镁橄榄石和氮化硼作为主要成分、且氮化硼以单向取向的烧结体即陶瓷构件、使用陶瓷构件形成的探针支架以及陶瓷构件的制造方法。而且记载了:在半导体检查、液晶检查中使用的微型接触器中,可以适合作为插入将检查对象的电路结构和输出检查用的信号的电路结构电连接的探针的探针支架的材料使用。
专利文献3中公开了如下方法:将形状或导热系数的各向异性大的填充材料与热固性树脂材料混合并使其分散,使前述热固性树脂固化,将固化后的热固性树脂粉碎,将分散有填充材料的热固性树脂与热塑性树脂混合形成成型体用树脂组合物,将该树脂组合物加热并软化,成型为期望的形状。
专利文献4、5中公开了一种印刷线路用基板的制造法,其特征在于,在选自由氮化铝-氮化硼复合体(AlN-BN)、氧化铝-氮化硼复合体(Al2O3-BN)、氧化锆-氮化硼复合体(ZrO2-BN)、氮化硅-氮化硼复合体(Si3N4-BN)、六方氮化硼(h-BN)、β-硅灰石(β-CaSiO3)、云母和白砂(Shirasu)组成的组中的无机连续气孔体中浸渗热固性树脂(II),形成使其固化而成的板状体。而且,记载了可以适合作为高频用、半导体芯片的直接搭载用等使用。
专利文献6中公开了:具有以多孔质聚酰亚胺片作为起始原料而合成的三维骨架结构且具有石墨结构的B-C-N系的多孔体、和在其气孔部中浸渗树脂而形成复合材料的散热材料。记载了,与在通常的碳多孔体中浸渗有树脂的材料相比热电阻小,通过使多孔体转化为h-BN,从而变为绝缘性的复合材料,有望作为热电阻小且需要绝缘性的电子部件的冷却用材料。
(第2观点)
另外,不仅要求现有那样的仅在厚度方向或面方向的单向的散热,还要求向厚度方向和面方向的两个方向的高散热性。
专利文献7中提出了一种电子电路用基板,其特征在于,其为由陶瓷质复合体形成的电子电路用基板,所述陶瓷质复合体的特征在于,在晶体结构为三维网状且具有开放气孔的多孔质陶瓷质烧结体的前述开放气孔中填充有树脂,前述多孔质陶瓷质烧结体由平均晶体粒径为10μm以下的晶粒的陶瓷材料构成。然而,专利文献7的方法中,使鳞片状氮化硼颗粒随机地取向是困难的,无法降低导热系数的各向异性。
专利文献2的方法中,鳞片状氮化硼的取向度I.O.P.(取向性能指数,TheIndexofOrientationPerformance)为0.07以下,取向度大,因此无法降低导热系数的各向异性。
专利文献3的方法中,在导热系数较低且最高为5.8W/(m·K)的基础上,经过将暂时制成的热固性树脂粉碎、再次混合·软化的过程,因此,在杂质的混入、树脂的软化状态的均匀性所引起的可靠性的观点上存在问题。
专利文献8中提出了,通过使进行树脂成型时的模具温度高温化,从而使无机填料的排热方向随机的方法。然而,专利文献8的方法中,无机填料的取向控制不充分,导热系数的各向异性降低不充分。
专利文献9中提出了,通过调整氮化硼的制造条件从而制造鳞片状氮化硼颗粒集合的蓬松状的氮化硼粉末的方法。然而,专利文献9的方法中,制成导热性片的工序的涂布工序、加热加压工序中蓬松状的氮化硼集合颗粒的一部分发生取向,导热系数的各向异性降低不充分。
专利文献10中提出了,在氮化硼烧结体和复合烧结体中浸渗陶瓷粉浆料而进行无尘。然而,专利文献10的氮化硼烧结体和复合烧结体一般来说经过粉末成型、热压来制造,因此,无法避免氮化硼的取向,导热系数存在各向异性。
专利文献11中提出了一种导热片,其含有板状氮化硼颗粒和具有50℃以下的玻璃化转变温度(Tg)的有机高分子化合物,前述板状氮化硼颗粒在片的厚度方向上以其长轴方向取向。然而,专利文献11的方法中,导热片的厚度方向的导热系数最高高至26.9W/(m·K),板状氮化硼颗粒发生取向,因此导热系数存在各向异性。
现有技术的散热构件经过氮化硼等陶瓷粉末和树脂的混合工序、挤出成型工序、涂布工序、加热加压工序等来制造,因此,难以避免氮化硼晶体的取向,因此导热系数的各向异性降低存在限度。使用作为球状颗粒的氧化铝粉末、氧化硅粉末等时,难以引起取向的问题,但这些陶瓷粉末的导热系数为20~30W/(m·K)左右,与氮化硼相比低,此外,颗粒为硬质,因此存在使装置、模具磨损的问题。另外,利用现有技术制造的散热构件中,将氮化硼等导热性填料以粉末状添加,因此为了形成传热网络,必须将导热性填料的填充量增加至60体积%左右,但本方法导致成本的增大,并且导热系数也为6W/(m·K)以下,难以充分应对最近的高导热化的要求。
使用了散热构件的电子部件中,对于现有技术的导热系数的各向异性大的散热构件,冷却单元、热输送单元的配置存在限制,因此,难以追随电子设备的进一步的轻薄短小化。因此,强烈期待开发出导热系数优异、导热系数的各向异性小的散热构件。
针对这些问题,通过使用包含氮化硼烧结体和树脂的树脂浸渗氮化硼烧结体来制造散热构件,从而可以制成导热系数优异、导热系数的各向异性小的散热构件,所述氮化硼烧结体具有特定的钙含有率、氮化硼的石墨化指数,由适当控制了平均粒径的鳞片状氮化硼颗粒形成,缩小氮化硼晶体的取向度,以三维方式连接而提高氮化硼颗粒之间的接触性。然而,至今尚未发现立足于这样的观点的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-212309号公报
