JP6798080B2 - 廃リチウムイオン電池の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、廃リチウムイオン電池の処理方法に関するものであり、より詳しくは、廃リチウムイオン電池に含有される銅、ニッケル、及びコバルトを分離して回収する処理方法に関する。

寿命が到達して使用できなくなったリチウムイオン電池や、リチウムイオン電池の製造過程において発生した不良部材等（以下、まとめて「廃リチウムイオン電池」と称する）は、リチウムイオン電池の用途が拡大して生産数が高まる中で、一層に増加することと予想される。このような廃リチウムイオン電池には、銅やニッケル、コバルト等の有価金属が多く含まれており、廃リチウムイオン電池をそのまま産業廃棄物として埋め立て処分するのでなく、それら有価金属を回収してリサイクルすることが望まれている。

しかしながら、廃リチウムイオン電池には、上述した有価金属の他にも、鉄やアルミニウムのように手間をかけて回収しても経済性があまり高くない金属や、プラスチック部品のようにそのまま回収することが困難な物質、また、リンやフッ素を含む有機質の電解液のように技術的に回収が容易ではないうえに環境面においてそのまま廃棄することできない物質等、様々な材料が使われている。したがって、これらを効率的に分離して、有価金属を回収することは容易でない。

また、リチウムイオン電池に用いられる有機系の電解液は、活性度が高く、また電池として使用されてきた際に、充電された電荷が残留したままの状態であることがある。そのため、不用意に廃リチウムイオン電池を解体すると、電池の正極と負極とがショートして、発熱や電解液の発火等の恐れがある。このように、廃リチウムイオン電池の処理においては、取扱いには注意と手間がかかるという問題もある。

そのため、廃リチウムイオン電池を処理して有価金属を回収する際は、先ず、廃リチウムイオン電池を炉に入れて一気に高温下で熔融する処理を行うか、あるいは大量の廃リチウムイオン電池を処理する場合には電解液を分解するのに必要な４００℃〜６００℃程度の温度で加熱（焙焼）して電池に残留する電荷を除くとともに有機系の電解液を分解する無害化処理を前処理として行う。次いで、無害化処理の終わった廃リチウムイオン電池を電気炉等に入れてより高温の温度に加熱し、有価金属を熔融する乾式処理に付して大部分の鉄やアルミをスラグに分配して分離し、銅、ニッケル、コバルトが主成分の合金メタルを得るという、２段階の熔解処理を行う方法が行われている。

このような従来の方法により得られた合金メタルは、ステンレス原料になるフェロニッケルとして再利用できるが、合金メタルに含有されるニッケル以外のコバルトや銅等の有価成分は、ステンレス原料としては無用となり、有効に回収できず資源の浪費となる。

したがって、銅やコバルトも有効に回収しようとする場合には、得られた合金メタルを一旦酸等に溶解して、それから分離精製を進める必要がある。

しかしながら、廃リチウムイオン電池に含有される銅は、電極や配線材として用いられるため、ニッケルの含有量よりも多いことが一般であり、例えばニッケル酸化鉱石からニッケルを製錬する方法（ニッケル酸化鉱石の製錬方法）のプロセスをそのまま利用することはできない。

合金メタルを酸に浸出させることによって、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離する方法として、例えば特許文献１に開示されている方法がある。この方法は、合金を酸で浸出する工程において、浸出液中にニッケルやコバルト等の有価金属を溶解させる一方で、銅の大部分を固体の状態で残すことにより、浸出後液に溶解した銅の除去に要する処理を簡略化もしくは省略し、処理効率を向上させ、また処理コストを低減させることのできる方法である。

具体的には、リチウムイオン電池を４５０℃〜６５０℃に加熱する加熱工程と、加熱工程後で得られる電池粉末を、その電池粉末に含まれる全金属成分を溶解するのに必要な０．９倍モル当量〜１．５倍モル当量の硫酸を含む浸出液で浸出させ、同時に測定する浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が銀／塩化銀電極を参照電極とする値で０ｍＶを超える前に浸出を終了する浸出工程とを含む方法である。

この特許文献１に開示されている、いわば選択浸出法と称される方法は、効率よく処理できるという利点がある。しかしながら、合金を酸で浸出しようとする際には、酸素や空気等のガスや過酸化水素等の酸化剤を用いることが必要になる場合が多い。また、酸溶液を加温して温度を上昇したりする等、設備や運転面で手間を要するという問題がある。

このように、銅、ニッケル、及びコバルトを含有する合金を効率よく酸溶解することによって、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離することは容易ではなかった。

特開２０１７−３６４８９号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、廃リチウムイオン電池から有価金属である銅、ニッケル、及びコバルトを回収するとともに、銅と、ニッケル及びコバルトとを有効に分離することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、廃リチウムイオン電池を熔解して銅、ニッケル、及びコバルトを含有する合金を得たのち、その合金をアノードとして硫酸酸性溶液中で電解処理を施すことによって、上述した課題を有効に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、廃リチウムイオン電池を炉に投入して加熱することによって熔解し、銅、ニッケル、及びコバルトを含有する合金を得る合金生成工程と、前記合金をアノードとして硫酸酸性溶液に装入し、該アノードとカソードとの間に通電する電解処理に付すことにより、該合金に含まれる銅を該カソード上に電析させてニッケル及びコバルトと分離する電解精製工程と、を有する、廃リチウムイオン電池の処理方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記電解精製工程では、前記アノードの電流密度を３Ａ／ｍ^２以上３０００Ａ／ｍ^２以下の範囲とする、廃リチウムイオン電池の処理方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記電解精製工程では、電解液である前記硫酸酸性溶液中の銅濃度を５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲に維持して電解処理を行う、廃リチウムイオン電池の処理方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記合金は、リンを０．５重量％以上２．０重量％以下の範囲で含有し、前記電解精製において、前記合金をアノードとして用いる、廃リチウムイオン電池の処理方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記電解精製工程における電解処理後の電解液を電解槽に供給し、不溶性アノードを用いて、該電解液中に残存した銅を電析させる電解採取工程をさらに有する、廃リチウムイオン電池の処理方法である。

