CN110578153B

CN110578153B - 一种电解精炼粗铋用电解液及电解方法

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Publication number: CN110578153B
Application number: CN201910831284.1A
Authority: CN
Inventors: 王恒辉; 陈永明; 周晓源; 邓鑫杰; 何醒民; 杨声海; 何静
Original assignee: Central South University; CINF Engineering Corp Ltd
Current assignee: Central South University; CINF Engineering Corp Ltd
Priority date: 2019-09-04
Filing date: 2019-09-04
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2039-09-04
Also published as: CN110578153A

Abstract

本发明涉及一种电解精炼粗铋用电解液及电解方法，该电解液包含水、甲基磺酸铋和游离甲基磺酸。本发明的电解液及电解方法清洁节能。本发明采用全新的甲基磺酸溶液体系为电解液进行电解，甲基磺酸溶液体系具有环保优势显著、电导率高、铋溶解度高、无氧化性、稳定性高和无挥发气体等特点，同时电流效率高，能耗低。在传统的氟硅酸、氯盐体系粗铋电解精炼过程中，对阳极板中Sb杂质要求较高，但本发明中对阳极板要求较低，Sb杂质的允许范围较大，尤其适用于高锑粗铋的电解精炼。

Description

一种电解精炼粗铋用电解液及电解方法

技术领域

本发明涉及一种电解精炼粗铋用电解液及电解方法，属于湿法冶金技术领域。

背景技术

铋电解精炼有氯盐电解和硅氟酸盐电解两种方法。氯盐电解采用三氯化铋和盐酸水溶液作为电解液。硅氟酸盐采用硅氟酸铋和游离硅氟酸水溶液作为电解液。粗铋经火法初步精炼后铸成阳极，阴极用析出铋浇注而成。电解时，铋自阳极溶解进入电解液，并在阴极析出；比铋更负电性的元素如铅、锡、锑与铋一道溶解进入电解液，但由于它们难于还原，一般不在阴极析出；比铋更正的电性的元素如砷、铜、金、银等不溶解而形成阳极泥，附着在阳极表面上或沉于槽底。因此，对于含铅、砷、锑、铜高的粗铋，在电解精炼前必须进行部分脱除。

我国在50~60年代曾采用过氯盐电解精炼，但目前大多已改为火法精炼；其主要原因：(1) 氯盐电解过程中累积在电解液中的铅离子以铅氯络离子形态存在溶液中没有可行的方法去除，常用的采用硫酸铅沉淀的方法因电解液中含有大量氯离子而导致效果相当差，在氯盐电解液中加入硫酸沉铅，沉淀后液铅离子浓度仍然达到5～10g/L，在这种高浓度铅离子电解液中进行电解不可避免铅会在阴极析出，从而导致阴极铋铅杂质超标; (2) 累积杂质后的电解废液因含有大量氯离子导致重金属离子不能彻底沉淀从而难以处理达到达标排放。

采用氟硅酸铋-氟硅酸溶液为电解液，可进行精铋电解工序。但是粗铋电解精炼采用硅氟酸和硅氟酸铋组成的溶液体系为电解液进行电解，在该体系下电解存在主要的缺点是：（1）硅氟酸易挥发并分解成有毒的HF和SiF₄气体，工作现场形成大量的酸雾，气味难闻，对人体和环境危害非常大；（2）电流密度较低，一般低于70A/m²，电流效率较低，一般为低于95%；（3）电解过程中氟硅酸系统对阳极铋的溶解性能与氯盐系统相比较而言略差，长时间电解后出现阳极表面溶解不规整并有产生钝化的迹象，需定期对阳极表面进行清涮。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种环保优势显著且易获得高电流效率的电解精炼粗铋用电解液；本发明的目的之二在于提供一种电解方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种电解精炼粗铋用电解液，包含水、甲基磺酸铋和游离甲基磺酸。

进一步地，所述电解液由水、甲基磺酸铋和游离甲基磺酸组成。

进一步地，所述电解液中，Bi³⁺的浓度为40~200g/L，一般为45~150g/L，优选为50~135g/L；游离甲基磺酸的浓度为40~300g/L，一般为45~250g/L，优选为50~200g/L。

