JP3761074B2 - 銅の電解精製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅の電解精製方法に関し、特に、経済性を損なわずにアノード不働態化を防止して電気銅製品の品質向上を達成しうる銅の電解精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅電解においては、アノード不働態化が限界電流密度を決定している。このアノード不働態化なる現象は、銅電解中に発生するアノードスライムがアノード表面に積層した状態で残り、銅イオンの拡散や対流を阻害するために、アノード表面近傍の銅イオン濃度が上昇し飽和点に達してアノード表面に硫酸銅の不働態膜が形成される現象である。この現象により生産性（アノード単位表面積当たりの正電流密度Ｄ_K で表される）が規制され、特にノルマル電解（電流の向きを一定にして行う電解）では、Ｄ_K 300 A/m²程度が限界とされていた。
【０００３】
このアノード不働態化の防止対策としては、従来、三つの方法が知られている。
一つはアノードの不純物含有量を低減する方法である。これによればアノードスライムの発生量が低減して、Ｄ_K の限界点が１割程度（Ｄ_K 330 A/m²程度に）上昇する効果がある。
【０００４】
二つ目の方法は電解法をノルマル電解に代えてＰＲ電解（電流の向きを周期的に反転させて行う電解）とする方法である。これによればアノード表面近傍の銅イオン濃度の上昇が抑制されて、Ｄ_K の限界点が１〜２割程度（Ｄ_K 330 〜360 A/m²程度に）上昇する効果がある。
三つ目の方法は電解槽への液循環の強化であり、電解槽中の液循環量を増大させる効果により、液の拡散を助けて不働体化を防止する方法である。この場合、スライムを液の対流により流し落とす程に強化すれば効果的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アノードの不純物含有量を低減する方法は、必然的にアノードを製造する銅製錬工程のコストアップを伴う問題があり、また、ＰＲ電解による方法では、電流の増大とともに浴電圧が上昇して消費電力が増大し、また反転電流によるロスも生産に大きく影響して、経済的に不利なばかりでなく、製品もその表面に粒や瘤が多く品質が悪い状態であった。また、液循環量を増すためにはエネルギーコストがかかる上、拡散を助けるほどの強制液循環を行う場合には電解槽自体の設備を大きく変更しなければならない。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、アノード不働態化を経済的に有利に防止でき、品質を向上できる銅の電解精製方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成した本発明は、（１）銅の電解精製方法において、電解液に陰イオン活性剤を0.001g/ECUT 以上添加し、反転電流の連続通電時間を45〜300 秒としかつ正電流の連続通電時間の1/500 〜1/70としたＰＲ電解を行い、あるいはさらに、電解液に添加される有機系添加剤（にかわ、チオ尿素の総称）の添加量を電流上昇とともに減少させること、具体的には、（２）Ｄ_K 300A/m² 以上の電解では、にかわ添加量50g/ECUT以下、チオ尿素添加量60g/ECUT以下とすることを特徴とする（１）記載の銅の電解精製方法である。
【０００８】
ここに、「g/ECUT」は、電気銅1t当たりのグラム質量を意味する。
また、本発明は、カソード材質をステンレス鋼とし、最初の通電を正電流で行うことを特徴とする（１）または（２）に記載の銅の電解精製方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
銅電解の電解液には通常、にかわ（ゼラチンも含む概念とする）およびチオ尿素が添加されるが、これらに加えて本発明では、陰イオン活性剤を添加する。陰イオン活性剤とは、界面活性剤のうち水溶液中で電離して活性剤の主体が陰イオンとなるものをいう。本発明に係る陰イオン活性剤としては、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩などの単体または組合せが好ましく用いうる。
【００１０】
電解液である硫酸銅水溶液に陰イオン活性剤を添加すると、液中で電離して活性剤の主体が陰イオンとなり、この陰イオンが陽極であるアノードに引き寄せられてアノード表面に吸着し、アノード溶解により未溶解分であるスライム（アノードスライムの意。以下同じ。）が表面から剥がれ落ちる際にスライム表面に吸着した状態を作り、アノードスライムを電気的陰性化する。電気的陰性化したアノードスライムは、正電流の通電中は陽極であるアノードから電気的引力を受けているが、反転電流を通電すると、陰極化したアノードから電気的斥力を受け、アノード表面からの解離傾向が発生する。