专利文献2:日本特开2010-275149号公报
专利文献3:日本特开2008-248048号公报
专利文献4:日本特开平5-291706号公报
专利文献5:日本特开平6-152086号公报
专利文献6:日本特开2010-153538号公报
专利文献7:日本特公平5-82760号公报
专利文献8:日本特开2011-20444号公报
专利文献9:日本特开平9-202663号公报
专利文献10:日本特开2009-263147号公报
专利文献11:WO2010/047278号公报
发明内容
发明要解决的问题
(第1观点)
然而,专利文献1的方法中,使树脂浸渗于陶瓷、金属等以三维方式彼此接触的成型物,从而实现耐磨损性、电绝缘性的提高,但关于导热系数的提高不充分。
专利文献2中提出了至少包含镁橄榄石和氮化硼作为主要成分、且氮化硼在单向上取向的烧结体即陶瓷构件、使用陶瓷构件形成的探针支架以及陶瓷构件的制造方法,提出了具有易切削性以及与硅近似的热膨胀系数、具备高强度的陶瓷构件,但关于导热系数的提高不充分。
专利文献3的方法中,导热系数较低且最高为5.8W/(m·K),除此之外经过将暂时制成的热固性树脂粉碎、再次混合·软化的过程,因此在杂质的混入、树脂的软化状态的均匀性所引起的可靠性的观点上存在问题。
专利文献4、5中,没有记载树脂向烧结体氮化硼单质的浸渗,导热系数最高为45W/(m·K),但弯曲强度低至28MPa,难以实现高导热系数和高强度。
专利文献6中,片的厚度为100μm以下,在树脂的软化状态的均匀性、耐湿状态下的氮化硼所引起的可靠性的观点上存在问题。
现有技术的散热构件经过氮化硼等陶瓷粉末和树脂的混合工序、挤出成型工序、涂布工序、加热加压工序等来制造,因此难以具有以三维的方式使氮化硼接触的结构,因此导热系数的提高存在限度。另外,使用作为球状颗粒的氧化铝粉末、氧化硅粉末等时,这些陶瓷粉末的导热系数为20~30W/mK左右,与氮化硼相比低,而且颗粒为硬质,因此存在使装置、模具磨损的问题。另外,利用现有技术制造的散热构件中,为了提高导热系数,必须将氮化硼等陶瓷粉末的填充量增加至60质量%左右,但本方法导致成本的增大,因此,难以兼顾散热构件的成本和性能。另外,晶体颗粒以三维网结构连接、在具有开放气孔的陶瓷中浸渗树脂的加工性、强度优异的电路基板的制造方法是公知的。然而,虽然为了有助于导热系数而有添加氮化硼等的记载,但是难以实现高导热和弯曲强度。
针对这些问题,本发明重视散热性,通过复合化来改善导热系数和强度。具体而言,通过在氮化硼烧结体内部的空隙中浸渗树脂,切成板状来制造散热构件,从而可以将取向控制为任意方向,容易制作导热系数优异的任意厚度的散热构件,可以制成能够得到对湿度、热循环的高可靠性的散热构件。另外,氮化硼的填充量较低的情况下,具有以三维的方式使氮化硼接触的结构,因此也可以制成导热系数优异的散热构件。然而,迄今尚未发现立足于这样的观点的技术的提出。
本发明提供适合作为功率器件等放热性电子部件的散热构件使用的、特别是用于印刷线路板的绝缘层、热接口材料和汽车用两面散热功率模块的导热系数和强度优异的散热构件。
(第2观点)
本发明提供适合作为功率器件等放热性电子部件的散热构件使用的、特别是用于印刷线路板的绝缘层、热接口材料、功率模块用基板和汽车用两面散热功率模块的导热系数优异、导热系数的各向异性小的树脂浸渗氮化硼烧结体。
用于解决问题的方案
上述问题可以通过以下所示的本发明的第1~第2观点的至少一个来解决。针对以下的第1~第2观点所说明的内容可以彼此组合,通过组合可以得到更优异的效果。通过本发明的第1观点的内容可以达成第1观点的目的和效果,通过本发明的第2观点的内容可以达成第2观点的目的和效果。
(第1观点)
为了解决上述的问题,本发明中,采用以下手段。
(1)一种树脂浸渗氮化硼烧结体,其包含氮化硼颗粒以三维方式连接的氮化硼烧结体30~90体积%和树脂10~70体积%,氮化硼烧结体的孔隙率为10~70%,氮化硼烧结体的氮化硼颗粒的平均长径为10μm以上,基于粉末X射线衍射法的石墨化指数(GI、GraphitizationIndex)为4.0以下,氮化硼烧结体的氮化硼颗粒的基于下式的I.O.P.(取向性能指数,TheIndexofOrientationPerformance)的取向度为0.01~0.05或20~100。
I.O.P.是根据从与氮化硼烧结体的高度方向平行的方向测定的面的X射线衍射的(002)衍射线与(100)衍射线的强度比、以及从与上述烧结体的高度方向垂直的方向测定的面的X射线衍射的(002)衍射线与(100)衍射线的强度比用下式算出的。
I.O.P.=(I100/I002)平行/(I100/I002)垂直
(2)根据前述(1)所述的树脂浸渗氮化硼烧结体,其中,从树脂浸渗氮化硼烧结体的高度方向测定的肖氏硬度为25HS以下。
(3)根据前述(1)或(2)所述的树脂浸渗氮化硼烧结体,其中,氮化硼颗粒的100面(a轴)在氮化硼颗粒以三维方式连接的氮化硼烧结体的高度方向上取向,此时的氮化硼烧结体的从高度方向测定的三点弯曲强度为3~15MPa,导热系数为40~110W/(m·K)。