（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、前記電解採取工程を経て前記電解槽から排出された電解液を、前記電解精製工程において用いる電解液として繰り返し供給する、廃リチウムイオン電池の処理方法である。

（７）本発明の第７の発明は、第１の発明において、前記電解精製工程における電解処理後に得られた電解液の少なくとも一部を回収し、該電解液に酸化剤及び中和剤を添加して、酸化還元電位（参照電極：銀／塩化銀電極）が５７０ｍＶ以上、ｐＨが３以上５以下の範囲となるように調整することによって不純物成分を除去する不純物除去工程をさらに有し、その後、固液分離して得られた濾液に硫酸を添加してｐＨを１．５以下に調整し、ｐＨ調整後の濾液を、前記電解精製工程において用いる電解液として繰り返し供給する、廃リチウムイオン電池の処理方法である。

（８）本発明の第８の発明は、第１の発明において、前記電解精製工程における電解処理後に得られた電解液の少なくとも一部を回収し、該電解液のｐＨが１．５以下の段階で該電解液に酸化剤を添加して、酸化還元電位（参照電極：銀／塩化銀電極）が５７０ｍＶ以上となるように調整し、次いで、さらに酸化剤及び中和剤を添加して、ｐＨを３まで上昇させるとともに酸化還元電位が３００ｍＶ以上となるように調整することによって不純物成分を除去する不純物除去工程をさらに有し、その後、固液分離して得られた濾液に硫酸を添加してｐＨを１．５以下に調整し、ｐＨ調整後の濾液を、前記電解精製工程において用いる電解液として繰り返し供給する、廃リチウムイオン電池の処理方法である。

本発明に係る方法によれば、廃リチウムイオン電池から、有価金属である銅、ニッケル、及びコバルトを回収するとともに、その銅と、ニッケル及びコバルトとを有効に分離することができる。

カソードに電析する銅中のニッケル品位が０．１重量％以下となる電解液のｐＨとカソード電流密度の関係を示すグラフ図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

本発明に係る廃リチウムイオン電池の処理方法（以下、単に「処理方法」ともいう）は、使用済みの電池等の廃リチウムイオン電池から有価金属である銅やニッケル、コバルトを回収する処理方法である。ここで、廃リチウムイオン電池とは、上述のような使用用済みのリチウムイオン電池や、リチウムイオン電池の製造過程にて発生した廃材等のスクラップについての総称である。

具体的に、本発明に係る廃リチウムイオン電池の処理方法は、廃リチウムイオン電池を炉に投入して加熱することによって熔解し、銅、ニッケル、及びコバルトを含有する合金を得る合金生成工程Ｓ１と、得られた合金をアノードとして硫酸酸性溶液中に装入し、アノードとカソードとの間に通電する電解処理に付すことにより、合金に含まれる銅をカソード上に電析させてニッケル及びコバルトと分離する電解精製工程Ｓ２と、を有する。

このように、本発明に係る処理方法は、例えば乾式法により焙焼した廃リチウムイオン電池を熔解して合金（合金メタル）を得たのち、得られた合金を溶解するに際して電解法を用いる。つまり、得られた合金を酸等で直接溶解するのではなく、合金をアノードとして用いて通電して電解処理を施すことで、その合金から銅やニッケル、コバルトを電解液中に溶出させる。また同時に、カソード側では電解液中の銅をカソード上に電析させる。

このような処理方法によれば、電析させて得られた固体の銅と、ニッケル及びコバルトを溶出させた溶液とに効率的に分離することができる。ニッケル及びコバルトは、例えば電池の活物質材料として用いることができることから、このような処理方法よれば、廃リチウムイオン電池から銅と分離した状態で回収したニッケル及びコバルトを含む溶液を、そのまま、活物質製造原料として利用することができる。

［合金生成工程］
合金生成工程Ｓ１では、廃リチウムイオン電池を炉に投入して加熱することによって熔解し、銅、ニッケル、及びコバルトを含有する合金を得る。すなわち、合金生成工程では、廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属である銅、ニッケル、及びコバルトを含有する合金を生成させる肯定である。

合金生成工程Ｓ１では、先ず、廃リチウムイオン電池の焙焼炉に投入して、例えば３００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃の温度で焙焼する処理を行う。このような焙焼処理を行うことで、廃リチウムイオン電池に含まれる電解液を分解し、揮発させて除去することができる。また、廃リチウムイオン電池に含まれる筺体を含む構造体についても、構造体を構成する材料の融点に基づいて焙焼温度を制御することで、容易に分離除去することができる。

合金生成工程Ｓ１では、次に、焙焼処理後に得られた焙焼物（焙焼後物）を、例えば黒鉛製坩堝やマグネシウム製坩堝等の熔解炉に投入して、例えば１１００℃〜１４００℃程度の高温条件で熔解させる。このような熔解処理により、焙焼物をほぼ完全に熔解させることができ、銅、ニッケル、及びコバルトを含む合金を生成させることができる。