基于同一发明构思，本发明还提供一种电解精炼粗铋用电解方法，将阴极板和待精炼的粗铋阳极板相对地插入如上所述的电解液中，通入直流电进行电解，在阴极板上获得精炼铋。

进一步地，电解开始前，向电解液中加入添加剂，所述添加剂为动物胶、聚乙二醇、聚丙二醇、木质素磺酸盐、十二烷基硫酸钠中的一种或几种，优选地，每电解精炼1t粗铋，添加所述添加剂0.2~1.5kg。

进一步地，电解时，控制阴极电流密度为60~500A/m²，一般为100~400A/m²，优选为150~400A/m²；粗铋阳极板与阴极板之间的间距为30~120mm，一般为40~100mm，电解液温度为20~60℃，一般为25-55℃。

进一步地，电解时，控制电解液的循环量为10~40L/min，一般为15~35L/min。

可选地，所述电解液的循环方式为上进下出或下进上出。

进一步地，电解时间为2~8天，一般地，电解时间为2~6天。

进一步地，所述粗铋阳极板中，Bi≥92wt%，Pb≤3wt%，S≤0.5wt%，Ag≤0.5wt%，Sb≤8 wt%，As≤0.5wt%，Bi、Pb、S、Ag、Sb、As的含量之和不超过100wt%。

进一步地，所述阴极板为不锈钢板、纯铋板或纯钛板。

电解时，电极反应如下：

阴极：Bi³⁺-3e=Bi（1）

阳极：H₂O+2e=1/2O₂+2H⁺（2）

本发明的电解液中的甲基磺酸（MSA）的毒性低于盐酸和硅氟酸。在正常条件下，MSA水溶液不会产生任何危险的挥发性化学物质，避免了产生HF和HCl等烟雾，有利于储存、运输和使用。同时，甲基磺酸容易生物降解，最终形成硫酸盐和二氧化碳，对环境危害小。MSA也具有良好的电导性并且能够较好地溶解金属铋。

在氯盐体系下，电解液中富集的铅的净化除杂压力较大，但是在本发明的甲基磺酸电解液体系下，电解液中富集的铅更为容易去除。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明的电解液及电解方法清洁节能。本发明采用全新的甲基磺酸溶液体系为电解液进行电解，甲基磺酸溶液体系具有环保优势显著（易生物降解的特性）、电导率高、铋溶解度高、无氧化性、稳定性高和无挥发气体等特点，同时电流效率高，能耗低。

2）在传统的氟硅酸、氯盐体系粗铋电解精炼过程中，对阳极板中Sb等杂质要求较高，但本发明中对阳极板要求较低，甲基磺酸对锑的溶解性不高，对粗铋中Sb杂质的允许范围较大，尤其适用于高锑粗铋的电解精炼，一般地，采用氯盐体系和硅氟酸体系电解精炼时，阳极板中Sb的含量需要控制在1wt%以下，而采用本发明的电解液进行电解时，在高锑条件下，仍可保持高的电流效率。

具体实施方式

以下说明描述了本发明的可选实施方式以教导本领域普通技术人员如何实施和再现本明。

实施例1

本实施例中，电解精炼粗铋的甲基磺酸溶液体系电解液由水、甲基磺酸铋和游离甲基磺酸组成，其中Bi³⁺浓度为50g/L，游离甲基磺酸浓度为100g/L。

采用该电解液电解精炼粗铋的电解方法，具体步骤包括如下：将含Bi³⁺浓度为50g/L、游离甲基磺酸浓度为100g/L 的电解液、待精炼的粗铋阳极板、阴极板放入电解槽中，然后通入直流电，并控制阴极电流密度200A/m²、粗铋阳极板与阴极板间距100mm、电解液温度20℃、电解液中添加质量比为1:1 的动物胶和木质素磺酸盐的混合物添加物，添加物总量为1.5kg/t·Bi，在上述工艺参数条件下电解7天，产出阴极铋和阳极泥。其中，粗铋阳极板为经火法初步脱杂浇铸成的粗铋阳极板，包括以下质量百分比组分：Bi94.3%，Pb1.48%，Ag0.29%，S<0.5%，Sb3%，As<0.34%，Cu0.11%；阴极板为316L不锈钢板；甲基磺酸溶液体系电解液循环方式为上进下出。