(4)根据前述(1)或(2)所述的树脂浸渗氮化硼烧结体,其中,氮化硼颗粒的002面(c轴)在氮化硼颗粒以三维方式连接的氮化硼烧结体的高度方向上取向,此时的氮化硼烧结体的从高度方向测定的三点弯曲强度为10~40MPa,导热系数为10~40W/(m·K)以下。
(第2观点)
为了解决上述的问题,本发明中,采用以下手段。
(5)一种树脂浸渗氮化硼烧结体,其特征在于,含有氮化硼颗粒以三维方式连接的氮化硼烧结体30~90体积%和树脂10~70体积%,氮化硼烧结体的钙的含有率为500~5000ppm,氮化硼烧结体的基于粉末X射线衍射法的石墨化指数(GI、GraphitizationIndex)为0.8~4.0,氮化硼烧结体由平均长径10μm以上的鳞片状氮化硼颗粒形成,根据从与氮化硼烧结体的高度方向平行的方向测定的面的X射线衍射的(002)衍射线与(100)衍射线的强度比、以及从与氮化硼烧结体的高度方向垂直的方向测定的面的X射线衍射的(002)衍射线与(100)衍射线的强度比用下式算出的I.O.P.(TheIndexofOrientationPerformance)的取向度为0.6~1.4。
I.O.P.=(I100/I002)平行/(I100/I002)垂直
(6)根据前述(5)所述的树脂浸渗氮化硼烧结体,其特征在于,氮化硼颗粒以三维方式连接的氮化硼烧结体的三点弯曲强度为5~40MPa,导热系数为5W/(m·K)以上,总孔隙率为70%以下。
(共通)
(7)根据前述(1)~(6)中的任一项所述的树脂浸渗氮化硼烧结体,其中,树脂为热固性树脂。
(8)一种散热构件,其使用前述(1)~(5)中的任一项所述的树脂浸渗氮化硼烧结体。
(9)一种功率模块用基板,其特征在于,其使用前述(6)所述的散热构件。
(10)一种汽车用两面散热功率模块,其特征在于,其使用前述(7)所述的散热构件。
发明的效果
根据本发明的第1观点,发挥可以得到导热系数和强度优异的散热构件的效果。
根据本发明的第2观点,发挥可以得到使用导热系数优异、导热系数的各向异性小的树脂浸渗氮化硼烧结体的散热构件的效果。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。以下,对第1观点和第2观点分别进行说明,但具有第1观点和第2观点这两者的特征的实施方式也可以。以下的说明中,对于第1观点和第2观点的共同特征,在第1观点中进行说明,在第2观点中不再重复。因此,第1观点中说明的内容只要不违反其主旨,也可以适用于第2观点。
本发明中,将氮化硼的一次颗粒定义为“氮化硼颗粒”,将一次颗粒彼此以通过烧结而连接的状态集合2个以上的状态定义为“氮化硼烧结体”,将由氮化硼烧结体和树脂形成的复合体定义为“树脂浸渗氮化硼烧结体”,将使树脂浸渗氮化硼烧结体的树脂灰化而得到的成型体定义为“氮化硼成型体”。氮化硼成型体可以通过将树脂浸渗氮化硼烧结体在大气中、以650~1000℃焙烧1小时使树脂成分灰化而得到。利用烧结的连接可以使用扫描型电子显微镜(例如“JSM-6010LA”(日本电子株式会社制造))、通过观察氮化硼颗粒的截面的一次颗粒彼此的连接部分来评价。作为观察的前处理,将氮化硼颗粒用树脂包埋,然后通过CP(截面抛光(crosssectionpolishing))法进行加工,固定于试样台,然后进行锇涂布。观察倍率为1000倍或1500倍。
(第1观点)
使用本发明的第1观点的树脂浸渗氮化硼烧结体的散热构件通过具有由特定的I.O.P.(TheIndexofOrientationPerformance)表示的取向度、在控制了氮化硼颗粒的平均长径的氮化硼烧结体中浸渗特定量的树脂,从而可以得到由现有技术无法达成的、导热系数和强度优异的散热构件。
本发明的第1观点的氮化硼烧结体由氮化硼形成,所述氮化硼的由I.O.P.(TheIndexofOrientationPerformance)表示的取向度为0.01~0.05或20~100,基于粉末X射线衍射法的石墨化指数(GI、GraphitizationIndex)为4.0以下,孔隙率为10~70%,具有氮化硼烧结体的氮化硼颗粒的平均长径为10μm以上的以三维方式连接的组织。如此设计的氮化硼烧结体迄今尚不存在,是为了确保高导热系数和高强度非常重要的因素。
进而,通过将本发明的树脂浸渗氮化硼烧结体的肖氏硬度控制为25HS以下,从而可以实现韧性优异,在载荷环境下不使用润滑脂也可以实现热电阻的降低。
作为与现有技术很大的不同,为本发明的第1观点的树脂浸渗氮化硼烧结体由氮化硼颗粒通过烧结以三维方式连接的氮化硼烧结体形成。三维的连接不是用SEM等观察到的那样的单纯的接触,而是可以通过测定使树脂浸渗氮化硼烧结体的树脂成分灰化而得到的氮化硼成型体的3点弯曲强度和导热系数来评价。将氮化硼粉末和树脂混合而制造的现有的树脂浸渗氮化硼烧结体的氮化硼之间的三维的连接力弱,因此树脂成分灰化后残留的氮化硼粉体化而无法保持形状,或即使保持形状的情况下,3点弯曲强度和导热系数也不满足要求特性。
<平均长径>