熔解炉での熔解処理においては、焙焼物を、例えば酸化物系のフラックスと共に投入して処理することができる。フラックスとしては、特に限定されないが、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられる。

ここで、熔解処理により得られる合金には、鉄も含まれていることがある。

また、リチウムイオン電池には、６フッ化リン酸等のフッ素に加えてリンを含有する電解液が用いられることがあり、このうちフッ素は、焙焼処理により容易に揮発して除去されるものの、リンの一部は合金に分配されることがある。そのため、熔解処理により得られる合金には、一部のリンが含まれていることがあり、銅と合金化して含リン銅もしくはそれに類似の形態として存在する。ところが、このようなリンを含有する合金であると、それをアノードとして電解処理に用いることにより、そのアノードの不働態化を生じ難くすることができ、高い電流密度で電解処理を施して電解液中に溶解させることができる。

［電解精製工程］
電解精製工程Ｓ２では、得られた合金（銅、ニッケル、及びコバルトを含有する合金）をアノードとして硫酸酸性溶液中に装入し、電解処理を行う。

具体的には、銅、ニッケル、及びコバルトを含有する合金をアノードとし、ステンレスやチタン板等をカソードとして、電解槽にアノードとカソードとを面対して装入する。そして、そのアノードとカソードとの間を通電させることによって電解処理に付す。

このような電解処理を施すことによって、アノードを構成する合金から、銅、ニッケル、及びコバルトが電解液中に溶出され、その後、貴な金属である銅が優先的にカソード上に析出（電析）する。これにより、カソードに電析せずに電解液中に残留するニッケル及びコバルトと、銅とを効果的に分離することができる。なお、アノードを構成する合金中に鉄が含まれている場合においても、電解液中に溶出した鉄は、ニッケルやコバルトと同様に残留し、銅と有効に分離されることになる。

ここで、電解液としては硫酸酸性溶液を用い、硫酸濃度としては特に限定されないが、例えば１質量％〜７０質量％の濃度範囲の溶液を用いることが好ましい。なお、硫酸酸性溶液からなる電解液の硫酸濃度とは、通電開始時における初期電解液の硫酸濃度である。

電解液中の硫酸濃度が１質量％未満であると、溶解できる銅、ニッケル、及びコバルトの濃度が高まらず、生産性が低下する可能性がある。また、硫酸濃度が低い電解液では、電気伝導性が低下するために電圧が上がりロスとなる。さらに、溶解できる銅の濃度が高まらないと、カソードへの銅の電析が平滑でなく粉状や粒状となりやすく、電着の隙間にニッケルやコバルトを巻き込み分離性の低下につながる等、好ましくない。

一方で、電解液中の硫酸濃度が７０質量％を超えると、経済的ではなく、また過度に高濃度の電解液であると、アノードからの金属の溶解が抑制される不働態化が生じやすくなる。また、電解液に溶解した後にカソードで電析した銅の再溶解も生じやすくなる。さらに、高濃度の硫酸からなる電解液に対して耐久性を有する配管や電解槽等の設備を用いることが必要となり、コスト増加や生産性の低下につながりやすい。

また、電解液としては、そのｐＨを０以上１．５以下の範囲に調整し維持して電解処理を施すことが好ましい。これにより、合金から銅、ニッケル、及びコバルトをより効率的に溶解させることができるとともに、その後に銅のみをより選択的に電析させることができる。電解液のｐＨが０未満であると、酸が強すぎて、電析した銅が再溶解されやすくなる可能性がある。一方で、電解液のｐＨが１．５を超えると、銅だけでなくニッケルやコバルトまでも電析する傾向が生じる可能性がある。

銅、ニッケル、及びコバルトを含有する合金をアノードとして使用するに際しては、電極板のように板状形状に鋳造する。そして、同様のサイズのカソード板（ステンレス板、チタン板）を用意して、例えば、極間距離（面間距離）が１０ｍｍ〜４０ｍｍとなるように、面対させて電解槽内に装入する。

アノードの電流密度としては、特に限定されないが、３Ａ／ｍ^２以上３０００Ａ／ｍ^２以下の範囲とすることが好ましく、１００Ａ／ｍ^２以上２０００Ａ／ｍ^２以下の範囲とすることがより好ましい。

アノードの電流密度が３Ａ／ｍ^２未満であると、その分だけ過大な設備が必要となる等、生産効率が悪化する可能性がある。一方で、アノードの電流密度が３０００Ａ／ｍ^２を超えるように通電すると、アノード側において不働態化が生じやすくなり、また、アノードとカソードとの間の電解液による液抵抗が増加するため、プロセス全体の電力コストが上昇して効率的な処理を行うことができない。さらに、電解処理にとる発熱が増加し、材質的や安全面において問題が生じる可能性もある。またさらに、カソード上に、銅以外の成分が電析しやすくなるなど、好ましくない。

ここで、カソードの電流密度は、上述のアノード電流密度の範囲と同じか、あるいはそれより低い方が好ましい。カソードの電流密度をこのように設定することで、アノードから溶出した銅をカソード上により効率的に電析させることができる。本発明に係る処理方法では、アノードから溶出した銅をカソードで電析させる一方で、ニッケルやコバルトについては溶解させたままにして、銅とニッケル及びコバルトとを分離するようにしている。このことからから、銅が効率よく電析しないと、それだけ電力面からもロスとなり好ましくない。