【００１１】
電気的斥力により、反転電流の通電中にアノードスライムはアノード表面から剥ぎ取られ、液中に一時的に懸濁してから沈降していく。この懸濁・沈降途中のスライムがカソードへ付着した場合に表面の粒や瘤の原因となるのであるが、スライム表面が電気的陰性化していることにより、カソードが通常の陰極に戻った状態では電気的斥力が働いてスライムの付着が阻止される。この作用効果により、不働態化を防止でき、同時に製品の粒、瘤による品質劣化を防止できる。
【００１２】
しかし、陰イオン活性剤の添加量が0.001g/ECUT 未満では、アノードスライムの電気的陰性化が不十分であり、前記解離傾向に乏しいため、陰イオン活性剤は0.001g/ECUT 以上添加する必要がある。好ましくは３g/ECUT以上、さらに好ましくは10g/ECUT以上である。ただし、むやみに多く添加しても前記解離傾向が飽和してコスト増を招くので、陰イオン活性剤の添加量は30g/ECUT程度以下に抑えることが好ましい。
【００１３】
そして、アノード不働態化を防止するためには、さらに前記解離傾向にあるアノードスライムを、アノード表面から十分に剥がす必要があり、それには、アノードスライムの堆積量が多くなりすぎないうちに、電気的斥力とともに、アノード近傍の電解液の自然対流を停止あるいは逆転させ、液対流変化による物理的揺さぶりをかけることがより有効である。
【００１４】
しかるに、反転電流の連続通電時間が45秒未満では、液対流変化が十分に起こらず、物理的揺さぶり力が不足しアノードスライムの剥ぎ取りが進まず効果的ではない。一方、300 秒超では、カソードからの銅の溶出量が増加して生産性を損なう。そのため、反転電流の連続通電時間は45〜300 秒とする必要がある。なお、より好ましくは50〜200 秒、さらに好ましくは60〜90秒である。
【００１５】
加うるに、反転電流の連続通電時間が正電流のそれの1/500 に満たないと、相対的に正電流通電時間が長くなることによりアノードスライムの堆積量が多くなりすぎて、前記物理的揺さぶりによっても剥がれにくくなり、また、アノードスライム深層部の電気的陰性化が不十分となり、カソードへの付着阻止力が弱まって粒や瘤が増加していく。一方、1/25を超えると、相対的に正電流通電時間が短くなってカソードへの銅電着量が不足してしまう。そのため、反転電流の連続通電時間は、正電流のそれの1/500 〜1/25とする必要がある。なお、より好ましくは1/300 〜1/50、さらに好ましくは1/250 〜1/70である。本発明では、１ /500 〜１ /70 とした。
【００１６】
また、反転電流密度は、Ｄ_K の0.3 〜2.0 倍の範囲とすれば効果は期待できる。しかし、0.5 倍未満では反転電流通電時間の延長を伴うため設備生産性が下がるうえ、液対流変化の大きさがやや小さくなる。一方、1.0 倍超えの範囲とすれば反転電流通電時間を短縮しうるが、1.2 倍を超えると液対流変化の大きさが飽和する傾向が強くなるばかりか、電解用整流器が高価なものとなって多額の設備投資が必要となる。これらのことから、反転電流の電流密度は正電流のそれの0.5 〜1.2 倍とする方が好ましい。
【００１７】
なお、正電流から反転電流へ（またはこの逆）の切り替え中には、20秒以下程度の短絡時間があってもよい。
ところで、Ｄ_K 300 A/m²以上、特に350 A/m²以上の高電流密度電解では、カソード過電圧が上昇し、表面の電着状態が悪くなる傾向がある。この傾向を緩和するには、電解液への有機系添加剤の添加量を減らすことが有効であり、具体的には、にかわ：50g/ECUT以下、チオ尿素：60g/ECUT以下とするのが好ましい。ここで、にかわ、チオ尿素の添加量の下限は特に制限されない。
【００１８】
なお、従来の電解では、有機系添加剤を上記範囲にまで減量すると、スライムの沈降性が劣化し、懸濁性・浮遊性を増したスライムがカソード表面へ付着しやすくなって、粒や瘤が目立つようになるが、本発明では、添加した陰イオン活性剤がスライムを電気的陰性化してカソード表面と反発させ、また、適切な反転電流通電条件によりスライムが堆積せずにアノード表面から電気的に陰性化して剥がれ落ちるので、粒や瘤の発生はほとんどなくなる。
【００１９】
以上述べたように、本発明によれば、電解液に陰イオン活性剤を適量添加してアノードスライムを電気的陰性化するとともに、反転電流の通電条件を最適化して液対流変化を起こさせ物理的揺さぶりをかけるようにしたので、アノードスライムの剥離効率が大幅に向上し、スライムによる銅イオンの拡散や対流の妨害がなくなるので抵抗値が下がり、それに伴ってアノード過電圧が低下する。それゆえ、通常の銅品位のアノードを用いて、しかも浴電圧の上昇を伴わずに、アノード不働態化を防止することができるようになり、Ｄ_K 360 A/m²以上のＰＲ電解を経済的に有利に実施することが可能となる。また、Ｄ_K の比較的低い（例えば280 A/m²程度）ＰＲ電解においても同様である。