本发明的氮化硼烧结体中的氮化硼颗粒的平均长径为10μm以上。小于10μm时,氮化硼烧结体的气孔直径变小,树脂浸渗变为不完全状态,因此,氮化硼烧结体本身的强度提高,但是基于树脂的强度增加的效果变小,作为树脂浸渗氮化硼烧结体的强度降低。另外,鳞片状氮化硼颗粒之间的接触点数增加,其结果,树脂浸渗氮化硼烧结体的导热系数降低。对平均长径的上限没有特别限制,但是难以将鳞片状氮化硼颗粒的平均长径设为50μm以上,作为上限,50μm左右是实际的。
<平均长径的定义·评价方法>
对于平均长径,作为观察的前处理,将氮化硼烧结体用树脂包埋,然后通过CP(截面抛光)法进行加工,固定于试样台,然后进行锇涂布。之后,利用扫描型电子显微镜、例如“JSM-6010LA”(日本电子株式会社制造)拍摄SEM图像,可以将所得截面的颗粒图像输入图像解析软件、例如“A像君(日语:A像くん)”(AsahiKaseiEngineeringCorporation制造)或“Mac-ViewVer.4.0”(MountechCO.,Ltd.制造)来进行测定。此时的图像的倍率为1000倍、图像解析的像素数为1510万像素。手动测定中,求出所得的任意100个颗粒的长径,将其平均值作为平均长径。
氮化硼成型体也同样地进行测定。
<孔隙率和其评价方法>
本发明的氮化硼烧结体中,从树脂浸渗氮化硼烧结体的电绝缘性和导热系数的观点出发,具有包含30~90体积%的氮化硼颗粒以三维方式连接的组织是理想的。孔隙率优选为70%以下,进一步优选为50%以下。为该范围内时,由于提高树脂浸渗氮化硼烧结体的导热系数,故优选。另外,为了通过树脂浸渗充分地提高强度,孔隙率优选为10%以上。氮化硼烧结体的孔隙率的测定可以根据由氮化硼烧结体的尺寸和质量求出的体积密度(D)和氮化硼的理论密度(2.28g/cm3),通过下式求出。氮化硼成型体也同样地进行测定。
体积密度(D)=质量/体积
氮化硼烧结体的孔隙率=1-(D/2.28)
孔隙率可以通过对氮化硼烧结体进行等静压时的压力来调整。
<取向度>
本发明的第1观点的氮化硼烧结体中,I.O.P.(TheIndexofOrientationPerformance)所表示的取向度为0.01~0.05或20~100。I.O.P.在0.01~0.05或20~100的范围以外时,氮化硼烧结体中的氮化硼晶体处于无取向状态,树脂浸渗氮化硼烧结体的导热系数的各向异性变小,对于任意方向难以得到优异的导热系数。取向度可以通过作为原料的无定形氮化硼粉末和六方氮化硼粉末颗粒的配混量或成型方法来控制。
<取向度的定义和评价方法>
氮化硼晶体的I.O.P.根据从与氮化硼烧结体的高度方向平行的方向测定的面的X射线衍射的(002)衍射线与(100)衍射线的强度比、以及从与上述氮化硼烧结体的高度方向垂直的方向测定的面的X射线衍射的(002)衍射线与(100)衍射线的强度比用下式算出。
I.O.P.=(I100/I002)平行/(I100/I002)垂直
I.O.P.=1时,意味着试样中的氮化硼晶体的方向是随机的。I.O.P.小于1时,意味着氮化硼烧结体中的氮化硼晶体的(100)面、即氮化硼晶体的a轴与高度方向垂直地取向,I.O.P.超过1时,意味着氮化硼烧结体中的氮化硼晶体的(100)面、即氮化硼晶体的a轴与高度方向平行地取向。I.O.P.的测定例如可以使用“D8ADVANCESuperSpeed”(BrukerAXS公司制造)来测定。测定中,X射线源使用CuKα射线,管电压为45kV,管电流为360mA。
氮化硼成型体也同样地进行测定。
<石墨化指数(GI)>
石墨化指数(GI:GraphitizationIndex)可以利用X射线衍射图的(100)面、(101)面和(102)面的峰的积分强度比、即面积比,通过下式求出{J.Thomas,et.al,J.Am.Chem.Soc.84,4619(1962)}。
GI=〔面积{(100)+(101)}〕/〔面积(102)〕
完全结晶化时,GI变为1.60,为高结晶性且颗粒充分生长的鳞片形状的六方氮化硼粉末的情况下,颗粒容易取向,因此GI进一步变小。即,GI为鳞片形状的六方氮化硼粉末的结晶性的指标,该值越小结晶性越高。本发明的氮化硼成型体中,GI优选为4.0以下。GI大于4.0,意味着氮化硼一次颗粒的结晶性低,氮化硼烧结体的导热系数降低。另外,必须缩小导热系数的各向异性时,GI优选为0.8以上。GI小于0.8,意味着氮化硼一次颗粒的结晶性高,由于氮化硼一次颗粒的鳞片形状过度发达,因此树脂浸渗氮化硼烧结体的导热系数的各向异性变大。GI可以通过作为原料的六方氮化硼粉末颗粒的配混量、钙化合物的添加量和焙烧温度来控制。
<石墨化指数(GI)的评价方法>
GI的测定例如可以使用“D8ADVANCESuperSpeed”(BrukerAXS公司制造)来测定。作为测定的前处理,将氮化硼烧结体通过玛瑙乳钵粉碎,将所得氮化硼粉末进行加压成型。以相对于成型体的面内方向的平面的法线成彼此对称的方式照射X射线。测定时,X射线源使用CuKα射线,管电压为45kV,管电流为360mA。
氮化硼成型体也同样地进行测定。
<弯曲强度>