カソードの電流密度をアノードの電流密度に対して低くするには、例えば、カソードの電極面積をアノードの電極面積と比べて大きくした構造のカソードを用いればよい。

また、本発明者は、ニッケル品位が０．１重量％未満の電析物が得られる電解液のｐＨとカソード電流密度（Ｄｋ）との間に、電解液ｐＨが０〜１．２の範囲において、
Ｄｋ（Ａ／ｍ^２）＝−２０６２×ｐＨ＋３００２ ・・・（式１）
となる関係が成立することを見出した。すなわち、所定のｐＨに対して、上記式１で算出される電流密度以下の電流密度で電解精製を行うことにより、カソード上に電析するニッケル品位を０．１重量％未満に抑制することができる。

上述のように、電解精製工程Ｓ２における電解処理では、アノードとして使用した合金から、銅、ニッケル、コバルト、鉄等が電解液中に溶解し、その後、溶解した銅が優先的にカソード上に電析するようになるが、このときの電解液中の銅濃度として、５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲に維持されるように調整することが好ましい。

電解液中に溶解した銅濃度が５ｇ／Ｌ未満の状態であると、その電解液中に溶解しているニッケルやコバルトもカソード上に電析する傾向が強くなり、銅と有効に分離できない可能性がある。また、電解液中に銅イオンが不足した状態になると、カソードでは水が電気分解されて水素ガスを発生し、その結果電解液のｐＨが上昇してニッケルやコバルトが電析する傾向が促進される可能性がある。一方で、電解液中の銅濃度が５０ｇ／Ｌを超える状態であると、電解液中の銅濃度が過剰な状態となり、ニッケルやコバルトとの分離が不十分になることがある。

また、上述のように、合金生成工程Ｓ１を経て得られる合金には、廃リチウムイオン電池の電解液に由来するリンが含まれていることがある。このようにリンを含有する合金をアノードとして使用することで、アノードの不働態化を生じ難くすることができ、高い電流密度で電解処理を施すことができる。合金中のリンの濃度としては、特に限定されないが、例えば０．５重量％以上２．０重量％以下の範囲であることが好ましい。

リンは、アノードとなる合金中で、リン化銅（ＣｕＰ）やリン化ニッケル（ＮｉＰ）等の形態で存在すると考えられるが、電解に伴って合金から銅やニッケル、コバルトが溶出するのに伴い、リンはアノード表面にスライムとして生成する付着物の中に濃縮される。合金中のリン濃度が０．５重量％未満であると、上述したアノードの不働態化を抑制する効果が得難くなる。一方で、２．０重量％を超えるリン濃度であると、スライム処理の手間や部分的に電解液中に溶出したリンを除去する手間が増す。また、電解精製によりニッケルやコバルトが浸出された電解液をさらに精製する際に、不純物としてのリンを除去する手間が増してしまう。

なお、アノードスライムへのリンの濃縮は、電解液の酸濃度が低くかつアノード電流密度が小さいほど進みやすい傾向を有する。そのため、上述したような、電解精製工程Ｓ２における処理での好ましい酸濃度の範囲やアノード電流密度の範囲では、合金中のリンの全量が電解液中に溶出することはない。電解液に溶出したリンは、電解精製工程Ｓ２の電解液の一部を再利用するにあたり、その電解液から分離除去（後述する不純物除去工程での分離除去）する必要が生じるため、その手間を考慮すると、アノードスライムに分配するリンの割合として２０％以上となるようにすることが好ましい。

以上のように、本発明に係る処理方法においては、合金生成工程Ｓ１にて得られた、銅、ニッケル、及びコバルトを含有する合金をアノードとして使用し、硫酸酸性溶液の電解液中に装入して、電解処理を行う。そして、合金に含まれる銅、ニッケル、及びコバルトを電解液中に溶解させるとともに、カソード上に銅のみを優先的に析出させて回収し、これにより、銅と、ニッケル及びコバルトとを効果的にかつ効率的に分離する。

このような方法によれば、電解処理という簡易な方法により、銅、ニッケル、及びコバルトという有価金属を廃リチウムイオン電池から有効に回収することができるとともに、銅と、ニッケル及びコバルトとの分離した状態で回収することができる。

なお、鉄が含まれている合金を用いた場合には、上述したようにニッケル及びコバルトと共に鉄も電解液中に残留することになるが、それらニッケル、コバルト、及び鉄を含有する溶液（硫酸酸性溶液）を、公知の精製処理に供することで、容易にかつ高純度にそれぞれの金属成分を分離することができる。例えば、各金属を選択的に抽出可能な抽出剤を用いた溶媒抽出処理等の精製方法を適用することができる。

また、電解処理により電解液中の溶出する金属成分の溶出量は、アノードとカソードとの間に通電する電気量により制御することができる。また、電解処理を用いることによれば、酸化剤やエアーの吹き込み等が不要であるため、電解のための電力以外に動力や送気のための動力が不要であり、酸を含んだミストが周辺に飛散するといった環境悪化もなく、安定した操業を行うことができる。

［電解採取工程］
さらに、電解精製工程Ｓ２における電解処理後の電解液を電解槽に供給して電解処理を施し、その電解液中に残存した銅を電析させる電解採取工程Ｓ３を備えることができる。

合金中の銅量や、電解精製工程Ｓ２における電解処理での通電量等に応じて、電解液中に溶解する銅の量は変動し、またカソード上に電析する銅量も変化する。電解精製工程Ｓ２を経て得られた電解液中に銅が含まれていると、ニッケルやコバルトとの分離性が不十分となる。そこで、電解精製工程Ｓ２における電解処理後の電解液（銅が残存した電解液）を用いて電解処理を施す電解採取工程Ｓ３を備えるようにし、これにより、電解液中に残存した銅を電析させる処理を行う。