本实施例中槽电压为0.26V，电流效率为99.1%，每电解生产1t精铋的直流电耗为100.9kw·h。

对比例1

本对比例中，电解精炼粗铋的甲基磺酸溶液体系电解液由水、甲基磺酸铋和游离甲基磺酸组成，其中Bi³⁺浓度为30g/L，游离甲基磺酸浓度为100g/L。

采用该电解液电解精炼粗铋的电解方法，具体步骤包括如下：将含Bi³⁺浓度为30g/L、游离甲基磺酸浓度为100g/L 的电解液、待精炼的粗铋阳极板、阴极板放入电解槽中，然后通入直流电，并控制阴极电流密度200A/m²、粗铋阳极板与阴极板间距100mm、电解液温度20℃、电解液中添加质量比为1:1 的动物胶和木质素磺酸盐的混合物添加物，添加物总量为1.5kg/t·Bi，在上述工艺参数条件下电解7天，产出阴极铋和阳极泥。其中，粗铋阳极板为经火法初步脱杂浇铸成的粗铋阳极板，包括以下质量百分比组分：Bi94.3%，Pb1.48%，Ag0.29%，S<0.5%，Sb3%，As<0.34%，Cu0.11%；阴极板为316L不锈钢板；甲基磺酸溶液体系电解液循环方式为上进下出。

本实施例中槽电压为0.28V，阴极电流效率为80.1%，每电解生产1t精铋的直流电耗为134.5kw·h。

实施例2

本实施例中，电解精炼粗铋的甲基磺酸溶液体系电解液由水、甲基磺酸铋和游离甲基磺酸组成，其中Bi³⁺浓度为120g/L，游离甲基磺酸浓度为50g/L。

采用该电解液电解精炼粗铋的电解方法，具体步骤包括如下：将含Bi³⁺浓度为120g/L、游离甲基磺酸浓度为50g/L的电解液、待精炼的粗铋阳极板、阴极板放入电解槽中，然后通入直流电，并控制阴极电流密度300A/m²、粗铋阳极板与阴极板间距80mm、电解液温度50℃、电解液中添加质量比为1:1:1 动物胶、木质素磺酸盐和聚乙二醇的混合物添加物，添加物总量为0.8kg/t·Bi的工艺参数条件下电解3天，产出阴极铋和阳极泥。其中粗铋阳极板为经火法初步脱杂浇铸成的粗铋阳极板，包括以下质量百分比组分：Bi94.0%，Pb1.1%，Ag0.33%，S<0.5%，Sb3.4%，As0.48%，Cu0.19%；阴极板为纯钛板；甲基磺酸溶液体系电解液循环方式为上进下出。

本实施例中槽电压为0.35V，电流效率为98.8%，每电解生产1t精铋的直流电耗为136.3kw·h。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种电解精炼粗铋用电解方法，其特征在于，将阴极板和待精炼的粗铋阳极板相对地插入电解液中，通入直流电进行电解，在阴极板上获得精炼铋；

其中，所述电解液由水、甲基磺酸铋和游离甲基磺酸组成；所述电解液中，Bi³⁺的浓度为50~120g/L；游离甲基磺酸的浓度为50~100g/L；所述粗铋阳极板中，Bi≥92wt%，Pb≤3wt%，S≤0.5wt%，Ag≤0.5wt%，3 wt%≤Sb≤8 wt%，As≤0.5wt%，Bi、Pb、S、Ag、Sb、As的含量之和不超过100wt%；电解开始前，向电解液中加入添加剂，所述添加剂为动物胶、聚乙二醇、聚丙二醇、木质素磺酸盐、十二烷基硫酸钠中的一种或几种；每电解精炼1t粗铋，添加所述添加剂0.2~1.5kg。

2.根据权利要求1所述的电解精炼粗铋用电解方法，其特征在于，电解时，控制阴极电流密度为60~500A/m²，粗铋阳极板与阴极板之间的间距为30~120mm，电解液温度为20~60℃。

3.根据权利要求1所述的电解精炼粗铋用电解方法，其特征在于，电解时，控制电解液的循环量为10~40L/min。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电解精炼粗铋用电解方法，其特征在于，电解时间为2~8天。

5.根据权利要求1-3任一项所述的电解精炼粗铋用电解方法，其特征在于，所述阴极板为不锈钢板、纯铋板或纯钛板。