构成本发明的树脂浸渗氮化硼烧结体的氮化硼烧结体的强度使用三点弯曲强度。三点弯曲强度优选为3~40MPa,进一步优选为5~40MPa。三点弯曲强度小于3MPa或5MPa时,氮化硼颗粒之间的三维的连接面积少,其结果,树脂浸渗氮化硼烧结体的导热系数降低。另外,成为安装时的散热材料破坏的原因,其结果,导致电绝缘性的降低、可靠性的降低。另一方面,大于40MPa时,意味着氮化硼颗粒之间的连接面积变大,氮化硼烧结体的空隙率减少。因此,难以使树脂完全浸渗至氮化硼烧结体的内部,其结果,树脂浸渗氮化硼烧结体的强度和电绝缘性降低。弯曲强度可以通过钙化合物的添加量、制作氮化硼烧结体时的焙烧温度和进行等静压时的压力来调整。
氮化硼颗粒的100面(a轴)在氮化硼烧结体的高度方向上取向时,进一步优选从氮化硼烧结体的高度方向测定的弯曲强度为3~15MPa。另外,此时的高度方向的导热系数优选为40~110W/(m·K)。氮化硼颗粒的002面(c轴)在氮化硼烧结体的高度方向上取向时,进一步优选从氮化硼烧结体的高度方向测定的弯曲强度为10~40MPa。另外,此时的高度方向的导热系数优选为10~40W/(m·K)。
<弯曲强度的评价方法>
氮化硼烧结体的弯曲强度依据JIS-R1601在室温(25℃)条件下测定。设备使用SHIMAZU公司制造的“AUTOGRAPHAG2000D”。树脂浸渗氮化硼烧结体、氮化硼成型体也同样地进行测定。
<介质击穿强度和其评价方法>
本发明的树脂浸渗氮化硼烧结体的介质击穿强度优选为15kV/mm以上。小于15kV/mm时,作为散热构件使用的情况下无法得到充分的电绝缘性,不优选。介质击穿强度的测定例如可以使用“交流耐压试验机ITS-60005(东京精电株式会社制造)”来测定。可以依据JIS-C2141,将测定用试样加工成宽度50mm×长度50mm×厚度1.0mm,在绝缘油中、室温(25℃)、电极尺寸φ25mm下进行测定。
<导热系数>
构成本发明的树脂浸渗氮化硼烧结体的氮化硼烧结体中,导热系数优选为10W/(m·K)以上。导热系数小于10W/(m·K)时,意味着鳞片状氮化硼颗粒彼此的三维的连接力弱,其结果,树脂浸渗氮化硼烧结体的导热系数降低。导热系数可以通过钙化合物的添加量、制作氮化硼烧结体时的焙烧温度、以及对氮化硼烧结体进行等静压时的压力来调整。
<导热系数测定法>
氮化硼烧结体、氮化硼成型体和树脂浸渗氮化硼烧结体的导热系数(H;W/(m·K))由热扩散率(A:m2/sec)、密度(B:kg/m3)和比热容(C:J/(kg·K))以H=A×B×C算出。热扩散率通过将测定用试样加工成宽度10mm×长度10mm×厚度1.0mm、利用激光闪光法求出。测定装置使用氙闪光分析仪(“LFA447NanoFlash”NETZSCH公司制造)。密度利用阿基米德法求出。比热容使用DSC(“ThermoPlusEvoDSC8230”RigakuCorporation制造)求出。
<肖氏硬度和其评价方法>
本发明的树脂浸渗氮化硼烧结体的肖氏硬度优选为25HS以下。肖氏硬度超过25HS的值时,树脂浸渗氮化硼烧结体变脆,作为散热构件安装时,成为由紧固和夹持的应力导致裂纹的原因。另外,由于缺乏柔软性,因此界面电阻变大,导致热电阻的增大。肖氏硬度的测定例如可以使用(株式会社岛津制作所制造D型)来测定。氮化硼烧结体、氮化硼成型体也同样地进行测定。
<热电阻和其评价方法>
作为散热构件使用时,树脂浸渗氮化硼烧结体的热电阻越小越优选。界面热电阻大时,通过激光闪光法等算出的导热系数和安装时的热电阻产生大的背离,安装时的导热系数的值变低。进而,为了在安装时缓和界面热电阻,在与基板的界面涂布润滑脂,通过使用肖氏硬度低、界面热电阻小的树脂浸渗氮化硼烧结体,可以使降低导热系数的润滑脂量降低。树脂浸渗氮化硼烧结体的热电阻测定依据ASTM-D5470测定,本测定的热电阻值变为包含主体的热电阻和接触面的界面热电阻的值。试样尺寸使用10mm×10mm、厚度0.3mm,在负荷为9.8kgf/cm3的条件下以无润滑脂进行测定。
<氮化硼纯度和其评价方法>
进而,本发明的氮化硼烧结体、氮化硼成型体中,该氮化硼纯度优选为95质量%以上。氮化硼纯度如可以如下测定:将氮化硼粉末碱分解后,通过凯氏定氮法进行水蒸气蒸馏,对馏出液中的总氮进行中和滴定从而测定。
<氮化硼粉末的平均粒径的定义·评价方法>
作为氮化硼烧结体的起始原料的氮化硼粉末的平均粒径在利用激光衍射光散射法的粒度分布测定中为累计粒度分布的累计值50%的粒径。作为粒度分布测定机,例如可以利用“MT3300EX”(日机装株式会社制造)测定。测定时,溶剂使用水,作为分散剂使用六偏磷酸,作为前处理,使用均化器施加20W的输出使其进行30秒分散处理。水的折射率使用1.33,对于氮化硼粉末的折射率使用1.80。每一次的测定时间为30秒。
<氮化硼烧结体的烧结条件>
本发明的氮化硼烧结体优选如下制造:将包含氮化硼粉末的浆料用喷雾干燥机等进行球状化处理,将所得球状氮化硼粉末填充至氮化硼等的容器中,在1600℃以上烧结1小时以上,从而制造。不进行烧结时,气孔直径小,树脂的浸渗变困难。在1600℃以上焙烧1小时以上来制造时,为了得到具有特定范围的I.O.P.的氮化硼烧结体是重要的。烧结温度低于1600℃时,氮化硼的结晶性无法充分提高,树脂浸渗氮化硼烧结体的导热系数有可能降低。对于烧结温度的上限,没有特别限制,考虑经济性时,作为上限,2200℃左右是实际的。另外,烧结时间小于1小时时,氮化硼的结晶性无法充分提高,氮化硼烧结体的导热系数有可能降低。对于烧结时间的上限,没有特别限制,考虑经济性时,作为上限,30小时左右是实际的。另外,出于防止氮化硼烧结体的氧化的目的,烧结优选在氮气或氦气或氩气气氛下进行。