具体的に電解採取工程Ｓ３では、電解精製工程Ｓ２における電解処理後の電解液を所定の電解槽に供給し、不溶性アノードを用いて、その電解液中に残存した銅を電析させる。

このような方法によれば、電解精製工程Ｓ２を経て回収した電解液中の銅を析出回収させて、その電解液中に含まれるニッケル及びコバルトと、高い分離性でもって分離することができ、ニッケル及びコバルトの純度の高い溶液を得ることができる。

電解採取に供する電解液（電解精製工程Ｓ２における電解処理後の電解液）は、好ましくはｐＨを１．５以下、より好ましくはｐＨ１．０以下に調整して用いる。また、電解採取においては、カソード電流密度を、好ましくは１Ａ／ｍ^２以上２０００Ａ／ｍ^２以下の範囲、より好ましくは１Ａ／ｍ^２以上１５００Ａ／ｍ^２以下の範囲として行う。また、電解採取の処理においては、不溶性陽極として、電極表面に白金族の酸化物を触媒としてコーティングしたものが一般的に用いられるが、その中でも酸素発生型と称せられる種類のものを用いることが好ましい。

なお、この電解採取工程Ｓ３を経て得られた電解液は、上述のように、ニッケル、コバルトを抽出分離するための処理始液として用いることができるが、少なくともその一部を、電解精製工程Ｓ２における電解液として繰り返し使用するようにしてもよい。

［電解液の繰り返し利用：不純物除去工程］
さて、電解精製工程Ｓ２における電解処理後の電解液、あるいはさらに電解採取工程Ｓ３における電解処理を行った場合にはその電解処理後の電解液は、主としてニッケル及びコバルトが溶解した溶液となっている。上述のように、電解処理により銅と分離して得られたニッケル及びコバルトを含む電解液については、その後、溶媒抽出処理等の公知の精製処理に供することで、ニッケル、コバルトをそれぞれ高純度で含む溶液等として回収することができる。

一方で、このような電解処理を経て得られた電解液の少なくとも一部を、再度電解精製工程Ｓ２における電解処理の電解液として繰り返し利用することができる。これにより、電解液中に残存した銅を、繰り返し利用した電解精製工程Ｓ２における処理によりカソードに電析させて銅の回収率を高めることができ、また、ニッケル及びコバルトとの分離性を高めることができる。

ここで、上述したように、電解精製工程Ｓ２における処理に供される合金、すなわち合金生成工程Ｓ１にて廃リチウムイオン電池を熔解させて得られた銅、ニッケル、及びコバルトを含む合金には、鉄が含まれていることがある。また、廃リチウムイオン電池の電解液に由来するリンが含まれていることがある。これらの鉄やリン等の成分は、その合金をアノードとした電解精製工程Ｓ２における電解処理により、電解液中に溶出する。したがって、電解液は、ニッケル及びコバルトと共に、鉄やリンが含まれている溶液となる。

そのような電解液を溶媒抽出処理等の公知の精製処理に付して、ニッケル、コバルトを選択的に精製する処理を行う場合には、それら有価金属を、不純物成分である鉄やリン等の成分とは分離して有効に回収することはできる。ところが、例えばその電解液の一部を、電解精製工程Ｓ２における電解処理に用いる電解液として繰り返し利用する場合には、極力、不純物成分である鉄やリン等の成分を除去しておくことが好ましい。リン等の成分を除去しなければ、選択浸出されたニッケルやコバルトを再び電池の材料として効率よく利用することが難しくなるという問題も生じる。

そこで、電解精製工程Ｓ２や電解採取工程Ｓ３を経て得られた電解液を、再度繰り返し利用する場合には、電解精製工程Ｓ２における電解槽に給液するに先立ち、その電解液に含まれる不純物成分を分離除去する処理を行う（不純物除去工程）。

（不純物除去工程）
例えば、特許文献２には、リンを分離する方法が開示されている。具体的には、リン化合物及びコバルト成分を不純物として含むニッケル塩を無機酸で溶解することにより、リン化合物及びコバルト成分を含むニッケル溶液を形成する工程と、当該ニッケル溶液に対して酸化剤を添加することによりリン化合物をリン酸塩として沈殿させ、これを固液分離によって除去する脱リン工程と、当該ニッケル溶液に対し、酸化剤とは異なる物質である酸化ニッケル（Ｎｉ_２Ｏ_３）を添加することによりコバルト成分を酸化した後に中和して沈殿させ、これを固液分離によって除去する脱コバルト工程と、を含む方法が開示されている。そして、この方法では、脱リン工程の後に脱コバルト工程を実施し、又は、脱リン工程と脱コバルト工程を同時に実施して、酸化剤によるリン化合物の酸化後に酸化ニッケルによるコバルト成分の酸化を実施するというものである。ところが、この方法でリンを分離できる濃度としては、特許文献２の実施例をみると５ｍｇ／Ｌ程度にとどまっていることが示されており、電池用途として用いるにはより一層に分離効果を高めることが望まれている。

これに対して、本実施の形態においては、具体的に、電解精製工程Ｓ２における電解処理後に得られた電解液の少なくとも一部を回収し、その電解液に酸化剤及び中和剤を添加して、銀／塩化銀電極を参照電極とする酸化還元電位（ＯＲＰ）が５７０ｍＶ以上、ｐＨが３以上５以下の範囲となるように調整する。このように、酸化剤及び中和剤により電解液のＯＲＰ及びｐＨを調整することで、電解液中に含まれる不純物成分である鉄やリンを同時にあるいは選択的に沈殿物化して有効に分離除去することができる。なお、不純物成分を含む沈殿物の分離除去は、後述のように、酸化剤及び中和剤による処理後の電解液を固液分離することにより行うことができる。