【００２０】
また、 本発明では、 カソードを通常の銅カソードに代えてステンレス鋼製のカソード (ステンレスカソードという。）とすることもできる。ステンレスカソードは、 水平性が良いことから短絡の発生が少なく電流効率が高いのでノルマル電解ではその適用が世界的に広まってきている。しかし、ＰＲ電解への適用はこれまでなされていなかった。というのは、従来のＰＲ電解では、 ステンレスカソードが一時的にでも陽極化した際にステンレス鋼の溶解が発生して表面にピッチング（腐食の一種）が起こり、電気銅の剥ぎ取り不良が発生する虞があったからである。しかるに、前記（１）または（２）に記載の本発明によれば、 最初に正電流を通電し、一定量の銅を長期に連続的に電着させることができるので、電流反転時にはステンレスカソード表面に銅の電着膜が既に形成されており、ステンレス鋼の溶解は発生しない。
【００２１】
そのため、前記（１）または（２）記載の本発明とステンレスカソードを組み合わせることにより、ＩＳＡ法やＫＩＤＤ法といったステンレスカソードを用いた従来の電解法の限界であるＤ_K 330A/m² を大きく上回るＤ_K 400A/m² 以上の電解操業が可能となる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
長さ1200mm×幅4850mm×深さ1300mmの電解槽に、縦990mm ×横970mm ×厚さ45mm（重量370kg ）のアノード（銅品位99.4％）47枚、縦1022mm×横1022mm×厚さ0.7mm （重量7kg ）の銅カソード46枚を装入し、電解液を銅50g/l ＋フリー硫酸190g/lの硫酸銅水溶液に添加剤を混合したものとし、循環流量を30l/分、液温を65℃として、表１に示す各条件でＰＲ電解を行った。陰イオン活性剤としては、n-アルキル硫酸ナトリウムを用いた。添加剤は電解槽に通じる循環槽内に連続的に投入した。単位時間当たりの投入量は、表１の添加量が達成されるように設定した。反転電流密度はＤ_K の0.7 倍とした。最初は正電流から通電した。
【００２３】
各条件での平均浴電圧（浴電圧瞬時値データの平均値）、製品（電気銅）の表面状態、および電気銅中の不純物である硫黄（Ｓ）品位を表１に示す。表１より、本発明例では比較例よりも平均浴電圧が低下し、粒や瘤の減少に伴ってＳ品位も低下し、本発明の効果が検証された。
【００２４】
【表１】

【００２５】
（実施例２）
長さ1200mm×幅4850mm×深さ1300mmの電解槽に、縦990mm ×横970mm ×厚さ45mm（重量370kg ）のアノード（銅品位99.4％）47枚、および、縁部を樹脂製のプロテクターによりマスキングされた縦1152mm×横1047mm×厚さ3.2 mm（重量50kg）のＳＵＳ３０４ステンレスカソード46枚を装入し、電解液を銅50g/l ＋フリー硫酸190g/lの硫酸銅水溶液に添加剤を混合したものとし、循環流量を30l/分、液温を65℃として、表２に示す各条件で電解を行った。陰イオン活性剤としては、n-アルキル硫酸ナトリウムを用いた。添加剤は電解槽に通じる循環槽内に連続的に投入した。単位時間当たりの投入量は、表２の添加量が達成されるように設定した。反転電流密度はＤ_K の0.7 倍とした。最初は正電流から通電した。
【００２６】
各条件での平均浴電圧（浴電圧瞬時値データの平均値）、製品（電気銅）の表面状態、電気銅中の不純物である硫黄（Ｓ）品位、剥ぎ取り状況を表２に示す。表２より、本発明例では比較例よりも平均浴電圧が低下し、粒や瘤の減少に伴ってＳ品位も低下し、剥ぎ取り状況も良好であり、本発明の効果が検証された。
【００２７】
【表２】

【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、浴電圧の上昇を伴わずにアノード不働態化を防止でき、高品質の電気銅を高電流密度電解にて生産できるようになるという優れた効果を奏する。

Claims (3)

1. 銅の電解精製方法において、電解液に陰イオン活性剤を0.001g/ECUT 以上添加し、反転電流の連続通電時間を45〜300 秒としかつ正電流の連続通電時間の1/500 〜1/70としたＰＲ電解を行うことを特徴とする銅の電解精製方法。
2. 電流密度Ｄ_K 300A/m² 以上の電解では、にかわ添加量50g/ECUT以下、チオ尿素添加量60g/ECUT以下とすることを特徴とする請求項１記載の銅の電解精製方法。
3. カソード材質をステンレス鋼とし、最初の通電を正電流で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の銅の電解精製方法。