<氮化硼烧结体制造时的升温速度>
本发明的氮化硼烧结体的烧结工序中,优选将从300至600℃的升温速度设为40℃/分钟以下。升温速度大于40℃/分钟时,由于有机粘结剂的急剧的分解而氮化硼颗粒的烧结性产生分布,特性的偏差变大,有可靠性降低的可能性。对于升温速度的上限,没有特别限制,考虑经济性时,作为下限,5℃/分钟左右是实际的。
<散热构件>
对使用本发明的树脂浸渗氮化硼烧结体的散热构件进行说明。本发明的散热构件可以如下适合地制造:使树脂浸渗于氮化硼烧结体并固化,得到树脂浸渗氮化硼烧结体,然后使用多线切割机(multi-wiresaw)等装置,使用切成任意厚度的板状的树脂浸渗氮化硼烧结体,从而制造。通过使用多线切割机等加工装置,从而可以对于任意厚度大量地切出,切削后的面粗糙度也显示出良好的值。另外,切出时,通过改变树脂浸渗氮化硼烧结体的朝向,也可以容易得到对于任意方向具有优异的导热系数的板状的树脂浸渗氮化硼烧结体。
<氮化硼烧结体的高密度化>
本发明的氮化硼烧结体的特征在于,出于提高鳞片氮化硼颗粒彼此的密合性、增加导热系数的目的,经过利用等静压的高密度化工序来制造。作为加压方法,例如有利用CIP(冷等静压成型)机的冷等静压。将氮化硼烧结体密封于聚乙烯袋中并投入至橡胶模具,使用CIP机进行加压。优选的压力为1~300MPa。
<与树脂的复合>
接着,对氮化硼烧结体和树脂的复合方法进行说明。本发明的树脂浸渗氮化硼烧结体可以通过使树脂浸渗于氮化硼烧结体并固化而适合地制造。树脂的浸渗可以通过真空浸渗、1~300MPa(优选3~300MPa)下的加压浸渗、从室温至150℃的加热浸渗或它们的组合的浸渗来进行。真空浸渗时的压力优选为1000Pa以下,进一步优选为50Pa以下。加压浸渗中,压力小于1MPa时,树脂无法充分浸渗至氮化硼烧结体的内部,为300MPa以上时,设备变成大规模,因此不利于成本。通过降低树脂的粘度,可以使树脂浸渗至氮化硼烧结体的内部,因此加压时,进一步优选加热至30~300℃而使树脂的粘度降低。
<树脂>
作为树脂,例如可以使用:环氧树脂、有机硅树脂、硅橡胶、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸类橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂、聚乙醇酸树脂、聚邻苯二甲酰胺、聚缩醛等。从耐热性和对铜箔电路的粘接强度优异的方面出发,环氧树脂作为印刷线路板的绝缘层特别适合。另外,从耐热性、柔软性和对散热器等的密合性优异的方面出发,有机硅树脂作为热接口材料是适合的。在这些树脂、特别是热固性树脂中可以适当含有固化剂、无机填料、硅烷偶联剂、以及促进润湿性、流平性的提高和粘度降低、减少加热加压成型时的缺陷发生的添加剂。作为该添加剂,例如有消泡剂、表面调整剂、润湿分散剂等。另外,树脂包含选自氧化铝、氧化硅、氧化锌、氮化硅、氮化铝、氢氧化铝的组中的1种或2种以上的陶瓷粉末时,进一步优选。可以在氮化硼颗粒之间填充陶瓷颗粒,因此其结果,可以提高氮化硼树脂成型体的导热系数。树脂和含陶瓷粉末的树脂根据需要可以用溶剂稀释来使用。作为溶剂,例如可以举出:乙醇和异丙醇等醇类;2-甲氧基乙醇、1-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等醚醇类;乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚等二醇醚类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮等酮类;甲苯和二甲苯等烃类。需要说明的是,这些稀释剂可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
(第2观点)
本发明的第2观点的树脂浸渗氮化硼烧结体通过使用包含氮化硼烧结体和树脂的树脂浸渗氮化硼烧结体,从而可以得到由现有技术无法达成的、导热系数优异、导热系数的各向异性小的散热构件,所述氮化硼烧结体具有特定的钙含有率、氮化硼的石墨化指数,减小氮化硼晶体的取向度,进而使适当地控制了平均长径的鳞片状氮化硼颗粒进一步以三维方式连接而提高氮化硼颗粒之间的接触性。
本发明的第2观点的树脂浸渗氮化硼烧结体包含以三维方式连接的氮化硼烧结体30~90体积%和树脂10~70体积%,氮化硼烧结体由平均长径10μm以上的鳞片状氮化硼颗粒形成,I.O.P.所示的取向度为0.6~1.4,钙的含有率为500~5000ppm,基于粉末X射线衍射法的石墨化指数为0.8~4.0。如此设计的树脂浸渗氮化硼烧结体迄今为止尚不存在,作为散热构件使用时是为了确保高的导热系数和导热系数的各向异性小的非常重要的因素。