なお、酸化剤及び中和剤に関しては、ＯＲＰ及びｐＨをそれぞれ上述した範囲に調整することができるものであれば、特に限定されない。例えば、酸化剤としては、過酸化水素水や酸素ガス、オゾンガス等を適宜用いることができる。

また、酸化剤及び中和剤を添加することによって酸化処理、中和処理を行うに際しては、室温以上の温度条件であれば好ましいが、６０℃を超えると脱リン後の電解液中のリン濃度が増加することがあるため、６０℃以下であることが好ましい。

また、リン等の不純物除去においては、以下のように処理してもよい。すなわち、先ず、電解精製工程Ｓ２における電解処理後に得られた電解液の少なくとも一部を回収し、その電解液のｐＨが１．５以下となるｐＨ状態で酸化剤を添加して、酸化還元電位（ＯＲＰ）が５７０ｍＶ以上となるように調整し、次いで、中和剤を添加してｐＨを３まで上昇させるとともに、さらに酸化剤を添加してＯＲＰが３００ｍＶ以上となるように調整する。このように、２段階の酸化処理を行うことによって、電解液中に含まれる不純物成分である鉄やリンを同時にあるいは選択的に沈殿物化してもよい。

これらの処理を施した後、酸化剤及び中和剤による処理後の電解液を固液分離し、得られた濾液に硫酸を添加してｐＨを１．５以下に調整する。上述のように、酸化剤及び中和剤を用いた処理によって電解液中に鉄やリンの沈殿物を生成させることができることから、その沈殿物を含む電解液に対して固液分離処理を施すことによって、固形分である沈殿物を分離除去する。そして、固液分離後に得られた濾液を回収し、その濾液に硫酸を添加することによって、ｐＨが１．５以下である硫酸酸性溶液とする。

ｐＨ調整後の濾液は、硫酸によるｐＨ調整後の硫酸酸性溶液であり、また、鉄やリン等の不純物成分を分離除去した後の溶液である。そのため、このような処理により得られた溶液（濾液）を電解精製工程Ｓ２における電解槽に給液することによって、鉄やリン等を持ち込むことなく、有効に電解処理の電解液として用いることができる。

なお、電解精製工程Ｓ２における電解処理後の電解液を再度繰り返し利用する場合について説明したが、電解精製工程Ｓ２の後に電解採取工程Ｓ３における電解処理を行って得られた電解液に対しても、同様の処理を施すことによって、不純物成分を分離除去した溶液（処理後の濾液）を電解精製工程Ｓ２における電解液として用いることができる。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
（合金生成工程）
先ず、廃リチウムイオン電池を焙焼炉に入れて５００℃の温度で焙焼し、廃リチウムイオン電池に含まれる電解液を分解、揮発させて除去し、焙焼後物を得た。続いて、得られた焙焼後物を黒鉛製坩堝の炉に入れて１１００℃に加熱して完全に熔融して合金を得た。

（電解精製工程）
次に、得られた合金を板状のアノードに鋳造した。このアノードとしては、電極面となる部分を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサイズとし、厚さを１０ｍｍとした。なお、アノードの組成は、サンプリング分析した結果、銅：６５重量％、ニッケル：１５重量％、コバルト：１５重量％、鉄：２重量％、リン：１重量％であった。

一方、鋳造したアノードと同サイズの電極面を有し、厚さが３ｍｍであるチタン板をカソードとして用い、塩ビ製の電解槽に、アノード１枚とカソード１枚とを極板の面間距離が２０ｍｍとなる距離で面対させた。なお、アノード、カソードともに、相手電極に面しない側はマスキングテープで絶縁した。

また、電解液（電解始液）として硫酸濃度１０質量％の硫酸溶液を用い、電解槽の一端からポンプで抜き出し他端に供給する自己循環を行った。なお、電解液の液温は３０℃（室温）とした。

このような電解装置を用いて、アノード電流密度を３００Ａ／ｍ^２として電解処理を行った。その結果、アノードとして用いた合金が容易に溶解され、また、カソード上には純度が９９．９％以上となる粉状の銅が析出した。

以上のように、廃リチウムイオン電池から有価金属である銅、ニッケル、及びコバルトを回収することができ、特に、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離して回収することができた。

［実施例２］
実施例１と同じアノードと同組成の電解液を用いて、市販のポテンショスタットにより、アノード表面の分極を電位走査法により測定した。

その結果、アノード電流密度が３０００Ａ／ｍ^２を超える電流密度で電解処理を行っても、アノード側は不働態化しないことが確認された。

［比較例１］
比較例１では、実施例１と同様の方法により、廃リチウムイオン電池を焙焼し、その後焙焼物を熔解し、合金を得た。

次に、得られた合金を熔融したまま水中に滴下して水砕ショットを得て、さらに得られた水砕ショットを粉砕した。その後、硫酸濃度２０質量％の硫酸溶液の中に粉砕後のショットを投入して、６０℃〜７０℃の温度に加熱しながら溶解する方法を試みた。しかしながら、その全量を溶解することはできなかった。

［実施例３］
実施例１と同様に、廃リチウムイオン電池を焙焼し、得られた焙焼物を熔解する乾式処理を施して、銅：６５重量％、ニッケル：１５重量％、コバルト：１５重量％、鉄：２重量％、リン：１重量％の組成の合金を得た。その後、得られた合金を板状のアノードに鋳造し、電解液として硫酸濃度１０質量％の硫酸溶液を用いて、電解処理を行った。なお、アノード電流密度を３００Ａ／ｍ^２とし、電解液の液温は３０℃（室温）とした。