作为与现有技术很大的不同,本发明的第2观点的树脂浸渗氮化硼烧结体由氮化硼颗粒通过烧结以三维方式连接的氮化硼烧结体形成。三维的连接的含义如第1观点中所说明那样。另外,现有技术中,氮化硼晶体的取向度大,因此,减小导热系数的各向异性存在限度。
<取向度>
为了减小树脂浸渗氮化硼烧结体的导热系数的各向异性,必须减小氮化硼晶体的取向度。构成树脂浸渗氮化硼烧结体的氮化硼烧结体中,I.O.P.所示的取向度为0.6~1.4。I.O.P.在0.6~1.4的范围以外时,氮化硼晶体以特定方向取向,因此树脂浸渗氮化硼烧结体的导热系数的各向异性变大。取向度可以通过作为原料的无定形氮化硼粉末和六方氮化硼粉末颗粒的配混量来控制。需要说明的是,一般来说,通过现有技术制造的氮化硼烧结体的I.O.P.为0.5以下或2以上。取向度的定义和评价方法如第1观点中所说明那样。
<钙的含有率和其评价方法>
本发明的第2观点的树脂浸渗氮化硼烧结体中,特别重要的是,将氮化硼烧结体的钙的含有率设为500~5000ppm。钙的含有率小于500ppm时,氮化硼的烧结无法充分进行而粉体化,因此无法以烧结体的形式取出。钙的含有率大于5000ppm时,树脂浸渗氮化硼烧结体的导热系数降低。进一步优选的范围为1000~4500ppm。钙的含有率例如可以使用波长分散型荧光X射线分析装置“ZSXPrimusII”(RIGAKU公司制造)来测定。作为测定的前处理,使用玛瑙乳钵将氮化硼烧结体粉碎,对所得氮化硼粉末进行加压成型。测定时,X射线管球使用Rh管球,X射线管功率为3.0kW,测定直径为φ=30mm。对于氮化硼成型体也同样地进行测定。
实施例
以下,列举实施例、比较例更具体地说明本发明。
(第1观点)
<氮化硼烧结体的制成>
使用亨舍尔混合机制作氧含量1.5%、氮化硼纯度97.6%、平均粒径6.0μm的无定形氮化硼粉末、氧含量0.3%、氮化硼纯度99.0%、平均粒径18.0μm或30.0μm的六方氮化硼粉末的混合粉末。然后,使用该成型用的混合粉末,以5MPa加压成型为块状。将所得块状成型体在分批式高频炉中以氮气流量10L/分钟进行烧结,从而得到氮化硼烧结体。一部分实验条件下,对烧结前的块状成型体通过冷等静压法(CIP)在10~100MPa之间进行加压处理。
<环氧树脂的真空浸渗>
对所得氮化硼烧结体进行树脂浸渗。将氮化硼烧结体和环氧树脂(“bondE205”Konishi株式会社制造)以及附属的固化剂的混合物在压力50Pa的真空中进行10分钟脱气,然后在真空下注入至氮化硼烧结体,浸渗20分钟。然后,在大气压下、以温度150℃加热60分钟,使树脂固化,得到树脂浸渗氮化硼烧结体。
<板状树脂浸渗氮化硼烧结体的制作>
为了评价所得树脂浸渗氮化硼烧结体作为散热构件的特性,使用多线切割机或加工中心(machiningcenter)以任意形状进行加工。此时,以氮化硼颗粒的100面(a轴)或002面(c轴)在厚度方向上取向的方式切出。另外,将所得树脂浸渗氮化硼烧结体在空气中、以1000℃焙烧1小时,使树脂成分灰化而得到氮化硼成型体。将氮化硼烧结体和树脂浸渗氮化硼烧结体的评价结果示于表1-1~表1-2。
氮化硼烧结体和氮化硼成型体的氮化硼颗粒的平均长径、氮化硼颗粒的100面(a轴)或002面(c轴)相对于高度方向的取向、孔隙率、I.O.P.、基于粉末X射线衍射法的石墨化指数、肖氏硬度相同。
另外,关于氮化硼烧结体和氮化硼成型体,氮化硼颗粒的100面(a轴)在高度方向上取向时的从高度方向测定的弯曲强度和导热系数、与氮化硼颗粒的002面(c轴)在高度方向上取向时的从高度方向测定的弯曲强度和导热系数相同。
[表1-1]
[表1-2]
由实施例和比较例的对比表明,使用本发明的第1观点的板状树脂浸渗氮化硼烧结体的散热构件的导热系数高时,弯曲强度高,显示出优异的物性。
(第2观点)
<氮化硼烧结体的制成>
使用亨舍尔混合机将无定形氮化硼粉末、六方氮化硼粉末和碳酸钙(“PC-700”白石工业株式会社制造)混合,然后添加水,用球磨机粉碎5小时,得到水浆料。进而,对于水浆料,以达到0.5质量%的方式添加聚乙烯醇树脂(“Gohsenol”日本合成化学株式会社制造),以50℃加热搅拌直至溶解,然后用喷雾干燥机以干燥温度230℃进行球状化处理。需要说明的是,作为喷雾干燥机的球状化装置,使用旋转式雾化器。将所得处理物填充至氮化硼制容器,在分批式高频炉中以氮气流量5L/分钟使其常压烧结,然后从氮化硼容器取出烧结体,得到氮化硼烧结体。之后,使用CIP,以规定的条件对氮化硼烧结体进行加压,进行高密度化。如表2-1所示那样,调整氮化硼粉末的平均粒径、配混比率、喷雾干燥条件、焙烧条件、CIP压力条件来制造17种氮化硼烧结体。
[表2-1]
<环氧树脂的浸渗、实施例2-1~2-9和比较例2-1~2-8>
对所得氮化硼烧结体进行树脂浸渗。将氮化硼烧结体、环氧树脂(“Epikote807”三菱化学株式会社制造)和固化剂(“AcmexH-84B”日本合成化工株式会社制造)的混合物在压力50Pa的真空中进行20分钟脱气,然后在真空下将环氧树脂混合物注入至氮化硼烧结体,浸渗30分钟。之后,使用氮气,以压力3MPa、温度120℃加压30分钟,使树脂浸渗·固化,得到树脂浸渗氮化硼烧结体。