通電終了後、電解液とアノード表面に付着したスライムをそれぞれ回収し、分析してリンの分配を求めた。その結果、アノードとして用いた合金からスライムへのリンの分配割合は３４％となった。この結果は、スライムへのリンの分配割合の目標値２０％を大幅に上回り、したがって、合金に含まれるリンの電解液中への溶出を抑え、ニッケルやコバルトと効果的に分離することができた。

［実施例４］
実施例３と同じ組成の合金や設備を用い、硫酸濃度２０質量％の硫酸溶液を電解液に用い、また、アノード電流密度を２０００Ａ／ｍ^２として、電解処理を行った。

その結果、アノードとして用いた合金からスライムへのリンの分配割合は３０％となった。この結果は、スライムへのリンの分配割合の目標値２０％を大幅に上回り、したがって、合金に含まれるリンの電解液中への溶出を抑え、ニッケルやコバルトと効果的に分離することができた。

［比較例２］
実施例３と同じ組成の合金や設備を用い、硫酸濃度４０質量％の硫酸溶液を電解液に用い、また、アノード電流密度を４０００Ａ／ｍ^２として、電解処理を行った。

その結果、アノードとして用いた合金からスライムへのリンの分配割合は５％となり、９５％のリンが電解液中に溶出したことが分かった。この状態では、電解液中に溶出したニッケルやコバルトを分離回収するに際して、脱リン処理を実行することが必要となり、あるいはその処理を強化することが必要になってしまった。

［実施例５・比較例３］
実施例１と同様に、廃リチウムイオン電池を焙焼し、得られた焙焼物を熔解する乾式処理を施して、実施例１と同じ組成の合金を得た。その後、得られた合金を板状のアノードに鋳造し、電解液として硫酸濃度２０質量％の硫酸溶液を用いて、電解処理を行った。なお、電解処理前（通電前）の電解液のｐＨは０であった。

この電解処理では、カソード電流密度を５００Ａ／ｍ^２〜３０００Ａ／ｍ^２に亘って変化させながら通電した。通電に伴って電解液のｐＨは次第に上昇した。そして、電解液のｐＨが所定の値に達した時点で、カソード上に電析した銅を回収し、回収した銅を洗浄並びに乾燥して、化学分析した。

下記表１に、カソード電流密度と電解液ｐＨとの関係において、カソード上に電析した銅の分析結果を示す。表１中の『○』との表記は、ニッケルが電析せずに銅が高純度で電析したことを示す。また、『＜０．１』との表記は、ニッケルのほんの僅かな電析が確認されたもののそのニッケル品位は０．１重量％未満であったことを示す。また、『０．１』、『０．３』との表記は、ニッケル品位がそれぞれ０．１重量％、０．３重量％であったことを示す。また、『ＮＧ』との表記は、ニッケルが電析してニッケル品位が０．３重量％を超えていたことを示す。

表１に示されるように、カソード電流密度が低く、また電解液のｐＨが低い方が、ニッケルの電析は生じない傾向にあることが分かる。ところが、通電によりｐＨが上昇するに伴い、また電流密度が高くなるほど、銅と共にニッケルが電析（共析）し始める傾向になることが分かる。

また、表１で『＜０．１』と表記したカソード電流密度とｐＨの条件をプロットしてグラフ化すると、図１に示すグラフが得られる。そして、各点を結んだ１次回帰式は、
Ｄｋ＝−２０６２×ｐＨ＋３００２
となる。すなわち、回帰式のｐＨに対するカソード電流密度（Ｄｋ）よりも高い電流密度で通電すると、カソード上に電析する銅にニッケルが共析することを示す。したがって、このような式を用いて、電解液のｐＨを測定しながらニッケルが析出しない限界の電流密度に制御することにより、効率的に、高純度の銅を電析させてニッケル及びコバルトと分離することができる。

［実施例６］
実施例１と同様に、廃リチウムイオン電池を焙焼し、得られた焙焼物を熔解する乾式処理を施して、実施例１と同じ組成の合金を得た。その後、得られた合金を板状のアノードに鋳造し、カソードにはチタン板を、電解液としては硫酸濃度２０質量％の硫酸溶液を用いて、電解処理を行った。なお、電解液のｐＨは１に調整した。また、電解液の液温は３０℃（室温）とした。

カソード電流密度を１５００Ａ／ｍ^２に設定して通電したところ、アノードの合金は容易に溶解した。また、カソード上に銅が電析し、電析した銅を分析したところ、銅品位は９９．９重量％以上であった。

次に、電解処理後の電解液（銅を分離回収した後の電解液）に、過酸化水素の水溶液を添加することで、電解液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を銀／塩化銀電極を参照電極とする電位で５７０ｍＶに調整し、併せて水酸化ナトリウムを添加してｐＨを４に調整した。そして、ＯＲＰ及びｐＨの調整した後の電解液を固液分離し、得られた濾液を化学分析した。

その結果、濾液中の鉄濃度は２ｍｇ／Ｌ以下であり、リン濃度も１ｍｇ／Ｌまで低減させることができた。

［比較例４］
比較例４では、電解処理後の電解液のｐＨを２に調整したこと以外は、実施例６と同様にして処理し、固液分離して得られた濾液を化学分析した。

その結果、濾液中の鉄濃度は２０００ｍｇ／Ｌであり、リン濃度は５００ｍｇ／Ｌであり、実施例６に比べて大幅に高濃度の鉄やリンが含有されていた。このように、比較例４では、電解液中のリンを目標とする５ｍｇ／Ｌ以下にまで低減することはできなかった。

［実施例７］
実施例１と同じ組成の合金をアノードとして用い、同じ条件にて電解処理を行って合金を溶解し、カソード上に銅を電析させた。電解処理後に銅を分離回収した電解液（電解溶出後液）は、Ｎｉ濃度が２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度が２０ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が１０ｇ／Ｌであった。また、その電解溶出後液のｐＨは１であった。

次に、得られた電解溶出後液を電解始液として電解採取処理を行った。具体的には、アノードには白金族の酸化物を触媒として電極表面にコートした酸素発生型の不溶性アノードを用い、カソードにチタン板を用い、カソード電流密度を１５００Ａ／ｍ^２として電解採取処理を行った。この電解処理は、電解液の銅濃度が１ｇ／Ｌに低減するまで実行し、その後停電させてカソードに析出した銅を回収し、分析した。

その結果、カソードに電析した銅の品位は９９．９重量％であった。また、銅を分離回収した後の電解終液を分析したところ、電解前後でニッケル及びコバルトの濃度に変動はなく、この点からもニッケル及びコバルトの共析は生じなかったことが分かる。

［実施例８］
実施例７にて行った電解採取処理の後、カソード電流密度を３００Ａ／ｍ^２として、引き続いて電解液の銅濃度が０．５ｇ／Ｌになるまで電解採取を継続した。

その結果、カソードに電析した銅の品位は９９．０重量％であった。また、銅を分離回収した後の電解終液を分析したところ、電解前後でニッケル及びコバルトの濃度に変動はなく、この点からもニッケル及びコバルトの共析は生じなかったことが分かる。

［比較例５］
電解溶出後液のｐＨを３に調整し、そのｐＨ調整後の液を電解始液として、カソード電流密度を３０００Ａ／ｍ^２とした条件で電解採取処理を行ったこと以外は、実施例７と同様にして処理した。

その結果、カソード上に電析した電析物の銅品位は８２重量％となり、ニッケルの共析を確認され、銅を高純度な状態で分離して回収することはできなかった。また、銅を分離回収した後の電解終液を分析したところ、電解前後でニッケルの濃度に変動があり、この点からもニッケルの共析が確認された。

下記表２に、実施例７、８、及び比較例５における電解採取の条件と、電解始液と電解終液の各成分の濃度の測定結果を示す。

Claims (8)

1. 廃リチウムイオン電池を炉に投入して加熱することによって熔解し、銅、ニッケル、及びコバルトを含有する合金を得る合金生成工程と、
   前記合金をアノードとして硫酸酸性溶液に装入し、該アノードとカソードとの間に通電する電解処理に付すことにより、該合金に含まれる銅を該カソード上に電析させてニッケル及びコバルトと分離する電解精製工程と、を有し、
   前記電解精製工程では、電解液のｐＨを０以上１．２以下に制御するとともに、前記カソードの電流密度（Ｄｋ）を下記［式１］で算出される電流密度以下に制御して電解処理を行う
   廃リチウムイオン電池の処理方法。
   Ｄｋ（Ａ／ｍ ^２ ）＝−２０６２×ｐＨ＋３００２ ・・・［式１］
2. 前記電解精製工程では、前記アノードの電流密度を３Ａ／ｍ^２以上３０００Ａ／ｍ^２以下の範囲とする
   請求項１に記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
3. 前記電解精製工程では、電解液である前記硫酸酸性溶液中の銅濃度を５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲に維持して電解処理を行う
   請求項１又は２に記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
4. 前記合金は、リンを０．５重量％以上２．０重量％以下の範囲で含有し、
   前記電解精製において、前記合金をアノードとして用いる
   請求項１乃至３のいずれかに記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
5. 前記電解精製工程における電解処理後の電解液を電解槽に供給し、不溶性アノードを用いて、該電解液中に残存した銅を電析させる電解採取工程をさらに有する
   請求項１乃至４のいずれかに記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
6. 前記電解採取工程を経て前記電解槽から排出された電解液を、前記電解精製工程において用いる電解液として繰り返し供給する
   請求項５に記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
7. 前記電解精製工程における電解処理後に得られた電解液の少なくとも一部を回収し、該電解液に酸化剤及び中和剤を添加して、酸化還元電位（参照電極：銀／塩化銀電極）が５７０ｍＶ以上、ｐＨが３以上５以下の範囲となるように調整することによって不純物成分を除去する不純物除去工程をさらに有し、
   その後、固液分離して得られた濾液に硫酸を添加してｐＨを１．５以下に調整し、ｐＨ調整後の濾液を、前記電解精製工程において用いる電解液として繰り返し供給する
   請求項１に記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
8. 前記電解精製工程における電解処理後に得られた電解液の少なくとも一部を回収し、該電解液のｐＨが１．５以下の段階で該電解液に酸化剤を添加して、酸化還元電位（参照電極：銀／塩化銀電極）が５７０ｍＶ以上となるように調整し、次いで、さらに酸化剤及び中和剤を添加して、ｐＨを３まで上昇させるとともに酸化還元電位が３００ｍＶ以上となるように調整することによって不純物成分を除去する不純物除去工程をさらに有し、
   その後、固液分離して得られた濾液に硫酸を添加してｐＨを１．５以下に調整し、ｐＨ調整後の濾液を、前記電解精製工程において用いる電解液として繰り返し供給する
   請求項１に記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。

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