<有机硅树脂的浸渗、实施例2-10>
将氮化硼烧结体和有机硅树脂(“YE5822”MomentivePerformanceMaterialsInc.制造)在压力50Pa的真空中进行20分钟脱气,然后在真空下将有机硅树脂注入至氮化硼烧结体,浸渗30分钟。之后,使用氮气以压力3MPa、温度20℃加压30分钟使树脂浸渗,在干燥机中以温度150℃加热60分钟,得到树脂浸渗氮化硼烧结体。
将所得树脂浸渗氮化硼烧结体在空气中、以1000℃焙烧1小时使树脂成分灰化,得到氮化硼成型体。将关于氮化硼烧结体和树脂浸渗氮化硼烧结体的评价结果的实施例和比较例示于表2-2和表2-。需要说明的是,氮化硼烧结体的烧结不足而粉体化,无法从氮化硼容器以氮化硼烧结体的形式取出时,设为“由于粉体化而无法取出”。
氮化硼烧结体和氮化硼成型体的氮化硼颗粒的平均长径、孔隙率、I.O.P.、基于粉末X射线衍射法的石墨化指数和钙的含有率相同。
另外,氮化硼烧结体和氮化硼成型体的氮化硼颗粒的100面(a轴)在高度方向上取向时的从高度方向测定的弯曲强度和导热系数、与氮化硼颗粒的002面(c轴)在高度方向上取向时的从高度方向测定的弯曲强度和导热系数相同。
[表2-2]
[表2-3]
由实施例和比较例的对比表明,使用本发明的第2观点的树脂浸渗氮化硼烧结体的散热构件的导热系数高,导热系数的各向异性小。
产业上的可利用性
使用本发明的树脂浸渗氮化硼烧结体的散热构件可以适合作为功率器件等放热性电子部件的散热构件使用。特别是可以用于印刷线路板的绝缘层、热接口材料和汽车用两面散热功率模块。
Claims (10)
1.一种树脂浸渗氮化硼烧结体,其包含氮化硼颗粒以三维方式连接的氮化硼烧结体30~90体积%和树脂10~70体积%,氮化硼烧结体的孔隙率为10~70%,氮化硼烧结体的氮化硼颗粒的平均长径为10μm以上,基于粉末X射线衍射法的石墨化指数(GI、GraphitizationIndex)为4.0以下,氮化硼烧结体的氮化硼颗粒的基于下式的I.O.P.即取向性能指数(TheIndexofOrientationPerformance)的取向度为0.01~0.05或20~100,
I.O.P.是根据从与氮化硼烧结体的高度方向平行的方向测定的面的X射线衍射的(002)衍射线与(100)衍射线的强度比、以及从与所述烧结体的高度方向垂直的方向测定的面的X射线衍射的(002)衍射线与(100)衍射线的强度比用下式算出的,
I.O.P.=(I100/I002)平行/(I100/I002)垂直。
2.根据权利要求1所述的树脂浸渗氮化硼烧结体,其中,从树脂浸渗氮化硼烧结体的高度方向测定的肖氏硬度为25HS以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的树脂浸渗氮化硼烧结体,其中,氮化硼颗粒的100面(a轴)在氮化硼颗粒以三维方式连接的氮化硼烧结体的高度方向上取向,此时的氮化硼烧结体的从高度方向测定的三点弯曲强度为3~15MPa,导热系数为40~110W/(m·K)。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的树脂浸渗氮化硼烧结体,其中,氮化硼颗粒的002面(c轴)在氮化硼颗粒以三维方式连接的氮化硼烧结体的高度方向上取向,此时的氮化硼烧结体的从高度方向测定的三点弯曲强度为10~40MPa,导热系数为10~40W/(m·K)。
5.一种树脂浸渗氮化硼烧结体,其特征在于,含有氮化硼颗粒以三维方式连接的氮化硼烧结体30~90体积%和树脂10~70体积%,氮化硼烧结体的钙的含有率为500~5000ppm,氮化硼烧结体的基于粉末X射线衍射法的石墨化指数(GI、GraphitizationIndex)为0.8~4.0,氮化硼烧结体由平均长径10μm以上的鳞片状氮化硼颗粒形成,根据从与氮化硼烧结体的高度方向平行的方向测定的面的X射线衍射的(002)衍射线与(100)衍射线的强度比、以及从与氮化硼烧结体的高度方向垂直的方向测定的面的X射线衍射的(002)衍射线与(100)衍射线的强度比用下式算出的I.O.P.即取向性能指数(TheIndexofOrientationPerformance)的取向度为0.6~1.4,
I.O.P.=(I100/I002)平行/(I100/I002)垂直。
6.根据权利要求5所述的树脂浸渗氮化硼烧结体,其特征在于,氮化硼颗粒以三维方式连接的氮化硼烧结体的三点弯曲强度为5~40MPa,导热系数为5W/(m·K)以上,总孔隙率为70%以下。
7.根据权利要求1~权利要求6中的任一项所述的树脂浸渗氮化硼烧结体,其中,树脂为热固性树脂。
8.一种散热构件,其使用权利要求1~权利要求7中的任一项所述的树脂浸渗氮化硼烧结体。
9.一种功率模块用基板,其特征在于,其使用权利要求8所述的散热构件。
10.一种汽车用两面散热功率模块,其使用权利要求8所述的散热构件。
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